Aula teorica 6 MAQA pdf

Prévia do material em texto

MÉTODOS 
GRAVIMÉTRICOS DE 
ANÁLISE
GRAVIMETRIA
Qualquer método de análise que utiliza 
uma massa ou uma variação na massa
como sinal analítico.
Existem, pelo menos, 2 maneiras de 
usar a massa como sinal analítico:
1)Determinação direta da massa do 
analito ou do composto que contém o 
analito
2)Determinação indireta da massa do 
analito
GRAVIMETRIA
Determinação direta 
Determinação de sólidos suspensos em 
água:
-pesar o filtro;
-filtrar;
-secar;
-pesar novamente;
-calcular a diferença nas massas
Determinação de Pb2+ em amostra de 
água:
Pb2+(aq) + 4 H2O(l) → PbO2(s) + H2(g) + 3 H3O+(aq)
Deposita-se no anodo de Pt
Determinação direta 
Algumas vezes é fácil remover o analito e 
usar a variação na massa como sinal 
analítico em uma determinação direta.
Exemplo: na determinação do conteúdo de 
umidade de uma amostra de alimento por 
análise direta.
Determinação direta 
• Outra técnica mais simples seria pesar a 
amostra de alimento antes e após o 
aquecimento, usando a variação na massa como 
indicação da quantidade de água na amostra 
original.
• Sinal analítico: desaparecimento do analito.
• O conteúdo de umidade é determinado por 
diferença (manalito = mfinal – minicial)
minicial: inclui água 
mfinal: medida após a remoção da água
Determinação indireta do analito
O analito também pode ser determinado 
indiretamente sem que tenha sido pesado.
Exemplo: determinação de fosfito em uma 
amostra.
Determinação indireta do analito
- O íon PO33- reduz Hg2+ para Hg22+
- Na presença de Cl- é formado um precipitado 
sólido de Hg2Cl2:
Determinação indireta do analito
2 HgCl2(aq) + PO33-(aq) + H2O(l)↔ Hg2Cl2(s) +2 H3O+(aq) + 2 Cl-(aq) + PO43-(aq)
Excesso 1 mol : 1 mol
de cloreto mercuroso
- A massa do precipitato fornece uma medida 
indireta da massa de PO33- presente na amostra 
original.
O analito pode ser determinado gravimetricamente
pela:
- Determinação direta de sua massa ou pela 
determinação da massa de um composto que 
contém o analito;
- Determinação indireta pela medida da variação da 
massa devido à sua perda ou a massa do composto 
formado como resultado da reação envolvendo o 
analito.
RESUMINDO:
Gravimetria de precipitação
• Determinação indireta de PO33-
• Determinação direta de cloreto por precipitação de AgCl
Eletrogravimetria
• Oxidação de Pb2+ e sua deposição como PbO2 no anodo de 
Pt
Tipos de Métodos Gravimétricos
Gravimetria por volatilização
Uso de energia térmica ou química para remover espécies 
voláteis)
• Determinação de umidade em alimentos (energia térmica);
• Determinação da quantidade de carbono em um composto 
orgânico: uso da energia química da combustão para 
converter C a CO2
Tipos de Métodos Gravimétricos
Gravimetria particulada
O analito é determinado após ser removido da matriz por 
filtração ou extração
• Determinação de sólidos suspensos em água.
Tipos de Métodos Gravimétricos
Um método gravimétrico de análise requer que a 
massa do analito presente na amostra seja 
proporcional à massa ou à variação na massa, que 
serve como sinal analítico.
Para métodos gravimétricos essa proporcionalidade 
envolve a conservação da massa.
CONSERVAÇÃO DA MASSA
Quando um método gravimétrico envolve uma série 
de reações químicas, mesmo que o analito 
participe de apenas uma delas, a estequiometria 
desta reação indicará como a massa do 
precipitado se relaciona com a massa do analito.
Exemplo: para as análises descritas de Pb2+ e PO33-:
CONSERVAÇÃO DA MASSA
Pb2+(aq) + 4 H2O(l)→ PbO2(s) + H2(g) + 3 H3O+(aq)
2 HgCl2(aq) + PO33-(aq) + H2O(l)↔ Hg2Cl2(s) +2 H3O+(aq) + 2 Cl-(aq) + PO43-(aq)
n (PO33-) = n (Hg2Cl2)
n (Pb2+) = n (PbO2)
Em métodos que envolvem a remoção do analito da 
matriz por filtração ou extração, desde que 
eficientes, a massa do analito pode ser obtida por 
diferença.
Exemplo: 
m (sólido suspenso) = m (final filtro) – m (inicial filtro)
m (água no alimento) = m (inicial) – m (final)
CONSERVAÇÃO DA MASSA
O analito é separado da amostra por volatilização 
(é convertido a gás).
O produto volátil é absorvido por uma substância 
adequada.
Sua massa pode ser calculada de duas maneiras:
1- pela variação da massa da substância 
absorvente;
2- determinação indireta, pela perda em massa da 
amostra.
GRAVIMETRIA POR VOLATILIZAÇÃO
Determinação do conteúdo de hidrogenocarbonato 
de sódio (NaHCO3) em tabletes antiácido
Uma determinada massa da amostra é tratada 
com ácido sulfúrico diluído par converter o 
NaHCO3 a CO2:
NaHCO3(aq) + H2SO4(aq) → CO2(g) + H2O(l) + NaHSO4(aq)
GRAVIMETRIA POR VOLATILIZAÇÃO
NaHCO3(aq) + H2SO4(aq) → CO2(g) + H2O(l) + NaHSO4(aq)
Esta reação é realizada em um frasco conectado 
a um tubo que contem uma massa conhecida de 
um absorvente que retém o dióxido de 
carbono seletivamente, conforme ele é
removido da solução por aquecimento. 
A diferença na massa do tubo antes e depois da 
absorção é usada para calcular a quantidade 
de hidrogenocarbonato de sódio.
GRAVIMETRIA POR VOLATILIZAÇÃO
É uma forma de gravimetria de volatilização
onde a variação na massa da amostra é
monitorada enquanto ela é aquecida.
• Compostos orgânicos: os produtos gerados por 
combustão apresentam composição conhecida: 
CO2, H2O e N2.
• Compostos inorgânicos: a identificação dos 
produtos de volatilização depende da 
temperatura na qual a decomposição foi 
conduzida.
TERMOGRAVIMETRIA
A perda de massa volátil em uma decomposição térmica 
é indicada por uma etapa em um termograma.
TERMOGRAVIMETRIA
(Curva termogravimétrica)
CaC2O4.H2O
CaC2O4
- H2O
- CO
CaCO3
- CO2
CaO
Baseia-se na formação de um composto insolúvel
após a adição de um reagente precipitante à
solução do analito.
GRAVIMETRIA POR PRECIPITAÇÃO
O precipitado formado é então:
- filtrado e lavado para remoção de 
impurezas;
- Convertido a um produto estável e de 
composição conhecida (secagem ou 
calcinação);
- Pesado.
Na etapa de secagem, o precipitado 
gravimétrico é aquecido até que sua massa 
seja constante. 
O aquecimento remove o solvente e espécies 
voláteis. 
Alguns precipitados também são calcinados 
para a decomposição do sólido em um 
composto de composição conhecida.
GRAVIMETRIA POR PRECIPITAÇÃO
PROPRIEDADE DOS PRECIPITADOS
Uma análise gravimétrica por precipitação deve 
possuir vários atributos importantes:
1)O precipitado deve possuir baixa solubilidade, 
elevada pureza e composição conhecida;
2) O precipitado deve estar em uma forma que 
seja fácil separá-lo da mistura reacional
Determinação de cálcio em águas naturais
(método recomendado pela AOAC – Association of 
Official Analytical Chemists)
Ca2+(aq) + C2O42-(aq) → CaC2O4(s)
Neste método, um excesso de ácido oxálico 
(H2C2O4) é adicionado a um volume 
cuidadosamente medido da amostra.
Exemplo:
A adição de amônia faz com que todo o cálcio
presente na amostra precipite como oxalato de 
cálcio:
2 NH3 + H2C2O4↔ 2 NH4+ + C2O42-
Ca2+(aq) + C2O42-(aq) ↔ CaC2O4(s)
Ca2+(aq) + 2 NH3 + H2C2O4↔ 2 NH4+ + CaC2O4(s)
Filtrado em cadinho de 
filtração
Seco
Calcinado
Determinação de cálcio em águas naturais
A calcinação converte o precipitado a óxido de cálcio:
CaC2O4(s)→ CaO(s) + CO(g) + CO2(g)
∆
Após o resfriamento, o 
cadinho é pesado e mCaO
determinada subtraindo-se a 
massa do cadinho.
Através de cálculos 
estequiométricos, 
obtem-se o conteúdo 
de cálcio na amostra
Determinação de cálcio em águas naturais
PROPRIEDADE DOS PRECIPITADOS
• A gravimetria por precipitação baseia-se na 
estequiometria conhecida entre a massa do 
analito e a massado precipitado.
• Assim, o tamanho das partículas do 
precipitado não deve ser muito pequeno e o 
precipitado não deve conter impurezas.
• As partículas do precipitado não dever ser 
muito pequenas para não entupirem ou 
passarem através do filtro;
• Partículas pequenas podem formar uma 
suspensão coloidal de partículas com diâmetros 
na faixa de 1 a 100 nm, que podem passar pela 
maioria dos filtros.
• O tamanho da partícula formada durante a 
precipitação depende das condições do 
processo.
PROPRIEDADE DOS PRECIPITADOS
A formação do precipitado é feita em 2 etapas:
1)Nucleação
2) Crescimento das partículas
FORMAÇÃO DOS PRECIPITADOS (CRISTALIZAÇÃO)
• As moléculas juntam-se aleatoreamente 
formando pequenos agregados (nucleação 
homogênea).
• Estes núcleos também podem ser formados 
sobre a superfície de um sólido contaminante 
suspenso, como partículas de sujeira (nucleação 
heterogênea)
Os núcleos são instáveis e crescem até atingirem 
o tamanho das partículas coloidais.
FORMAÇÃO DOS PRECIPITADOS
NUCLEAÇÃO
• Adição de mais moléculas ao núcleo de 
cristalização para formar o cristal.
FORMAÇÃO DOS PRECIPITADOS
CRESCIMENTO DAS PARTÍCULAS
A precipitação adicional envolve uma competição 
entre uma nucleação adicional e o crescimento 
do núcleo existente:
- se a nucleação predomina, obtem-se uma 
grande quantidade de partículas pequenas;
- se o crescimento da partícula predomina: um 
pequeno número de partículas grandes é
produzido.
FORMAÇÃO DOS PRECIPITADOS
CRESCIMENTO DAS PARTÍCULAS
A cristalização inicia-se a partir de uma solução 
supersaturada (aquela que contém mais soluto 
do que o que deve estar presente no equilíbrio)
Quando o grau de supersaturação é muito 
grande, a nucleação ocorre mais rapidamente 
que o crescimento das partículas formando 
uma suspensão de pequenas partículas ou uma 
dispersão coloidal.
FORMAÇÃO DOS PRECIPITADOS
Quando a supersaturação é menor, a nucleação é
mais lenta e o núcleo formado tem mais chance 
de crescer, obtendo-se partículas maiores e 
mais adequadas para a análise gravimétrica.
FORMAÇÃO DOS PRECIPITADOS
• Elevação da tempetatura, para aumentar a 
solubilidade e, consequentemente, diminuir a 
supersaturação;
• Adição lenta do reagente precipitante, com 
agitação intensa, para evitar uma condição 
local de muita supersaturação;
• Manter grande o volume de solução para que as 
concentrações do analito e reagente 
precipitante sejam baixas.
Técnicas que promovem o crescimento das 
partículas:
Exemplo:
Técnicas que promovem o crescimento das 
partículas:
CaC2O4(s)
Formado em meio levemente ácido
(onde o sal é moderadamente solúvel)
A precipitação é completada pela adição lenta de 
uma solução de amônia até que a acidez seja 
suficientemente baixa para que todo CaC2O4
seja precipitado:
Ca2+(aq) +H2C2O4 + 2 NH3↔ 2 NH4+ + CaC2O4(s)
São formados quando cátions ou ânions são adsorvidos à
superfície das partículas formando uma dupla camada 
elétrica:
PRECIPITADOS COLOIDAIS
- A primeira camada de 
adsorção contém um excesso 
do ion precipitado que 
predomina na solução.
- A segunda camada de 
adsorção contém um excesso 
de íons de cargas opostas
para manter a neutralidade 
elétrica da solução.
Exemplo: íons Cl- precipitados como 
AgCl pela adição de excesso de 
AgNO3:
As suspensões coloidais podem ser utilizadas 
para análise gravimétrica desde que suas 
partículas sejam convertidas em uma massa 
amorfa que possa ser filtrada.
Isto pode ser obtido por um processo chamado 
coagulação (ou aglomeração).
PRECIPITADOS COLOIDAIS
Para coagularem, as partículas precisam se colidir
mas as atmosferas iônicas das partículas 
coloidais, carregadas negativamente, repelem-
se entre si.
PRECIPITADOS COLOIDAIS
Coagulação
A coagulação pode ser induzida de duas maneiras:
1) Adição de um eletrólito inerte: um aumento 
na concentração dos íons responsáveis pela 2ª
camada de adsorção favorece a aproximação 
das partículas e permite a coagulação do 
precipitado.
2) Aquecimento da solução: aumenta a energia 
cinética das partículas o suficiente para que 
possam sobrepor a repulsão eletrostática.
PRECIPITADOS COLOIDAIS
Coagulação
Em um precipitado coagulado, as partículas são 
unidas por forças de coesão relativamente 
fracas e se o aglomerado for lavado de 
maneira inadequada, as partículas se 
dispersarão novamente para a forma coloidal 
através de um processo chamado peptização.
Um precipitado coagulado precisa ser lavado na 
presença de um eletrólito volátil, para que ele 
seja removido durante a secagem
Ex: HNO3, HCl, NH4NO3, NH4Cl, (NH4)2CO3
PRECIPITADOS COLOIDAIS
Peptização
As características dos precipitados (coloidais e 
cristalinos) pode ser melhorada através dos 
seguintes processos:
• Digestão: aquecimento do precipitado em 
contato com a água-mãe durante um 
determinado tempo antes da filtragem. 
Este tratamento promove uma recristalização 
lenta, aumentando o tamanho da partícula e 
favorecendo a remoção de impurezas do cristal.
Digestão, lavagem com eletrólito e 
reprecipitação
• Lavagem com solução contendo um eletrólito 
volátil
• Reprecipitação: dissolução do sólido formado, 
seguida de nova precipitação.
Precipitação, lavagem com eletrólito e 
reprecipitação
PRECIPITAÇÃO HOMOGÊNEA
• Na precipitação homogênea o reagente 
precipitante é gerado lentamente e 
gradualmente por uma reação química.
• Em geral, os precipitados homogeneamente 
formados, tanto coloidais como cristalinos, são 
mais adequados para análise gravimétrica do 
que os formados pela adição direta do reagente 
precipitante.
PRECIPITAÇÃO HOMOGÊNEA
Exemplo: uréia é usada para gerar íons OH-:
H2N-CO-NH2 + 3 H2O → CO2(g) + 2 NH4+ + 2 OH-
Água fervente
∆
PRECIPITAÇÃO HOMOGÊNEA
H2N-CO-NH2 + 3 H2O → CO2(g) + 2 NH4+ + 2 OH-
O íon OH- é usado para produzir o reagente precipitante 
na análise Fe3+ pela formação de formiato de ferro 
(III):
HCOOH + OH- → HCO2- + H2O
3 HCO2- + Fe3+ → Fe(HCO2)3.nH2O(s)
O pH do meio é aumentado lentamente, aumentando o 
tamanho da partícula.
(Ácido fórmico) (Íon formiato)
formiato de ferro (III)
PRECIPITAÇÃO HOMOGÊNEA
CONTAMINAÇÃO DOS PRECIPITADOS
Os precipitados podem arrastar da solução 
outros constituíntes solúveis que nem sempre 
são removidos pela simples lavagem do 
precipitado, dando origem a uma contaminação.
Em análise gravimétrica, estas contaminações são 
a maior fonte de erros.
A co-precipitação é o principal processo no qual 
substâncias solúveis estranhas são 
incorporadas aos precipitados durante sua 
formação.
CONTAMINAÇÃO DOS PRECIPITADOS
As impurezas podem estar adsorvidas à
superfície do cristal ou absorvidas, dentro do 
cristal.
Os principais tipos de co-precipitação são:
• Adsorção
• Inclusão 
• Oclusão
ADSORÇÃO NA SUPERFÍCIE
• É mais comum em precipitados coloidais devido à maior 
área superficial, mas também ocorre em sólidos 
cristalinos.
• O íon contaminante adsorvido na superfície do colóide e 
o seu contra-íon de carga oposta na solução adjacente à
partícula são arrastados na forma de um contaminante 
superficial.
Exemplo: na precipitação 
de AgCl, o AgNO3, 
composto solúvel, é
co-precipitado com o AgCl.
INCLUSÃO (FORMAÇÃO DE SOLUÇÃO SÓLIDA)
• Um íon contaminante substitui um íon na rede 
cristalina do precipitado. 
• É mais provável quando o íon da impureza tem 
tamanho e carga semelhante ao de um dos íons do 
produto. 
• Ocorre tanto para colóides quanto para cristais
OCLUSÃO
• O contaminante fica preso dentro do 
precipitado conforme ele é formado durante um 
crescimento rápido do cristal.• Ocorre somente para precipitados cristalinos
OCLUSÃO
A oclusão pode ser formadas de duas maneiras, à
medida em que as partículas crescem:
a) Os íons contaminantes são 
fisicamente adsorvidos na 
superfície do precipitado e 
ficam presos a ele durante o 
crescimento
b) Uma porção da solução fica 
presa, dentro do precipitado, 
formando uma bolsa.
COMPOSIÇÃO DO PRODUTO:
SECAGEM E CALCINAÇÃO
Após a filtração, um precipitado gravimétrico é
aquecido até que sua massa se torne constante;
O aquecimento remove o solvente e qualquer 
espécie volátil arrastada com o precipitado.
Alguns precipitados também são calcinados para 
decompor o sólido e para formar um composto 
de composição conhecida (forma de pesagem).
COMPOSIÇÃO DO PRODUTO:
SECAGEM E CALCINAÇÃO
Com o aquecimento, o NH4Cl se decompõe:
NH4Cl(s) → NH3(g) + HCl(g)
A queima do Fe(HCO2)3.nH2O a 850 oC por 1 hora 
resulta em Fe2O3;
A queima do Mg(NH4)PO4.6H2O a 1100 oC resulta 
em Mg2P2O7
GRAVIMETRIA POR PRECIPITAÇÃO
APLICAÇÃO
• Apesar de não ser mais tão comum o seu uso, a 
gravimetria por precipitação ainda fornece uma 
maneira confiável para testar a exatidão de outros 
métodos de análise ou para verificar a composição de 
materiais padrão de referência;
• Exemplo de aplicação: análise quantitativa (e quali) de 
cátions e ânions inorgânicos
• Os reagentes precipitantes mais importantes para 
cátions inorgânicos são: cromato, haletos, hidróxido, 
oxalato, sulfato, sulfito e fosfato.
GRAVIMETRIA POR PRECIPITAÇÃO
GRAVIMETRIA POR PRECIPITAÇÃO
GRAVIMETRIA POR PRECIPITAÇÃO
GRAVIMETRIA POR PRECIPITAÇÃO
VANTAGENS
• Não necessitam de etapas de calibração ou padronização porque 
os resultados são calculados diretamente de um resultado 
experimental ou de massas molares;
• Quando o número de amostras é pequeno, um processo 
gravimétrico pode ser escolhido por envolver menos tempo e 
esforço que um processo que requer o preparo de padrões e 
calibração.
• Os poucos equipamentos necessários (bequer, balança, filtro, 
fornos,...) são baratos e disponíveis rotineiramente na maioria dos 
laboratórios.
• No entanto, deixam de ser práticos quando é necessário a análise 
de um número grande de amostras.
CÁLCULOS GRAVIMÉTRICOS - EXERCÍCIOS
1) O cálcio presente em uma amostra de 200,0 mL de uma água 
natural foi determinada pela precipitação do cátion como CaC2O4. 
O precipitado foi filtrado, lavado e calcinado em um cadinho com
uma massa de 26,6002 g quando vazio. A massa do cadinho mais 
CaO (56,077 g mol-1) foi de 26,7134 g. Calcule a concentração de 
Ca (40,078 g mol-1) em água em unidades de gramas por 100 mL de 
água.
2) Um minério de ferro foi analisado pela dissolução de uma amostra 
de 1,1324 g em HCl concentrado. A solução resultante foi diluída 
em água e o ferro (III) foi precipitado na forma do óxido de ferro 
hidratado Fe2O3.xH2O pela adição de NH3. Após a filtração e a 
lavagem, o resíduo foi calcinado a alta temperatura par gerar 
0,5394 g de Fe2O3 (159,69 g mol-1). Calcule:
a) A % de Fe (55,847 g mol-1);
b) A % de Fe3O4 (231,54 g mol-1) ;
Presentes na amostra.
CÁLCULOS GRAVIMÉTRICOS - EXERCÍCIOS
3) Uma amostra de 0,2356 g contendo apenas NaCl (58,44 g/mol) e 
BaCl2 (208,23 g/mol) gerou 0,4637 g de AgCl seco (143,32 g/mol). 
Calcule o percentual de cada composto de halogênio presente na 
amostra.
5) O teor de piperazina em um material comercial impuro pode ser
determinado pela precipitação e pesagem de seu diacetato:
Piperazina (86,136 g/mol) + 2 CH3COOH (60,052 g/mol) → diacetato de piperazina (206,240 g/mol)
Em um experimento, dissolvemos 0,3126 g de amostra em 25 mL de 
acetona e adicionamos 1 mL de ácido acético. Após 5 minutos, o 
precipitado foi filtrado, lavado com acetona e seco a 110 oC, 
obtendo-se uma massa de 0,7121 g. Qual é a percentagem em peso 
de piperazina no material comercial?
CÁLCULOS GRAVIMÉTRICOS - EXERCÍCIOS
4) Uma solução de 10,00 mL contendo Cl- foi tratada com um excesso 
de AgNO3, precipitando 0,4368 g de AgCl (143,321 g/mol). Qual a 
molaridade do Cl- presente na amostra desconhecida?
6) Uma mistura dos complexos de 8-hidroxiquinolina de alumínio e de 
magnésio pesou 1,0843 g. Quando queimada ao ar em um forno 
aberto, a mistura se decompôs, deixando um resíduo de Al2O3 e de 
MgO pesando 0,1344 g. Determine a percentagem em peso de 
Al(C9H6NO)3 na mistura original.
AlQ3 (MM 459,43) + MgQ2 (MM 312,61) → Al2O3 (MM 101,96) + MgO (MM 40,304)
∆
CÁLCULOS GRAVIMÉTRICOS - EXERCÍCIOS
7) Um composto pesando 5,714 mg produziu por combustão 14,414 mg
de CO2 (44,010 g/mol) e 2,529 mg de H2O (18,015 g/mol). 
Determine a percentagem em peso de C (12,0107 g/mol) e de H 
(1,0079 g/mol) na amostra.