Aula 1 Estrutura e reatividade Química Orgânica 2007

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PROFESSOR SANDRO J. GRECO QUÍMICA ORGÂNICA / 2007 
ESTRUTURA / REATIVIDADE / MECANISMOS DE REAÇÃO 
 
 
 HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS (REVISÃO) HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS (REVISÃO) 
 
 
 
 
 
 METANO (CH4) 
 
 
 
 
 
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ESTRUTURA / REATIVIDADE / MECANISMOS DE REAÇÃO 
 
 
 HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS (REVISÃO) HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS (REVISÃO) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Orbital sp3 é linear
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QUÍMICA ORGÂNICA / 2007 PROFESSOR SANDRO J. GRECO 
ESTRUTURA / REATIVIDADE / MECANISMOS DE REAÇÃO 
 
 
 COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS 
 
 A MOLÉCULA DE H2 NOVAMENTE! 
 
 Matematicamente a combinação linear de dois orbitais atômicos 
1s formam dois novos orbitais moleculares, sendo um ligante e 
outro antiligante. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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 COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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 COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS FORÇA DE LIGAÇÃO (ENERGIA DE DISSOCIAÇÃO DE LIGAÇÃO) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Efetividade das interações entre orbitais 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Energia de dissociação de ligação 
 
Contribuição covalente (δcov) + Contribuição iônica (δion) 
Ε = δcovalente + δionica 
 
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 PROPRIEDADES ACEPTORAS E DOADORAS DAS LIGAÇÕES C=C E C=O 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ƒ A maior eletronegatividade do átomo de oxigênio diminui a energia 
 tanto do orbital ligante quanto do antiligante da ligação C-O, então: 
 
 
 σ C-C é melhor DOADOR do que o orbital σ C-O 
 σ * C-O é melhor ACEPTOR do que o orbital σ∗ C-C 
A maior eletronegatividade do átomo Csp2 diminui a energia tanto 
o do orbital ligante quanto do antiligante da ligação C-O, então: 
 
 σ Csp3-Csp3 é melhor DOADOR do que o orbital σ Csp3-Csp2 
 σ * Csp3-Csp2 é melhor ACEPTOR do que o orbital σ∗ Csp3-Csp3 
 
 
 PROPRIEDADES ACEPTORAS E DOADORAS DAS LIGAÇÕES 
 CSP3-CSP3 E CSP3-CSP2 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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 DESLOCALIZAÇÃO E CONJUGAÇÃO 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 ≠ 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
MOLÉCULAS COM MAIS DE UMA LIGAÇÃO C=C - DESLOCALIZAÇÃO 
 
 
 
DESLOCALIZAÇÃO 
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 MOLÉCULAS COM MAIS DE UMA LIGAÇÃO C=C - DESLOCALIZAÇÃO 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CONJUGAÇÃO 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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 ESTABILIZAÇÃO POR CONJUGAÇÃO 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ALLENO – NÃO HÁ DESLOCALIZAÇÃO 
As ligações pi (π) estão perpendiculares uma em relação à outra 
 
 
 
RESSONÂNCIA 
O
C
O
O
íon carbonato
O
C
O
O
O
C
O O
1a estrutura de Lewis 2a estrutura de Lewis 3a estrutura de Lewis
pode-se escrever três estruturas de Lewis
pela simples deslocalização de elétrons
Evidências experimentais obtidas por difração de Raios-X, 
mostram que as ligações C-O possui o mesmo comprimento de 
ligação (λ) = 1,28 A (angstrons) no íon carbonato. Além disso, é 
importante ressaltar que os valores de λ C-O são intermediários 
entre os das ligações C-O (~ 1,43 A) e C=O (~ 1,20 A). 
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 RESSONÂNCIA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Mapa de potencial eletrostático 
 Representa a distribuição dos elétrons na molécula 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
H
C
H
O
H
C
H
O
átomos com octetos 
completos
carbono com octeto
 incompleto
formaldeído
O O
δ
δ δ
C
O
2
3
-
2
3
- 2
3
-
híbrido de ressonância do íon carbonato
C C
H
H O
H
C C
H
H O
H
íon enolato
As duas estruturas de ressonância do ânion enolato são
 diferentes na localização da ligação dupla e da carga
Qual das formas de ressonância contribui mais para o híbrido? 
 Formas de ressonância equivalentes em energia 
 
 
 
 
H H H H
C
O
C
O
átomos com octetos 
completos
carbono com octeto
 incompleto
formaldeído
 REGRA 1 
As estruturas que possuem o maior número de átomos com 
octetos completos contribuem mais para o híbrido de ressonância; 
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As estruturas com menor separação de cargas de sinais opostos 
são mais importantes para o híbrido de ressonância do que as que 
têm maior separação de cargas.C C
H
H O
H
C C
H
H O
H
íon enolato
carga negativa no átomo de oxigênio
 que é mais eletronegativo
 REGRA 2 
AROMATICIDADE 
(maior contribuição)
(menor contribuição)
H
C
 
 
 
 
H H
N N
H
C N N
 que é mais eletronegativo
diazometano
carga negativa no átomo de nitrogênio
(maior contribuição)
As cargas devem ser colocadas nos átomos de eletronegatividade 
adequadas; 
H
C
OH
O
H
C
OH
O
ácido fórmicoREGRA 3 
(maior contribuição) (menor contribuição)
O ciclooctetraeno não é planar, não possui aromaticidade. A 
reatividade dessa substância é semelhante a dos alcenos. 
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O IMPORTANTE É O NÚMERO DE ELÉTRONS π ENVOLVIDOS 
E não o número de átomos conjugados 
O BENZENO TEM SEIS ORBITAIS MOLECULARES π 
 
 
 
 
 
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 O ORBITAL MOLECULAR π DE HIDROCARBONETOS CÍCLICOS É FACILMENTE PREDITO 
REGRA DE HÜCKEL 
Define se um composto é aromático ou não 
Um sistema planar, totalmente conjugado, com (4n+2) π 
elétrons, que tem uma camada fechada, com todos os elétrons 
em orbitais moleculares ligantes são excepcionalmente 
estáveis e ditos aromáticos. 
9 COMPOSTOS AROMÁTICOS POSSUEM um no de elétrons π (pi) 
igual a 4n + 2, onde n deverá ser um no inteiro e ainda, a 
estrutura deverá ser planar (são estabilizados por ressonância); 
 
9 COMPOSTOS ANTI-AROMÁTICOS, possuem um no de elétrons π 
(pi) igual a 4n, onde n deverá ser um no inteiro (são 
desestabilizados pela ressonância); 
 
9 COMPOSTOS NÃO-AROMÁTICOS, não são planares, dessa forma 
a sobreposição dos orbitais p é pouco eficiente, conferindo 
propriedades de alqueno ao composto. 
REGRA DO POLÍGONO 
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Não é aromático, pois não é planar. 
Aromático
9 Íons ciclopentadienila – O sistema com quatro elétrons π 
(cátion) é anti-aromático. Já o sistema com seis elétrons π 
(ânion) é aromático. 
H H
H
t-
H
H H
H
OC(CH3)3+
(pKa = 16)
n t-butóxid
H
H
H H
H
=
 ciclopentadienila
aromático
butanolío o
OC(CH3)3+
ciclopentadieno ânion
ÍONS AROMÁTICOS 
H OH OH
não ocorre
XH
H H
H
H2SO4
2,4-ciclopentadienol
H
H
H H
H
H
H
H
H H
H
cátion ciclopentadienila
(anti-aromático)
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SISTEMAS HETEROCICLICOS AROMÁTICOS 
EXEMPLOS DE COMPOSTOS AROMÁTICOS