Aula 2 Quim. Org. Efeito estereoeletrônico

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Química Orgânica Efeitos Estereoeletrônicos Prof.: Sandro J. Greco
Efeitos que governam as reaEfeitos que governam as reaçções quões quíímicasmicas
‰ Efeito EstEfeito Estééricorico
Interações não-ligantes (repulsão de Van der Waals) entre 
substituintes dentro da própria molécula ou entre moléculas 
reagentes.
‰ Efeito Eletrônico (efeito indutivo)Efeito Eletrônico (efeito indutivo)
É o efeito da polarização de uma ligação ou polarização através 
do espaço ocasionada por um heteroátomo substituinte na 
velocidade e na seletividade da reação. 
A velocidade diminui quando R torna-se mais eletronegativo
Efeito indutivo – polarização através de ligações sigma (σ);
Efeito de campo – polarização através do espaço.
Efeito indutivo Efeito indutivo –– polarizapolarizaçção atravão atravéés de ligas de ligaçções sigma (ões sigma (σσ))
Efeito de campo Efeito de campo –– polarizapolarizaçção atravão atravéés do espas do espaççoo
Efeito na acidez de ácidos carboxílicos com estruturas rígidas
Efeito na acidez de ácidos carboxílicos
Efeito na eletrofilicidade de compostos carbonilados
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HiperconjugaHiperconjugaçção ão –– estabilizaestabilizaçção de carbocão de carbocáátiontion
A interação de um orbital ligante vicinal com um orbital p 
Orientação syn dos orbitais envolvidos
DescriDescriçção do orbital molecular na hiperconjugaão do orbital molecular na hiperconjugaççãoão
Combinação linear dos orbitais σ C-R e o orbital p do Csp2
Evidências fEvidências fíísicas da hiperconjugasicas da hiperconjugaççãoão
Ligações participantes da interação hiperconjugativa, em geral 
C-R, deverão ter seus comprimentos de ligações aumentados, 
enquanto que a ligação (C+)-C deverá ter o seu comprimento de 
ligação diminuido.
‰ Efeito EstereoeletrônicoEfeito Estereoeletrônico
Postulado de Fukui para reaPostulado de Fukui para reaççõesões
“ Durante o curso das reações químicas, a interação entre o 
orbital molecular de maior energia ocupado (HOMO) e o 
orbital antiligante de menor energia desocupado (LUMO) das 
espécies reagentes é muito importante para a estabilização da 
estrutura de transição ”. 
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HiperconjugaHiperconjugaçção Negativaão Negativa
A deslocalização de um par de elétrons não-ligante vicinal a um 
orbital antiligante também é possível.
Como os elétrons não ligantes preferem os orbitais híbridos do 
que orbitais P, esses orbitais podem adotar tanto uma relação 
syn, quanto uma anti em relação a ligação vicinal C-R.
DescriDescriçção do orbital molecular na hiperconjugaão do orbital molecular na hiperconjugaçção negativaão negativa
OrientaOrientaçção ão synsyn
OrientaOrientaçção ão antianti
DeslocalizaDeslocalizaçção de par de elão de par de eléétrons: Ntrons: N22FF22
A interação de orbitais ocupados com orbitais antiligantes 
adjacentes pode ter um efeito estrutural que irá estabilizar 
uma geometria particular.
Exemplo: NExemplo: N22FF22
Qual conformação é a mais estável?
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Razões óbvias para acharmos que o isômero trans é o favorecido
ƒMaior repulsão eletrônica dos orbitais não-ligantes dos átomos 
de nitrogênio;
ƒ Os dipolos individuais das ligações N-F são mutuamente 
repulsivos (mesma direção) no isômero cis.
A deslocalização do par de elétrons parece anular a repulsão 
eletrônica e dipolo-dipolo na estabilização do isômero cis. 
Efeito AnomEfeito Anoméérico rico –– hiperconjugahiperconjugaçção negativaão negativa
ƒ Não é surpresa que a conformação mais estável do anel 
cicloexila é aquela que possui a metoxila na posição axial.
ƒ O que é surpreendente é que o metoxitetraidropirano, 
estruturalmente relacionado ao anel cicloexila anterior, tem a 
conformação axial como a mais estável.
ƒ O efeito que providencia a estabilização do confôrmero com 
o substituinte OR na posição axial, sobrepujando as interações 
estéricas 1,3-diaxiais é chamado de efeito anomefeito anomééricorico.
As principais interaAs principais interaçções HOMOões HOMO--LUMO das conformaLUMO das conformaççõesões
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Substituintes eletronegativos Substituintes eletronegativos -- estabilizaestabilizaçção do efeito anomão do efeito anoméérico rico 
ƒ O orbital antiligante C-O C-Cl são melhores aceptores do que o 
orbital antiligante C-H, então a conformação axial OMe e Cl é
melhor estabilizada por essa interação em cerca de 1,2 Kcal/mol.
Exemplo de hiperconjugaExemplo de hiperconjugaççãoão