Reações de Eliminação Aniele

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Universidade Federal de Santa Maria
Centro de Ciências Naturais e Exatas
Departamento de Química
Disciplina de Orgânica Avançada
Reações de Eliminação
Aniele Zolin Tier
2
R C C
H
H
X
H
R Nu-
Substituição 
Eliminação
Substrato Eliminação = Substrato Substituição 
Introdução
B-
3
Produtos: espécies divalentes (carbenos)
Reações de Eliminação
Eliminação-
4
Reações de Eliminação
Eliminação-β
Eliminação-γ
5
Mecanismo 
concertado
Intermediário 
carbânion
Intermediário 
carbocátion
Processo 
Bimolecular
Processo Unimolecular
E2 E1cb E1
Reações de Eliminação
Eliminação-β
6
Mecanismo E2
-
-
v = k [RX][B-] 
Reações de Eliminação

7
Reações de Eliminação
Mecanismo E2
8
Mecanismo E1:
Envolve 2 passos:
1. Saída do LG.
2. Abstração do próton.
Reações de Eliminação
Mecanismo E1
v = k [RX] 
9
Mecanismo E1cb:
Envolve 2 passos:
1. Abstração do próton
2. Saída do LG.
v = k [RX][B-] 
Reações de Eliminação
Mecanismo E1cb
10
Reações de Eliminação
Mecanismo E1cb
11
Teoria do estado de transição variável das reações de eliminação E2
Reações de Eliminação
Increasing C – X Breaking in the C#
Increasing C – H Breaking in the C#
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+
+
-
Reações de Eliminação
Teoria do estado de transição variável das
reações de eliminação E2
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Reações de EliminaçãoTeoria do estado de transição variável das
reações de eliminação E2
(a) substituinte Z estabiliza carbânion – Estado
de transição caráter de E1cb-like.
(b) Substituinte R
estabiliza carbocátion –
Estado de transição com
caráter E1-like.
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• GRUPO ABANDONADOR (LG): natureza do LG.
• BASE: natureza da base.
• SUBSTRATO: efeitos eletrônicos e estéricos.
• SOLVENTE: efeito da polaridade do solvente.
Alguns aspectos estruturais a serem considerados:
Reações de Eliminação
Eliminação E1
Produto de Hofmann Produto de Zaitsev
CH3CHCH2CH2CH3
B: H CH2 CH CH2CH2CH3
CH2 CHCH2CH2CH3
CH3CH CH CH3CH3
|
H B:
CH3CH CHCH2CH3
Regioquímica Reações de Eliminação
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Regioquímica Reações de Eliminação
alceno menos substituído
alceno mais substituído
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Regioquímica Reações de Eliminação
Eliminação E1cb
A eliminação é conduzida pela acidez do H+.
- efeitos de hiperconjugação; 
- ressonância; 
- impedimento estérico.
CH3
H
C CH2CH3
X
B- H2C
H
C CH2CH3
X
H2C C
H
CH2CH3 H3C C
H
CHCH3
H3C
H
C CHCH3
X
Regioquímica Reações de Eliminação
Produto Hofmann Produto Zaitsev
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• Depende do ET.
• A Eliminação E2 pode ter complexo ativado:
Parecido com Eliminação E1  E2 (E1-like)
Parecido com Eliminação E1cb  E2 (E1cb-like)
Eliminação E2:
Regioquímica Reações de Eliminação
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Dupla ligação mais substituída: Zaitsev
Favorecido quando utilizamos:
• Base pequena (íon etóxido ou íon hidróxido);
• Bons LG (haletos e sulfonatos);
alceno mais estável
ET da reação E2 - caráter E1
CH3CH CHCH2CH3
Mecanismo parecido com E1. Cδ+
Regioquímica Reações de Eliminação
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Dupla ligação menos substituída: Hofmann
Favorecido quando utilizamos:
• Uma base volumosa (t-butóxido de potássio/ álcool t-butílico);
• LG pobres (sais de amônio quaternário);
• Abstrai o H mais ácido;
ET da reação E2 - caráter E1cb
CH2 CHCH2CH2CH3
Mecanismo parecido com E1cb. Cδ-
Regioquímica Reações de Eliminação
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1-Hexeno (produto Hofmann) predomina sob o 2-hexeno com base impedida.
2-Hexeno (produto Zaitsev) predomina sob o 1-hexeno com base pequena e bom
LG.
Regioquímica Reações de Eliminação
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Regioquímica Reações de Eliminação
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Regioquímica Reações de Eliminação
Aumenta a acidez dos prótons β devido ao efeito indutivo, complexo 
ativado da E2 vai ter mais caráter de E1cb.
C C
Entgegen = oposto
higher
higherlower
lower
C C
Zusammen = junto
lower
higher
lower
higher
Estereoquímica Reações de Eliminação
E : substituintes de
maior prioridade em
lados opostos
Z : substituintes de
maior prioridade no
mesmo lado.
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* Eliminação syn e anti
Mais estável
Estereoquímica das reações E2 Reações de Eliminação
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Sistemas acíclicos - eliminação anti e syn competem
Estereoquímica das reações E2 Reações de Eliminação
D
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LG = sal de amônio quaternário: produto syn devido a atração eletrostática
com a base, independente do solvente.
Solvente: DMSO (polar) favorece produto anti devido a separação de
cargas, enquanto o benzeno (apolar) favorece produto syn.
Estereoquímica das reações E2 Reações de Eliminação
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Base presente: forma livre ou de par iônico.
Eliminação syn
Par iônico: favorecido por agentes complexantes.
Estereoquímica das reações de eliminação determinada pela base.
Estereoquímica das reações E2 Reações de Eliminação
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Proporção de produtos syn:anti afetadas por efeitos estéricos e conformacionais.
Estereoquímica das reações E2 Reações de Eliminação
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Substituintes e LG volumosos formam C# com repulsão estérica muito
grande, assim o C# syn é preferido.
Estereoquímica das reações E2 Reações de Eliminação
Proporção de produtos syn:anti afetadas por efeitos estéricos e conformacionais.
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LG = Haletos: produto E em maior quantidade.
LG = Grupos Volumosos: produto Z em maior quantidade.
A proporção de isomeros cis (Z) e trans (E) depende da identidade do LG:
Estereoquímica das reações E2 Reações de Eliminação
ELIMINAÇÃO ANTI
LG LG
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Estereoquímica das reações E2 Reações de Eliminação
Proporção de produtos syn:anti afetadas por efeitos estéricos e conformacionais.
ZE ZE
ELIMINAÇÃO ANTI ELIMINAÇÃO SYN
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• E2 - via arranjo anti
• Ciclo hexano - eliminação Anti - H+ e LG axiais - alinhamento de orbitais -
eliminação concertada.
anti
Estereoquímica das reações E2 Reações de Eliminação
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Estereoquímica das reações E2 Reações de Eliminação
Cristol, S.J.; Hause, N.L.; Meek, J.S. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 674.
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Anéis rígidos que impossibilitam a conformação anti, tem como resultado o produto
de eliminação syn.
B-
Estereoquímica das reações E2 Reações de Eliminação
Kwart, H.; Takeshita, T.; Nyce, J.L. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 2606
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Reações E2 x SN2
SN2  [Nu] forte
E2  [base forte]
Favorecida com bases fracas.
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E1
SN1 Favorecida em temperaturas mais baixas.
Reações E1 x SN1
Formação do mesmo intermediário  C+
Reagem de forma semelhante.
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Reações E x SN
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Reações E x SNQuanto a força das bases
Base forte, com baixa polarizabilidade (NH2
- ; alcóxido)  favorece E.
Base fraca, com alta polarizabilidade (Br-, I-, RS-)  favorece SN.
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t-BuO-
Br
t-BuOH
40 °C O-tBu
E2 (85%) SN2 (15%)
MeO-
Br
MeOH
65 °C OMe
E2 (1%) SN2 (99%)
Reações E x SN
Substrato 1° e Base impedida: t-BuO-  favorece Eliminação.
Quanto ao tamanho das bases
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Reações E x SNQuanto ao tamanho das bases
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Reações E x SNQuanto a temperatura das reações
Eliminações são favorecidas em altas temperaturas!
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Reações E x SN