Texto 17a – Revisão de Equações

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Texto 17a – Físico-química I – resumo das equações principais Energia de Gibbs e 
Equilíbrios Químicos; prof. Ourides 
 
1. O potencial químico 
A energia de Gibbs depende da quantidade de matéria dos participantes de um processo. 
Se a composição de um sistema muda, então o potencial dele também muda. A taxa de 
variação da energia de Gibbs com a composição do sistema é o potencial químico: 
𝜇" = $%$&' (,*,&+ (1) 
Havendo essa mudança, ela se reflete nas equações fundamentais da termodinâmica, 
então, podemos escrever 
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 + 𝜇"𝑑𝑛"" (2) 
 
2. O potencial químico de um gás puro 
A pressão de um gás puro é uma medida de seu potencial químico. A relação é dada pela 
equação 
𝐺 = 𝐺5 + 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝 
Ou ainda, 
𝜇 = 𝜇5(𝑇) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝 (3) 
 
3. O potencial químico de um gás numa mistura 
Numa mistura de gases, o potencial químico do gás i é dado pelo seu potencial químico 
padrão mais um termo que compreende sua pressão parcial na mistura, ou seja 
𝜇",:";< = 𝜇"5(𝑇) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝" (4) 
nessa equação, pi= pressão parcial do gás i na mistura. Em termos de frações molares 
𝜇",:";< = 𝜇"((=>?) 𝑇, 𝑝 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥" (5) 
 
4. Potencial químico de gases reais 
No caso de gases reais, a pressão do gás é substituída pela fugacidade do gás, tal que 
𝜇 = 𝜇5(𝑇) + 𝑅𝑇𝑙𝑛 A(B (6) 
na qual f = fugacidade do gás. A fugacidade é a medida de um desvio da idealidade. 
Definimos o coeficiente de fugacidade (f) como sendo a razão entre a fugacidade e a pressão 
do gás 
𝜙 = A( (7) 
quando a pressão de um gás é reduzida até a condição em que 𝑝 ≈ 0, as interações tendem 
a desaparecer, tal que 𝑓 → 𝑝 e 𝜙 → 1. 
 
5. A energética de um processo de mistura (como DG, DH e DS mudam 
quando se há um processo de mistura) 
5.1. Variação da energia de Gibbs de um processo de mistura 
Seja uma mistura de i componentes. Nessa mistura, a variação de energia de Gibbs com 
relação àquela dos componentes puros é 
∆𝐺:";< = 𝑛𝑅𝑇 𝑥"𝑙𝑛𝑥"" (8) 
5.2. Variação da entropia do processo de mistura 
A variação da entropia no processo de mistura é 
∆𝑆:";< = −𝑛𝑅 𝑥"𝑙𝑛𝑥"" (9) 
 
 
5.3. Variação da entalpia do processo de mistura 
Considerando as variações acima e para uma mistura ideal, temos 
∆𝐺:";< = ∆𝐻:";< − 𝑇∆𝑆:";< ∆𝐻:";< = ∆𝐺:";< + 𝑇∆𝑆:";< 
∆𝐻:";< = 𝑛𝑅𝑇 𝑥"𝑙𝑛𝑥"" − 𝑛𝑅𝑇 𝑥"𝑙𝑛𝑥"" ∆𝐻:";< = 0 (10) 
 
5.4. Variação de volume num processo de mistura 
No caso de soluções ideais, a variação de volume de mistura (diferença entre o volume final 
e a soma dos volumes iniciais dos participantes da mistura) é 
∆𝑉 = 𝑉A"&KL − 𝑉"&"M"KL = 0 (11) 
 
6. A constante de equilíbrio 
Seja uma reação em fase gasosa, tal que 
𝜈O𝐴(Q) + 𝜈R𝐵(Q) ⇄ 𝜈U𝐶(Q) + 𝜈W𝐷(Q) 
Então 
Δ>𝐺 = Δ>𝐺5 + 	𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄 (12) 
Com 𝑄 = (\]\(]^^(_]_(]``. 
Quando a reação entra em equilíbrio, Δ>𝐺 = 0, e o quociente Q para de variar, pois as 
pressões parciais dos gases não mais vão mudar, e definimos então, 
Δ>𝐺5 = −	𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾( (13) 
O temo Kp é definido como a constante de equilíbrio da reação, em termos de pressão, 
𝐾( = (\]\(]^^(_]_(]`` (14) 
A partir da equação (14) podemos calcular os valores de constante de equilíbrio das reações 
em fase gasosa, a partir da energia de Gibbs padrão dos componentes da reação (Δ>𝐺5). 
Estes valores podem, por sua vez ser calculados através das energias de Gibbs padrão de 
formação de reagentes e de produtos (ΔA𝐺5), 
Δ>𝐺5 = ΔA𝐺5(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠) − ΔA𝐺5(𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠) (15) 
Por sua vez, as energias de Gibbs padrão de formação de reagentes e de produtos podem 
ser calculadas por meio das entalpias e das entropias de formação padrão dos reagentes e dos 
produtos, 
ΔA𝐺5 = ΔA𝐻5 − 𝑇ΔA𝑆5 (16) 
As entropias de formação das espécies envolvidas podem ser calculadas a partir das 
entropias absolutas padrão (S0) de reagentes e de produtos, pois, 
ΔA𝑆5 = 𝑆5 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 −	 𝑆5(𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠)	 (17) 
Por fim, as entropias absolutas das substâncias envolvidas são calculadas pela equação já 
investigada, 
𝑆5 = 𝑆*j55 + 𝐶( k***A*" + lmno*mn (18) 
7. Dependência da constante de equilíbrio com a temperatura 
A dependência da constante de equilíbrio com a temperatura é dada pela equação de van’t 
Hoff 
𝑙𝑛 pqpr = DsoBt u*r − u*q (19)