Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
Texto 4 de Físico-Química II – Propriedades coligativas: ebulioscopia e crioscopia – prof. Ourides 1 Texto 4 – Notas de aula de fisquim II – professor Ourides Propriedades coligativas – ebulioscopia e crioscopia 1. Introdução Propriedades coligativas são propriedades manifestadas por soluções ideais. Tais propriedades (abaixamento crioscópico, elevação ebulioscópica e pressão osmótica) dependem apenas da quantidade de partículas de soluto presentes na solução e não de sua natureza química. No estudo de propriedades coligativas, estabelecemos que tanto o solvente sólido quanto o seu vapor são puros, isto é, não contém soluto. Antes de estudarmos as propriedades coligativas, vejamos como se comporta a energia de Gibbs de uma substância pura (que será o solvente em nosso estudo) em fase sólida, líquida e gasosa. Todas as propriedades coligativas provêm do abaixamento do potencial químico do solvente líquido, provocado pelo acréscimo de um soluto não volátil. Comecemos pela equação da termodinâmica que já conhecemos da aula passada 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 (1) Como varia a energia de Gibbs com a temperatura, mantendo a pressão constante? Isso pode ser obtido fazendo dp=0 na equação anterior e rearranjando o termo restante. 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 ( 𝑑𝐺 𝑑𝑇 ) 𝑝 = −𝑆 (2) Vemos que a taxa de variação da energia de Gibbs em função da temperatura é uma constante, então, as funções de G dependentes de T são retas com inclinação constante, −𝑆. Um gráfico dessas retas está mostrado abaixo. Texto 4 de Físico-Química II – Propriedades coligativas: ebulioscopia e crioscopia – prof. Ourides 2 Figura 1: a variação da energia de Gibbs em função da temperatura para fase sólida, líquida e gasosa de uma substância pura. Vejamos o que acontece agora para uma solução ideal. O potencial químico do solvente numa solução ideal é dado, como vimos anteriormente, por 𝜇𝑙𝑖𝑞 = 𝜇𝑙𝑖𝑞 ∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥 (3) Lembrando que: 𝜇𝑙𝑖𝑞=potencial químico do solvente na solução. 𝜇𝑙𝑖𝑞 ∗ =potencial químico do solvente puro (*). 𝑥=fração molar do solvente na solução. A equação (3) mostra que, com a presença de soluto, o solvente sofre uma redução de seu potencial químico, se comparado com o solvente puro. Nesse caso, a reta de potencial químico do solvente na solução, comparada com a do solvente puro fica como dado na figura 2. Texto 4 de Físico-Química II – Propriedades coligativas: ebulioscopia e crioscopia – prof. Ourides 3 Figura 2: redução do potencial químico do solvente numa solução (esq.) e seu efeito no diagrama de fase (dir.) do solvente (água). A figura mostra que a presença de soluto faz diminuir a temperatura de fusão do solvente e aumentar a sua temperatura de ebulição. À elevação do ponto de ebulição do solvente damos o nome de elevação ebulioscópica e ao abaixamento da temperatura de fusão do solvente damos o nome de abaixamento crioscópico. Nosso problema é determinar quais serão as novas temperaturas de ebulição e de fusão (que aqui chamaremos de 𝑇𝑒 e de 𝑇𝑓), com o acréscimo de soluto, comparadas com as respectivas temperaturas de ebulição e fusão do solvente puro (𝑇𝑒 ∗ e 𝑇𝑓 ∗). 2. Elevação ebulioscópica e abaixamento crioscópico Como vimos, o acréscimo de um soluto (ao qual daremos índice 2), aumenta a temperatura de ebulição e reduz a temperatura de fusão do solvente, comparadas com suas temperaturas no solvente puro. Na nova temperatura de ebulição, o solvente na solução está em equilíbrio com seu vapor, então, 𝜇𝑣𝑎𝑝 ∗ = 𝜇𝑙𝑖𝑞 (4) Mas vimos que Texto 4 de Físico-Química II – Propriedades coligativas: ebulioscopia e crioscopia – prof. Ourides 4 𝜇𝑙𝑖𝑞 = 𝜇𝑙𝑖𝑞 ∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥 (5) Ou seja, 𝜇𝑣𝑎𝑝 = 𝜇𝑙𝑖𝑞 ∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥 (6) Rearranjando a eq. (6), 𝑙𝑛𝑥 = 𝜇∗𝑣𝑎𝑝−𝜇𝑙𝑖𝑞 ∗ 𝑅𝑇 (7) Mas a diferença entre os potenciais químicos é a própria energia de Gibbs de vaporização. 𝜇∗𝑣𝑎𝑝 − 𝜇𝑙𝑖𝑞 ∗ = ∆𝑣𝑎𝑝𝐺 (8) Então, 𝑙𝑛𝑥 = ∆𝑣𝑎𝑝𝐺 𝑅𝑇 (9) Usando a equação geral da termodinâmica: ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 𝑙𝑛𝑥 = ∆𝑣𝑎𝑝𝐻 − 𝑇𝑒∆𝑣𝑎𝑝𝑆 𝑅𝑇𝑒 Ou ainda, 𝑙𝑛𝑥 = ∆𝑣𝑎𝑝𝐻 𝑅𝑇𝑒 − ∆𝑣𝑎𝑝𝑆 𝑅 (10) Considerando a definição de fração molar e que 𝑥 + 𝑥2 = 1 ln(1 − 𝑥2) = ∆𝑣𝑎𝑝𝐻 𝑅𝑇𝑒 − ∆𝑣𝑎𝑝𝑆 𝑅 (11) Consideremos agora a equação acima para o solvente puro. Nessa condição, x2=0, ou seja, ln1 = 0 = ∆𝑣𝑎𝑝𝐻 𝑅𝑇𝑒 ∗ − ∆𝑣𝑎𝑝𝑆 𝑅 (12) Texto 4 de Físico-Química II – Propriedades coligativas: ebulioscopia e crioscopia – prof. Ourides 5 Note que a equação acima tem agora o ponto de ebulição do solvente puro (𝑇𝑒 ∗). Subtraindo a equação (12) dos dois lados da equação (11), ln(1 − 𝑥2) − 0 = ∆𝑣𝑎𝑝𝐻 𝑅𝑇𝑒 − ∆𝑣𝑎𝑝𝑆 𝑅 − ( ∆𝑣𝑎𝑝𝐻 𝑅𝑇𝑒 ∗ − ∆𝑣𝑎𝑝𝑆 𝑅 ) (13) Rearranjando, ln(1 − 𝑥2) = ∆𝑣𝑎𝑝𝐻 𝑅𝑇𝑒 − ∆𝑣𝑎𝑝𝐻 𝑅𝑇𝑒 ∗ , ln(1 − 𝑥2) = ∆𝑣𝑎𝑝𝐻 𝑅 ( 1 𝑇𝑒 − 1 𝑇𝑒 ∗) (14) Para uma solução muito diluída – e consequentemente mais próxima da ideal –, podemos considerar 𝑥2 ≪ 1, de modo que ln(1 − 𝑥2) ≈ 𝑥2. Além disso, podemos rearranjar o termo das temperaturas entre parêntesis, de modo que 𝑥2 = ∆𝑣𝑎𝑝𝐻 𝑅 ∆𝑇 (𝑇𝑒 ∗)2 (15) Na qual 𝑇𝑒 ∗ é a temperatura de ebulição do solvente puro a 1 atm de pressão. A expressão ainda considera que a diferença entre as temperaturas é pequena, de modo que 𝑇𝑒. 𝑇𝑒 ∗ ≈ (𝑇𝑒 ∗)2. A equação (15) é mais comumente representada como ∆𝑇 = 𝐾𝑒 . 𝑥2 (16) Em que aparece o termo constante ebulioscópica do solvente puro, dada por 𝐾𝑒 = 𝑅𝑇𝑒 ∗2 ∆𝑣𝑎𝑝𝐻 (17) A literatura apresenta valores de constante ebulioscópica para diversos solventes, expressas em termos de molalidade (w), isto é, a quantidade de soluto pela massa de solvente em quilogramas, tal que 𝑤 = 𝑛2 𝑚/𝑘𝑔 Texto 4 de Físico-Química II – Propriedades coligativas: ebulioscopia e crioscopia – prof. Ourides 6 A molalidade pode ser expressa como 𝑤 = 1000𝑚2 𝑚𝑀2 (18) Na qual, w = molalidade da solução. m2 = massa do soluto (g). m = massa do solvente (g). M2 = massa molar do solvente (g/mol). Desse modo, adotando a constante ebulioscópica em termos de molalidade, a equação (16) fica, ∆𝑇 = 𝐾𝑒 1000𝑚2 𝑚𝑀2 (19) Na qual ∆𝑇 = 𝑇𝑒 ∗ − 𝑇𝑒. Com os mesmos argumentos chegamos a equações para o abaixamento crioscópico, ∆𝑇 = 𝐾𝑓 . 𝑥2; 𝐾𝑓 = 𝑅𝑇𝑓 ∗2 ∆𝑓𝑢𝑠𝐻 ; ∆𝑇 = 𝐾𝑓 1000𝑚2 𝑚𝑀2 ; e ∆𝑇 = 𝑇𝑓 ∗ − 𝑇 Nas quais o subscrito f indica fusão.
Compartilhar