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Texto 8 Interpretação de diagramas de fase binários
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Texto 8 – Interpretação dos diagramas binários pressão X composição e
temperatura X composição – notas de aula de Fisquim II – Prof. Ourides
1. Introdução: a leitura dos pontos no diagrama
Estamos admitindo aqui que a mistura é ideal e constituída por dois líquidos
voláteis. Seja o diagrama de fases da fig. 1a, que correlaciona a pressão de uma mistura
binária com sua composição.
Figura 1: a) o diagrama pressão X composição (fração molar global X1), mostrando as regiões com uma e
com duas fases (L+V); b) diferentes pressões e composições do sistema anterior, na região de duas fases.
Em primeiro lugar, note que o líquido está na região superior do diagrama e o
vapor na região inferior, em virtude de o primeiro ocorrer em pressão alta e o segundo
em pressão baixa. Vamos interpretar os pontos que aparecem na figura 1b.
- Ponto a: há coexistência de líquido com vapor, pois o ponto está na região L+V. A
composição global do sistema é X1.
- Ponto l: corresponde à fase do líquido (l). Sua composição é x1, obtida pela projeção
de l sobre o eixo da composição.
- Ponto v: corresponde à fase de vapor (v). Sua composição é y1, obtida pela projeção
de v sobre o eixo da composição.
- A regra da alavanca dá as quantidades relativas de líquido e de vapor, tal que
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2. Mudança de estado em condição isotérmica, com redução da pressão
Vejamos agora o que acontece ao se reduzir a pressão de uma mistura de líquidos
de modo isotérmico (T=cte). Consideremos o diagrama da figura 2 e vamos analisar os
pontos que nele aparecem.
Figura 2: diagrama pressão X composição, mostrando diversos pontos,
com abaixamento de pressão.
- Ponto a: há somente a fase líquida. A mistura tem
composição dada pela projeção de a sobre o eixo da
composição.
- Ponto l: a redução da pressão é feita até que se alcance
o ponto l. Neste ponto surge o primeiro traço de vapor (v).
Sua composição é dada por y, projeção de v sobre o eixo de
X. Note que este vapor é mais rico no componente 1. Como
se trata de mínima quantidade de vapor, praticamente não
se observa mudança na composição do líquido (l), que permanece x1àX. Observe a regra
da alavanca neste ponto.
- Ponto a’: a redução da pressão até a’ faz surgir mais vapor (v’), o que reduz a
quantidade de líquido (agora para l’). Pela figura e pela regra da alavanca, as
quantidades relativas parecem ser iguais. A composição do líquido é dada por x’ e a
do vapor é dada por y’.
- Ponto v’’: reduzindo-se ainda mais a pressão, alcança-se o ponto v’’, no qual há apenas
um resíduo de líquido (l’’), e praticamente toda a mistura passou para a fase de vapor,
cuja composição é dada por y’’àX.
- Ponto l’’: resíduo de líquido, cuja composição é dada por x’’.
- Ponto a’’: toda a mistura se encontra agora na fase de vapor, e tem composição X.
O primeiro traço de vapor que se forma sobre o líquido (o ponto v) é mais rico no
componente mais volátil. Este fato é a base do método de destilação isotérmica por
redução de pressão. Ele é especialmente útil para misturas que sofrem decomposição se
forem submetidas a alta temperatura, como nos métodos mais usuais de destilação.
3. Mudança de estado isobárica, com aumento da temperatura
Nos diagramas estudados anteriormente, a temperatura permanece constante e
há modificação da pressão sobre a solução, com as consequentes mudanças de fase.
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Vejamos agora o que acontece ao se manter a pressão constante e variar a temperatura,
caso mais comum no laboratório.
Neste caso, as equações que descrevem as curvas de temperatura X composição
são mais complicadas. Pode-se obtê-las a partir da equação de Clapeyron ou ainda de
modo experimental. Uma curva destas é mostrada na figura 3.
Figura 3: curva temperatura X composição para uma mistura de dois líquidos voláteis. Note que ela é
invertida com relação às curvas pressão X composição.
Na curva acima, pelo menos dois pontos são facilmente localizáveis, as
temperaturas de ebulição dos dois componentes puros (T0,1 e T0,2). Deve-se notar
também que, neste diagrama, a região de (mono)fase líquida está abaixo das duas curvas
enquanto que a região da (mono)fase de vapor está acima das duas curvas. Novamente,
a região entre as duas curvas é bifásica (L+V). Vamos interpretar os diversos pontos do
diagrama.
- Ponto a: a mistura encontra-se totalmente em fase líquida e sua composição é dada
pela projeção de a sobre o eixo X1.
- Ponto l: a mistura é aquecida até a temperatura T1, alcançando o ponto l. Neste ponto
surge o primeiro traço de vapor (v). A composição do líquido permanece
praticamente idêntica à inicial, já que se formou apenas traço de vapor
- Ponto v: é o primeiro traço de vapor, cuja composição é dada por y. Note que o vapor
é mais rico no componente 1, mais volátil.
- Ponto a’: o sistema é aquecido até o ponto a’. Formam-se o vapor v’, cuja composição
é dada pela projeção deste ponto sobre o eixo de composição (y’, não dado na figura).
O líquido residual l’ tem composição dada pela projeção deste ponto sobre o eixo de
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composição (x’, não mostrado na figura). A regra da alavanca estabelece as
quantidades relativas de líquido e de vapor.
- Ponto v’’: aquecendo a mistura, evolui-se até o ponto v’’. A regra da alavanca mostra
que há somente um traço de líquido, e quase toda a mistura está na forma de vapor.
A composição do vapor tende à composição global da mistura, a mesma de a.
- Ponto l’’: o líquido residual tem composição dada por x’’, e é muito mais rico no
componente 2, menos volátil.
- Ponto a’’: elevando mais ainda a temperatura, toda a mistura passa para a fase de
vapor, cuja composição global é a mesma do líquido a, como previsto.
4. Destilação fracionada
A sequência de eventos estudada no diagrama anterior é observada quando
nenhum material é removido do sistema ao se aumentar a temperatura. Vejamos agora
o que acontece quando se remove frações do vapor formado em cada etapa do
aquecimento.
Quando frações do vapor são removidas no início do processo e essas frações são
condensadas, o líquido gerado é mais rico no componente mais volátil, enquanto que o
líquido residual fica levemente mais pobre neste componente. O líquido obtido pela
condensação do vapor vai agora ser vaporizado e o vapor assim gerado será ainda mais
rico no componente mais volátil. Vamos repetir o processo sucessivas vezes e, para
entender melhor o que acontece, vejamos a figura 4.
Figura 4: a) aquecimento de uma mistura líquida de composição M e formação do primeiro vapor (v), de
composição D, e com líquido (l) residual de composição R permanecendo no sistema; b) sucessivos
aquecimentos de D e de R.
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Inicialmente tem-se a mistura dada pelo ponto M, mais rica no componente 2.
Ela é aquecida até que se tenha cerca de metade na fase líquida (ponto l) e metade na
fase de vapor (ponto v). Vê-se, pela regra da alavanca, que os segmentos no interior da
região de bifase são iguais.
O vapor v é removido da mistura e condensado, gerando o líquido destilado de
composição D, mais rico no componente 1.
Passemos agora ao diagrama à direita na fig. 4. O líquido D é aquecido até que
metade dele passe para a forma de vapor, gerando o vapor v’ e o líquido l’, de composições
D’ e R’, respectivamente. Novamente, agora o vapor v’ é condensado gerando o destilado
D’ que é reaquecido e assim sucessivamente, obtendo-se destilados cada vez mais ricos
(e puros) no componente 1, separando-o do componente 2.
Voltemos agora ao primeiro líquido (l), de composição R, que permaneceu na fase
líquida. Como mostra a figura 4b, ele é aquecido até que metade tenha passado à fase de
vapor (v’’) e gerando o líquido (l’’), cujas composições são R’’ e D’’, respectivamente.
Novamente, o destilado D’’, mais rico no componente 1, é removido da mistura e
redestilado, passando pelos mesmos processos descritos anteriormente. Assim,
sucessivas etapas de vaporização, remoção do vapor, condensação deste e revaporização,
remoção e redestilação acabam por separar componente 1 do componente 2, pois o
primeiro, mais volátil, enriquece cada vez mais o vapor, enquanto que o componente 2,
menos volátil, vai permanecendo no líquido remanescente. Idealmente, os dois
compostos acabam completamente separados por destilação.
Em termos práticos, a sequência de eventos acima não é conduzida em etapas
separadas e ocorre no interior do mesmo sistema destilatório. O processo acontece de
modo contínuo e dinâmico no interior de um sistema que contém uma coluna de
fracionamento. Vejamos como funciona uma dessas colunas, como mostrado na figura
5. Trata-se de uma coluna de fracionamento contínuo.
Figura 5: esq.: esquema de uma coluna de fracionamento, mostrando diversos “pratos”. Dir.: diagrama de
fase para os pratos 1 e 2. No interior da coluna, T3>T2>T1.
A coluna apresenta um gradiente de temperatura. Ela é mais quente na sua base
e tem sucessivas plataformas (“pratos”) mantidos a temperaturas cada vez mais baixa.
Em cada prato, o líquido está em equilíbrio com seu vapor. Vamos supor que no ponto
b, no diagrama à direita, a mistura esteja no prato (2), à temperatura T2, com líquido e
vapor dados pelas composições l2 e v2. Como se vê, o vapor é mais rico no componente 1,
mais volátil. O vapor v2 sobre pelas coifas e alcança o prato (1) mantido à temperatura
T1, inferior a T2. O vapor se condensa parcialmente no ponto a do diagrama, formando
o líquido de composição l1 e o vapor de composição v1, mais rico no componente 1. Este,
por sua vez, sobre até o prato acima de T1, que está mais frio do que o prato (1) e o vapor
se condensa, formando um líquido e um mais um vapor, agora mais rico em 1.
Sucessivamente, os vapores cada vez mais ricos no componente mais volátil vão subindo
pela coluna e vão se condensando como líquidos mais ricos no componente 1, enquanto
as frações líquidas remanescentes voltam pelas tubulações ao reservatório inicial. Neste
reservatório o líquido vai ficando cada vez mais rico no componente 2, menos volátil,
enquanto que no topo da coluna o vapor final é puro no componente 1, mais volátil.
Colunas de fracionamento são muito comuns em laboratórios de química
orgânica. A figura 6 mostra uma coluna Vigreaux e um arranjo experimental com esse
dispositivo.
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Figura 6: esq.: detalhe de uma coluna de fracionamento Vigreaux; dir.: montagem de destilação contendo
coluna Vigreaux.
Industrialmente, as colunas de fracionamento são fundamentais no refino de
petróleo, constituindo instalações gigantescas, como a mostrada na figura 7.
Figura 7: esq.: torres de refino de petróleo, constituídas por colunas de fracionamento; dir.: esquema de
operação da coluna, com as diversas frações de petróleo e suas temperaturas de separação.Compartilhar
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