TEMA QO Aula 3 e 4

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QUÍMICA DOS COMPOSTOS 
ORGÂNICOS I
4.- Carga Formal. 
Eletronegatividade. Polaridade. 
Carga formal
• Considere:
• Para o C:
• Existem 4 elétrons de valência (pela tabela periódica).
C N
DesenhandoDesenhando as as estruturasestruturas
de Lewisde Lewis
• Existem 4 elétrons de valência (pela tabela periódica).
• Na estrutura de Lewis, existem 2 elétrons não-ligantes e 3 da
ligação tripla. Há 5 elétrons pela estrutura de Lewis.
• Carga formal: 4 - 5 = -1.
Carga formal 
• Considere:
• Para o N:
• Existem 5 elétrons de valência.
• Na estrutura de Lewis, existem 2 elétrons não-ligantes e 3 da
C N
DesenhandoDesenhando as as estruturasestruturas
de Lewisde Lewis
• Na estrutura de Lewis, existem 2 elétrons não-ligantes e 3 da
ligação tripla. Há 5 elétrons pela estrutura de Lewis.
• Carga formal = 5 - 5 = 0.
• Escrevemos: C N
A estrutura mais estável tem:
a carga formal mais baixa em cada átomo,
DesenhandoDesenhando as as estruturasestruturas
de de Lewis e Lewis e determinandodeterminando a a cargacarga formalformal
Para escrever as estruturas de Lewis é muito importante ter
presente três aspectos
1.- Assinar cargas formais aos átomos
2.- Valorar a existência de formas ressonantes (que será???)
3.- Analisar se o átomo cumpre ou não a regra do octeto (ver 
as exceções)
As diferentes estruturas de Lewis dos átomos
principais das moléculas orgânicas, dependendo da
estrutura na qual se encontram são:
Exercicio: Usar o conceito de carga formal para determinar a estrutura de 
Lewis mais estável para a) CO2 b) N2O
a) Diferentes estruturas de Lewis que satisfacem a regla do octeto
b) Para o N2O as possíveis estruturas de Lewis com cargas formais são as 
seguintes:
Eletronegatividade e 
polaridade de ligação
• Não há distinção acentuada entre os tipos de ligação.
A extremidade positiva (ou polo) em uma ligação polar é representada por δ+ 
(menor densidade eletrônica) e o polo negativo por δ- (maior densidade
eletrônica).
Polaridade da ligação e Polaridade da ligação e 
eletronegatividadeeletronegatividade
eletrônica).
Eletronegatividade: é a
habilidade de um átomo
de atrair elétrons para si
em certa molécula
Polaridade da ligação e Polaridade da ligação e 
eletronegatividadeeletronegatividade
Pauling estabeleceu as
eletronegatividades em
uma escala de 0,7 (Cs) a
4,0 (F).
.
Eletronegatividade do carbono em função de 
sua hibridização
O carbono tem maior eletronegatividade na medida que aumenta o 
caráter s da hibridização. 
Eletronegatividade dos átomos de carbono hibridizado. 
C etano (sp3) < C eteno (sp2) < C etino (sp). 
Figura 1. Densidade eletrônica nos compostos orgânicos formado por 
dois átomos de carbono. (azul +, vermelho -)dois átomos de carbono. (azul +, vermelho -)
Etano C(sp3) Eteno C(sp2 ) Etino C(sp)
Momentos de dipolo
• A diferença de eletronegatividade leva a uma
ligação polar.
• Há mais densidade eletrônica no F do que no H.
• Uma vez que há duas ‘extremidades’ diferentes
da molécula, chamamos o HF de um dipolo.
Polaridade da ligação e Polaridade da ligação e 
eletronegatividadeeletronegatividade
da molécula, chamamos o HF de um dipolo.
O momento de dipolo, µ, é a ordem de grandeza
do dipolo: onde Q é a grandeza das cargas.
• Os momentos de dipolo são medidos em debyes
(D).
µ= Q.r
O momento dipolo é a soma vetorial do momento dipolo de 
cada ligação polar individual.
Mapa de potencial eletrostático calculado para a 
molécula de cloreto de hidrogênio
µ = 1.08 D
Regiões carregadas 
negativamente em vermelho e 
positivamente em azul
Forma molecular e Forma molecular e 
polaridade molecularpolaridade molecular
Mapas de potencial electrostático calculados para algumas moléculas
metano amônia água Fluoreto de hidrogênio
CH4 NH3 H2O HF
A B
Mais eletro-Menos eletronegativo
DDDD iiiippppoooolllloooo
δ+ δ−
Cada ligação tem um momento dipolar “µµµµ” (magnitude
vetorial que depende da diferença de eletronegatividade entre os 
átomos que formam parte da ligação e onde o sentido da direção vai
do átomo menos eletronegativo até o mais eletronegativo).
Mais eletro-
negativo
Menos eletronegativo
Eletronegatividades de alguns elementos 
H 
2.2 
 
Li 
1.0 
Be 
1.6 
B 
2.0 
C 
2.6 
N 
3.0 
O 
3.4 
F 
4.0 
Na 
0.9 
Mg 
1.3 
Al 
1.6 
Si 
1.9 
P 
2.2 
S 
2.6 
Cl 
3.2 
K 
0.8 
 Br 
3.0 
 I 
2.7 
Valores establecidos por L. Pauling y revisados por A. L. Allred (Journal of 
Inorganic and Nuclear Chemistry, 1961, 17, 215). 
 
Momentos Dipolares de ligações
Ligação Momento Dipolar, (D) Ligação Momento Dipolar, (D)
H-F 1.7 C-F 1.4
H-Cl 1.1 C-O 0.7
H-Br 0.8 C-N 0.4
H-I 0.4 C=O 2.4
H-C 0.3 C=N 1.4
H-N 1.3 C≡N 3.6
H-O 1.5
A direção do momento dipolar é no sentido do átomo mais
eletronegativo.
A polaridade das moléculas depende de dois fatores:
a) A existência de ligações covalentes polares
b) Da geometria molecular
BF3
CH4
• A polaridade como um todo de uma molécula depende de 
sua geometria molecular.
Forma molecular e Forma molecular e 
polaridade molecularpolaridade molecular
µ = 1.85 D µ = 1.47 D
Momento dipolo de algumas moléculas
PARÁMETROS DE LIGAÇÃO
Ligação Comprimento tipico (A)
Momento 
dipolar (D)
Energía de 
disociação
(kcal/mol)
C-H 1.07 0.40 99
X-H 1.01(N)0.96(O)
1.31(N)
1.51(O)
93(N)
111(O)
C-C 1.54 0 83
C=C 1.33 0 146
CααααC 1.20 0 200
C-N 1.47 0.22 73
- Energía da ligação
- Ángulo de ligação
- Distância de ligação
LIGAÇÕES 
COVALENTES SE 
CARACTERIZAM 
POR:
C-N 1.47 0.22 73
C=N 1.30 1.90 147
CααααN 1.16 3.50 213
C-O 1.43 0.74 86
C=O 1.23 2.30 184
C-Cl 1.78 1.46 81
C-Br 1.93 1.38 68
C-I 2.14 1.19 51
5.- Efeitos eletrônicos
Elétrons Localizados x Deslocalizados
CH3 NH2 CH3 CH CH2
elétrons
localizados
elétrons
localizados
elétrons
deslocalizadosCH3C
O
O
δ-
δ-
POLARIDADE NAS MOLECULAS ORGÂNICAS
CH 3 Cl
δ–δ+
EFEITO INDUTIVO (+ I ou –I)
Efeito elétricoEfeito elétrico
- permanente (não muda no tempo)
- que se transmite através dos elétrons sigma (σσσσ)
- diminue com a distância
CH2 ClCH3
δ+δ
’+ δ–
δ’+δ+ >
POLARIDADE NAS MOLECULAS ORGÂNICAS
ETANOETANO METIL AMINAMETIL AMINA METANOLMETANOL CLOROMETANOCLOROMETANO CLORETO DE CLORETO DE 
METIL AMONIOMETIL AMONIOMETIL AMONIOMETIL AMONIO
APOLARAPOLAR IÔNICOIÔNICOPOLARIDADE AUMENTAPOLARIDADE AUMENTA
O efeito indutivo se indica por uma seta colocada no
meio da ligação sigma.
(– I): Quando a densidade eletrônica sob o carbono
diminui.
(+ I): Quando a densidade eletrônica sob o carbono
aumenta
Substituentes que exercem efeitos +I:
-R (-CH3, -CH2R, -CHR2, -CR3)
Substituentes que exercem efeitos –I:
-OH, -SH, -OR, -SR, -F, -Cl, -Br, -I, -COOH, COOR, -
CRO
-CN; -NO2; -NR3+; -NH3+ 
(todos os heteroátomos)
Efeito Indutivo no ácido tricloroacético
DesenhandoDesenhando as as estruturasestruturas de Lewisde Lewis
Para escrever as estruturas de Lewis é muito
importante ter presente três aspectos
1.- Assinar cargas formais aos átomos
2.- Valorar a existência de formas ressonantes (que 2.- Valorar a existência de formas ressonantes (que 
será???)
3.- Analisar se o átomo cumpre ou não a regra do 
octeto (ver as exceções)
Estruturas de ressonância
•Algumas moléculas não são bem representadas pelas
estruturas de Lewis.
•Normalmente, as estruturas com ligações múltiplas podem ter
estruturas similares às ligações múltiplas entre diferentes
Efeito Mesômero
estruturas similares às ligações múltiplas entre diferentes
pares de átomos.
Estruturas de ressonância
• Exemplo: experimentalmente, o ozôniotem duas ligações idênticas, ao passo
que a estrutura de Lewis requer uma simples (mais longa) e uma ligação dupla
(mais curta).
O
O
O
Estruturas de ressonância
Estruturas de ressonância
Regras para Desenhar os Contribuintes de Ressonância
1. Somente elétrons se movimentam, nunca os átomos
2. Somente elétrons pi e elétrons não-compartilhados se
movimentam
3. Todas as estruturas ressonantes que vcs escrevam
devem ser estruturas de Lewis válidas
4. O número total de elétrons em uma molécula não
muda
5. Os números de elétrons emparelhados e
desemparelhados não mudam
6. As estruturas ressonantes mais importantes são as de
menor energía potencial
Elétrons pipipipi não podem se delocalizar em moléculas não
planares
Benzeno
• Uma molécula planar
• Tem seis ligações carbono–carbono idênticas
• Cada elétron pi é compartilhado por todos os seis átomos
• Os elétrons pi estão deslocalizados
Contribuintes de Ressonância e Híbridos de 
Ressonância
Contribuintes de ressonância são imaginários, mas o híbrido de ressonância é 
real
Características que diminuem a estabilidade prevista 
para uma estrutura contribuinte de ressonância…
1. um átomo com um octeto incompleto;
2. uma carga negativa que não está no átomo mais
eletronegativo;
3. carga positiva que não está no átomo menos
eletronegativo;
4. separação de cargas.
Qual das estruturas ressonantes é a correta?
1. Aquela na que todos os átomos tem o octeto completo.
2. Aquelas que não existe separação de carga será mais
importante que a que tem separação de carga.
O O
R
OH
R
OH
3. Quando as duas formas ressonates apresentam
separação de cargas, a mais estável é aquela que tem as 
cargas mais distantes.
Contribuintes de ressonância com cargas separadas são
menos estáveis
R C
O
OH R C
O-
OH+R C OH R C OH
R C
O
O- R C
O-
O
mais estável
igualmente estáveis
4. Naquela que as estruturas de ressonancia levem a 
carga negativa sobre um átomo eletronegativo.
H2C CH O H2C CH O
Qual das estruturas ressonantes é a correta?
5. Quando todas as formas ressonantes são
H2C CH CH2 H2C CH CH2
5. Quando todas as formas ressonantes são
importantes, então a molécula real será um híbrido de
todas as formas ressonantes.
Exercicio 1: Escrever as formas ressonantes do nitro-
metano e o DMAP.
(N,N-dimetilamino)piridina (DMAP) Nitrometano
Desenhando Contribuintes de Ressonância
Exercicio Se sabe que no íon acetato os
oxigênios distam por igual (dC-O=1.26 Å) do carbono.
Como vc pode explicar este fato?
Efeito Mesômero
Esse efeito é característico de compostos que
possuem cadeia carbônica insaturada. Envolve ospossuem cadeia carbônica insaturada. Envolve os
elétrons das ligações pi e está relacionado com a
ação ressonante na cadeia.
Efeito Mesômero
Efeito mesomérico negativo (M-)
Neste efeito o substituinte atrai para perto de si os
elétrons de uma ligação pi estabelecida em uma
cadeia e entre átomos de carbono. Os principais
substituentes que provocam (M-) na cadeia são os
insaturados.
Grupos: carbonila, acila, carboxila, ciano, éster,
nitro, etc.
–CHO, –NO, –CN, –CO–CH3,
–COOH...
Efeito Mesômero
Efeito mesomérico positivo (M+)
Neste efeito o substituinte empurra um par de
elétrons para a cadeia, deslocando assim a ligação
pi estabelecida entre carbonos Os principais
substituentes que provocam M+ na cadeia
possuem um ou mais par de elétrons livres e são
saturados.saturados.
Grupos: amino, hidróxi, alcoxi, fluor, bromo, iodo,
etc.
·· ·· ·· ·· ·· 
Exemplos: –NH2, –NH–R, –OH, –O–CH3, 
–X
Os elétrons podem se movimentar de acordo com uma
das seguintes formas:
1. Mover elétrons pi em direção à carga positiva ou para
uma ligação pi
2. Mover elétrons não-compartilhados em direção à
ligação pi
3. Mover um único elétron não ligante em direção à
ligação pi
Contribuintes de ressonância são obtidos movendo
elétrons pipipipi em direção a carga positiva:
CH3CH CH CHCH3 CH3CH CH
CHCH3
CH3CH CH CHCH3
δ+δ+
CH CH
híbrido de ressonância
CH3CH CH CH CH CH2 CH3CH CH CH CH CH2 CH3CH CH CH CH CH2
CH3CH CH CH CH CH2
δ+ δ+ δ+
híbrido de ressonância
Contribuintes de ressonância são obtidos movimentando
elétrons pipipipi em direção a carga positiva:
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
CH2
δ+
δ+
δ+
δ+ híbrido de ressonância
Movimentando elétrons pi em direção a uma ligação pi
Movimentando um par de elétrons não ligantes em direção
a uma ligação pipipipi
Estruturas de Ressonância dos Radicais Alílico e 
Benzílico
Elétrons sempre se movimentam em direção ao átomo
mais eletronegativo
Quando houver somente uma maneira de mover elétrons, 
CH2 CH OCH3 CH2 CH OCH3
Movimento de elétrons para longe do átomo mais
Pois a deslocalização eletrônica faz com que a
molécula fique mais estável
Movimento de elétrons para longe do átomo mais
eletronegativo é melhor do que nenhum movimento
Observação
• Elétrons se movimentam em direção a um carbono sp2mas
nunca em direção a um carbono sp3.
• Elétrons não são adicionados nem removidos quando
contribuintes de ressonância estão desenhados.contribuintes de ressonância estão desenhados.
• Radicais também podem ter elétrons deslocalizados se o
elétron desemparelhado estiver sobre um carbono adjacente
a um átomo hibridizado em sp2.
A Diferença entre Elétrons Deslocalizados e Localizados
CH2 CH CHCH3 CH2 CH CHCH3
CH2 CH CH2CHCH3
X
an sp3 hybridized carbon
cannot accept electrons
delocalized electrons
localized electrons
Sumário
•Quanto maior a estabilidade prevista do contribuinte de
ressonância, mais ele contribui para a estrutura do híbrido
de ressonância.
•Quanto maior o número de contribuintes de ressonância
relativamente estáveis, maior é a energia de ressonância.relativamente estáveis, maior é a energia de ressonância.
•Quanto mais equivalentes forem as estruturas dos
contribuintes de ressonância, maior será a energia de
ressonância.
6.- Intermediários de Reação
INTERMEDIARIOS DE REAÇÃO
CISÃO HOMOLÍTICA CISÃO HETEROOLÍTICA
INTERMEDIARIOS DE REAÇÃO
Estabilidades de Carbocátions
Grupos alquila diminuem a concentração de carga 
positiva no carbocátion
Deslocalização de Elétrons
Cátions Estabilizados por Ressonância
Estabilidades Relativas dos Cátions Alílico e Benzílico
Estabilidades Relativas de Radicais
Estrutura de Ressonância do cátion alila, do radical 
alila e do ânion alila
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
δ+ δ+
CH CH CH
δ . δ 
.
CH CH CH CH CH CH CH2 CH CH2CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
δ - δ -
Porque RCO2H é mais ácido que ROH?
Retirada de elétron pelo oxigênio duplamente ligado 
diminui a densidade eletrônica do oxigênio carregado
negativamente, estabilizando assim, a base conjugada 
(o carboxilato)
Estabilização da base conjugada por ressonância 
aumentada
Fatores para a Acidez do Fenol por Estabilização por 
Ressonância
Fatores para a Acidez da Anilina Protonada por 
Estabilização por Ressonância 
Exercício : Para cada um dos compostos I, II e III selecione a estrutura de 
ressonância apropriada
Exercício: Explica o efeito mesomérico das seguintes
substâncias:
a) propenal; b) bromoeteno; c) nitroeteno