Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
CONCEITOS BÁSICOS DE ESPECTROSCOPIA PARTE II - REGIÃO DO ULTRAVIOLETA-VISÍVEL Material de apoio para Química Inorgânica Experimental II (4045) TÓPICOS UV - VIS 1. Conceitos básicos 2. Algumas regras de seleção 3. Tipos específicos de transição 4. Aplicações 5. Determinação dos parâmetros de campo ligante de complexos octaédricos OBSERVAÇÃO PARA ESTA AULA: TRAZER RÉGUA E CALCULADORA!!!!! Prof. Emerson M. Girotto - Química Inorgânica Experimental - 513 2 ULTRAVIOLETA-VISÍVEL 1. Conceitos básicos O espectro eletrônico de moléculas aparece na faixa de comprimento de onda de 1000 a 8000 Å (100 a 800 nm) no espectro eletromagnético. A região do visível na qual o olho humano é sensibilizado, corresponde à faixa entre 4000 e 8000 Å (400 e 800 nm). A região do ultravioleta é subdividida em 2, sendo que entre 2000 e 4000 Å (200 e 400 nm) é chamada de ultravioleta próximo e abaixo de 2000 Å (200nm) de ultravioleta distante ou de vácuo (exitem outras subdivisões, como mostra a tabela abaixo). A unidade do comprimento de onda no visível ou UV é o angstron ou milimicron, m, mas pode-se usar também a unidade número de onda, =1/, com unidade cm-1. Porém, a unidade mais comum é o nanometro (nm). Um espectro de absorção é obtido pela análise da luz transmitida por um meio absorvente que é colocado entre a fonte de luz e o espectrofotômetro.. Quando uma molécula absorve radiação, sua energia aumenta. Este aumento é igual a energia do fóton e é expresso pela relação: E=h= hc/ Onde h é a constante de Planck, e são a freqüência e o comprimento de onda da radiação, respectivamente, e c é a velocidade da luz. A mudança na energia pode ocorrer nas energias eletrônica, vibracional e rotacional da molécula. Mudanças na energia eletrônica da molécula envolvem uma grande quantidade de energia, sendo que mudanças na energia vibracional envolvem quantidades de energia menores, e mudanças na energia rotacional envolvem energias menores ainda. O nível energético eletrônico de uma molécula sob condições normais é chamado de estado fundamental e estados eletrônicos maiores são representados pelo primeiro, segundo, terceiro, ..., estados excitados. Para cada nível eletrônico existe o Prof. Emerson M. Girotto - Química Inorgânica Experimental - 513 3 estado fundamental e muitos estados excitados vibracionais e similarmente, para cada nível vibracional, existe o estado fundamental e muitos estados excitados rotacionais. Se uma molécula absorve uma pequena quantidade de energia ela pode sofrer somente mudanças no seu estado rotacional e vibracional. No entanto, se a energia é muito maior, como na região do ultravioleta, além de mudanças no estado eletrônico, podem ocorrer mudanças nas energias dos estados rotacional e vibracional. Consequentemente, o espectro ultravioleta de uma molécula será muito mais complicado que os espectros rotacionais e roto-vibracionais. Desta maneira, um grande número de subníveis pouco espaçados entre si faz com que o espectro ultravioleta de moléculas poliatômicas (mesmo no estado gasoso) apareçam como largas bandas de absorção. A natureza complexa dos espectros eletrônicos de moléculas poliatômicas faz com que a sua análise seja muito difícil ou quase impossível. No entanto, em moléculas simples, a estrutura fina tem sido obtida usando-se espectrofotômetros de alta resolução e as posições e as intensidades das absorções podem ser interpretadas. A perda das estruturas devido às transições rotacionais e vibracionais é mais proeminente em espectros de líquidos e soluções devido às interações entre as moléculas vizinhas e a solvatação. A maioria das medidas em química é realizada desta maneira, sendo que usualmente solventes polares produzem maiores mudanças no espectro de absorção que solventes apolares. 2. Algumas regras de seleção 2.1. Regra de Laporte. São permitidas transições em moléculas ou orbitais que contenham um centro de simetria (centro de simetria é um ponto de referência usado para uma operação de inversão). Os orbitais d e s são "g" e orbitais p são "u". Portanto, transições gg ou uu são proibidas. Assim, transições dd em complexos, mesmo tendo um centro de simetria, são proibidas (pois os orbitais d são todos do tipo "g"). 2.2. Regra da multiplicidade. São proibidas transições entre estados de diferente multiplicidade (e.g. singletetriplete). A absorção de luz por complexos depende dos seus orbitais moleculares disponíveis. Por exemplo, a maioria das moléculas no estado fundamental possui dois elétrons emparelhados no orbital molecular de mais alta energia ocupado (HOMO). Na absorção de luz, os elétrons do HOMO podem ser promovidos para o orbital molecular vazio de menor Prof. Emerson M. Girotto - Química Inorgânica Experimental - 513 4 energia (LUMO). No caso de complexos octaédricos, por exemplo, estes orbitais correspondem ao t2g (HOMO) e eg (LUMO). Este processo pode ser visualizado através da Figura 1. Figura 1 – Exemplo para a transição eletrônica do orbital de mais alta energia ocupado (HOMO, t2g) para o orbital de mais alta energia desocupado (LUMO, eg). Uma das mais importantes regras de seleção na espectroscopia de absorção leva em consideração a multiplicidade de spin, que é dada pela fórmula: 2S+1, onde S=s1+s2+s3+...sn (e sn é o número quântico de spin dos elétrons que pode ser +1/2 ou –1/2). O número quântico de spin TOTAL, S, é a soma dos spins individuais. Na situação da Figura 1, para o estado fundamental (t2g), S=s1+s2=+1/2+(-1/2)=0 e, portanto, a multiplicidade de spin do estado fundamental é 2S+1=1 (singlete). Para o estado excitado (eg), como não existem elétrons, 2S=1=1 (singlete). Então, ambos estados fundamental e excitado são chamados de estados SINGLETES. Neste caso, uma transição t2g para eg seria permitida. No exemplo da figura abaixo, como o orbital t2g corresponde a um triplete e o eg a um duplete as transições d-d são proibidas de acordo com a regra de seleção da multiplicidade. 3. Tipos específicos de transição dxy dxz dyz dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz t2g dz2 dx2-y2 eg dxy dxz dyz dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz t2g dz2 dx2-y2 eg Prof. Emerson M. Girotto - Química Inorgânica Experimental - 513 5 3.1. Transições dd Todos os cinco orbitais d de uma dada camada são degenerados para um átomo isolado. Contudo, em um complexo de metal de transição, onde o ambiente imediatamente na vizinhança do átomo não é exatamente esférico, os orbitais d não são degenerados, e os elétrons podem absorver energia e executar transições eletrônicas entre eles. Em um complexo octaédrico como [Ti(H2O)6] +3 , os cindo orbitais d do átomo central são desdobrados em dois conjuntos (t2g e eg), um triplamente degenerado chamado de t2g e outro duplamente degenerado, chamado de eg. Os orbitais t2g estão logo abaixo dos eg e a diferença de energia entre eles é chamada de parâmetro de desdobramento do campo ligante (ou 10Dq). Estas separações não são muito grandes, portanto, as transições entre estes dois conjuntos podem ocorrer com energias que compreendem o espectro visível. As transições são responsáveis pelas cores características de muitos complexos metálicos-d. Por exemplo, o espectro do [Ti(H2O)6] +3 , mostrado na figura ao lado, mostra um pico em 500 nm (20000cm -1 ) que é atribuído à promoção de um elétron (d 1 ) de um orbital t2g para um orbital eg. 3.2. Transições vibrônicas O maior problema em interpretar o espectro visível de um complexo octaédricoé que transições dd são proibidas pela regra de Laporte, ou seja, para complexos centrossimétricos (aqueles com um centro de inversão ou de simetria) as transições são proibidas. Então, somente as transições ug e gu são permitidas, e as transições gg ou uu são proibidas. Como os orbitais d são g, as transições dd são proibidas (mas isso não quer dizer que não ocorrem, só quer dizer que são menos prováveis e por isso possuem menor intensidade) Uma transição gg pode tornar-se permitida se o centro de simetria for eliminado por uma vibração assimétrica, tal como a mostrada na figura abaixo. Em uma molécula não centrossimétrica, as transições dd não são proibidas pela paridade, então transições egt2g se tornam fracamente permitidas se o complexo vibra assimétricamente. Uma transição que possui sua intensidade devida à vibração da molécula é chamada de transição vibrônica. Prof. Emerson M. Girotto - Química Inorgânica Experimental - 513 6 Figura 5 – Representação da perda do centro de simetria por uma vibração assimétrica 3.3. Transições de transferência de carga Um complexo pode absorver luz como o resultado da transferência de um elétron do ligante para os orbitais d do átomo metálico central, ou vice-versa. Em tais transições de transferência de carga, o elétron se move por uma distância considerável, o que significa que o momento de dipolo da transição pode ser grande e, como as transições são permitidas, a absorção correspondente é bastante intensa. Este modo de atividade cromófora é mostrado pelo íon Mn(VII) em MnO4 - e é responsável pela sua intensa cor violeta (absorção entre 420-700 nm). Neste oxoânion, o elétron migra de um orbital que é altamente confinado aos átomos ligantes (oxigênio) para um orbital que é altamente confinado ao átomo de Mn. 4. Aplicações 4.1. Impressão digital A impressão digital, como o próprio nome diz, é fazer uma comparação do espectro da amostra desconhecida com o espectro de uma amostra conhecida, GERALMENTE, compilado em livros ou bancos de dados. Assim, se ambas amostras são formadas pelo mesmo material, os espectros devem coincidir. Porém, como muitas substâncias têm espectros ultravioleta e visível muito similares, a região do UV-vis não é uma região muito boa para a identificação pela técnica da impressão digital. A informação obtida nesta região deve ser usada em conjunto com outras técnicas para se fazer identificação de um composto. A evidência da presença de grupos funcionais pode ser obtida pela comparação do espectro com dados da literatura. Para este propósito, a freqüência máxima da transição, o valor da absortividade máxima e a forma da banda pode ser usadas. É também importante que o espectro possa ser examinado numa variedade de solventes para se ter certeza que os Prof. Emerson M. Girotto - Química Inorgânica Experimental - 513 7 deslocamentos de banda ocorram como o esperado. Os dados espectroscópicos têm sido compilados por Sadtler e outros, em bibliotecas para comparação de dados e atribuição. 4.2. Determinação de concentrações A relação entre a quantidade de luz absorvida por certos sistemas e a concentração das espécies absorventes é expressa pela lei de Lambert-Beer: A=log10(I0/I)= cb Onde A é a absorbância, I0 é a intensidade da luz incidente, I é a intensidade da luz transmitida, é a absortividade molar (algumas vezes chamado de coeficiente de extinção) a um dado comprimento de onda e temperatura, c é a concentração e b é o comprimento da cela de absorção (também chamado de caminho óptico). A absortividade molar varia com o comprimento de onda e a temperatura e estes parâmetros devem ser mantidos constantes ao utilizar a equação. A parte da equação que relaciona a absorbância e a concentração (log10I0/I=c) é chamada lei de Beer. Têm sido encontrados muitos sistemas que não obedecem a lei de Beer. As anomalias podem ser atribuídas a mudanças na composição do sistema com a concentração (por exemplo, diferentes graus de ionização ou dissociação do soluto a diferentes concentrações). 4.3. Estudo de complexos octaédricos Como as transições eletrônicas em complexos octaédricos dependem da simetria das moléculas, podemos utilizar a espectroscopia na região do uv-vis para estudar os parâmetros envolvidos na simetria e nos efeitos relacionados ao desdobramento dos orbitais d. Veremos estes aspectos em maiores detalhes a seguir. 5. Determinação dos parâmetros de campo ligante de complexos octaédricos O número de bandas que se espera observar no espectro UV-vis para um complexo de metal de transição está relacionado com a simetria da molécula. Para um sistema octaédrico, o diagrama de desdobramento do campo cristalino pode ser observado na Figura 2. Prof. Emerson M. Girotto - Química Inorgânica Experimental - 513 8 Figura 2 – Diagrama dos orbitais atômicos desdobrados para um metal de transição em um complexo octaédrico. Os orbitais de menor energia (dxz, dyz e dxy) são chamados de orbitais t2g de acordo com os procedimentos da teoria de grupo e são sempre orbitais de simetria do tipo g. Os orbitais dz 2 e dx 2 -y 2 são de maior energia e chamados de eg. As transições permitidas por spin possuem maior intensidade que aquelas proibidas por spin e somente as transições permitidas serão aqui discutidas. Consideremos, por exemplo, um sistema d 1 como o [Ti(H2O)6] 3+ . O diagrama de desdobramento do campo cristalino com o elétron d no estado fundamental é dado na Figura 3. Figura 3 - Diagrama de desdobramento do campo cristalino para um íon d 1 no estado fundamental. A energia entre o grupamento de orbitais t2g e eg é chamada de 10Dq. O estado excitado deste sistema é chamado de 2 T2g que possui a fórmula geral 2S+1 Xq. O subscrito q é obtido da teoria de grupo e não será discutido. O símbolo X refere-se ao número de modos que o elétron desemparelhado pode estar em um conjunto de orbitais degenerados (mesma energia). Os seguintes símbolos são usados para representar estes modos: A = estado unicamente degenerado (um modo) Prof. Emerson M. Girotto - Química Inorgânica Experimental - 513 9 E = estado duplamente degenerado (dois modos) T = estado triplamente degenerado (três modos) Quando o único elétron d do [Ti(H2O)6] 3+ é excitado em um experimento de absorção o diagrama do campo cristalino resultante pode ser observado na Figura 4. Figura 4 - Diagrama de desdobramento do campo cristalino para um íon d1 no estado excitado. A energia envolvida nesta absorção é dada pela quantidade 10Dq e o nome do estado excitado é 2 Eg. As energias relativas de todas as configurações dos possíveis estados excitados podem ser geradas usando os princípios acima, ou seja, desde complexos com metal de configuração d 1 até d 9 . Neste caso, estudaremos sistemas octaédricos e em particular os diagramas de energia que foram estabelecidas para as configurações de estado excitado e estado fundamental. Estes diagramas são chamados de “Diagramas de Orgel” ou “Diagramas de Tanabe-Sugano”. 5.1. Diagrama de Tanabe-Sugano Os diagramas de Tanabe-Sugano foram construídos para sistemas octaédricos com diferentes populações de elétrons d a partir do espectro eletrônico de complexos conhecidos. O diagrama de Tanabe-Sugano para uma configuração d 7 está mostrado na Figura 5. Prof. Emerson M. Girotto - Química Inorgânica Experimental - 513 10 Figura 5 – Diagrama de Tanabe-Sugano para íons d7. Existem vários aspectos neste diagrama que são cruciais para o entendimento de como estes diagramas são usadospara analisar as bandas no espectro UV-vis de um complexo octaédrico. O eixo y (E/B’) representa uma unidade de energia, uma energia relativa entre os vários orbitais do metal central. Os símbolos no eixo y se referem aos estados fundamental e excitado para um íon livre ou átomo (estes estados não têm nada a ver com a natureza dos ligantes ligados ao metal central). No entanto, podemos ver que o estado fundamental para um íon livre ou átomo d 7 é 4 F e que os estados excitados de maior energia são 4 P, 2 G e 2 F. Estes estados são derivados dos acoplamentos Russell-Saunders em combinação com a regra de Hund. O segundo aspecto no diagrama que deve ser notado é o eixo x (10Dq/B’). O eixo x está relacionado à separação relativa em energia dos estados fundamental e excitado e depende principalmente da natureza dos ligantes ao redor do metal. Lembre-se que o valor 10Dq está relacionado com o desdobramento entre os orbitais t2g e eg. Um conceito muito importante com relação à separação relativa dos níveis de energia é que se a separação Prof. Emerson M. Girotto - Química Inorgânica Experimental - 513 11 é baixa, então, os elétrons poderão ser promovidos mais facilmente e o contrário é também verdadeiro. Os dois diferentes diagramas do desdobramento do campo cristalino (campo forte e campo fraco) para um sistema d 7 são mostrados na Figura 6. Figura 6 – Desdobramento dos orbitais d em um complexo octaédrico. No exemplo de campo fraco, a energia de separação 10Dq é pequena, então os elétrons são alocados nos orbitais eg ao invés de emparelhar nos orbitais t2g. Esta situação e chamada de “spin alto” e resulta em 3 elétrons desemparelhados e, portanto, um estado fundamental 4 T (a letra T refere-se a três modos: (dyz) 1/(dx 2-y 2)1/(dz 2)1 ou (dxz) 1/(dx 2-y 2)1/(dz 2)1 ou (dxy) 1/(dx 2-y 2)1/(dz 2)1). No exemplo de campo forte, os 6 primeiros elétrons permanecem emparelhados no orbital t2g porque a barreira de energia 10Dq é muito alta. Isto resulta em um sistema com 1 elétron desemparelhado e um estado fundamental 2 E (a letra E refere-se a dois modos: (dx 2 -y 2 ) 1 /(dz 2 ) 0 ou (dx 2 -y 2 ) 0 /(dz 2 ) 1 ). Tudo isso que fizemos pode ser observado no diagrama de Tanabe-Sugano para o íon d 7 , ou seja, podemos observar no eixo x do diagrama que à esquerda da linha vertical em 21Dq/B’ que o estado fundamental (linha horizontal mais baixa) corresponde a um estado 4 T e à direita desta linha vertical, o estado fundamental corresponde a um 2 E. Portanto, podemos concluir que o lado esquerdo da linha vertical representa valores para complexos cujos ligantes são de campo fraco (estado fundamental 4T1) e que à direita representa os valores para complexos de campo forte (estado fundamental 2 E). Prof. Emerson M. Girotto - Química Inorgânica Experimental - 513 12 5.2. Analisando as transições (bandas) através do espectro UV-Vis Com o espectro UV-Vis em mãos e conhecendo-se o tipo de ligante no complexo octaédrico, podemos então analisar as bandas do espectro UV-vis deste complexo. Antes de iniciarmos esta discussão, devemos conhecer alguns parâmetros que serão discutidos. A seguir, apresentamos uma breve discussão sobre tais parâmetros. 5.2.1. Efeito Nefelauxético e Parâmetros de Racah Duas das principais dúvidas que surgiram na época das primeiras interpretações da Teoria do Campo Cristalino, foram a impossibilidade de interpretar a série espectroquímica (não será discutida aqui) e o fato de que a repulsão elétron-elétron nos orbitais d do metal era menor do que a repulsão elétron-elétron no íon livre, ou seja, a repulsão entre os elétrons do metal no complexo era menor do que aquela no metal livre. À primeira vista, é difícil imaginar como isso pode ocorrer, pois, na formação do complexo os elétrons do metal deveriam estar mais confinados numa certa região do espaço que seria aquela limitada pelos ligantes e, portanto, deveria existir uma maior repulsão entre eles. Como é exatamente o oposto, só restava imaginar duas alternativas: a) ou a carga do elétron diminui quando está no complexo b) ou a separação entre os elétrons do metal, no complexo, é maior. Evidentemente, a primeira alternativa pode ser descartada, pois, independentemente de onde esteja o elétron, sua carga será sempre a mesma. Então, a alternativa que resta é aquela que propõe uma maior separação entre os elétrons na formação do complexo. E a única maneira de interpretarmos isso é assumirmos que a região do espaço que os elétrons ocupam é maior no complexo do que no íon isolado. Isso leva à conclusão que a nuvem eletrônica do metal central sofre uma expansão e assim os elétrons teriam uma maior região do espaço para ocupar. Como a região do espaço que os elétrons ocupam é o orbital, podemos então dizer que o orbital na molécula do complexo é maior que o orbital no metal isolado. Provavelmente, este orbital maior, deve ter sofrido alguma mudança como, por exemplo, ter se combinado com outro orbital do ligante mais próximo e isso provocaria então uma expansão na nuvem eletrônica. A esta expansão da nuvem eletrônica damos o nome de efeito nefelauxético. Este efeito nefelauxético dependerá do tipo e carga do metal (k) central e também do tipo de ligante (h). Levando em consideração estas dependências, foi possível construir uma série nefelauxética de íons metálicos e ligantes, que está mostrada na Tabela 1. Prof. Emerson M. Girotto - Química Inorgânica Experimental - 513 13 Ligante h Metal k F - 0,8 Mn(II) 0,07 H2O 1,0 V(II) 0,1 NH3 1,4 Cr(III) 0,2 Cl - 2,0 Co(III) 0,33 CN - 2,1 Mn(IV) 0,5 NO2 1,7 Ni(IV) 0,8 Br - 2,3 Pd(IV) 0,7 Tabela 1- Série nefelauxética para ligantes e metais. Fonte: J. E. Huheey, 3a ed., p. 413. Para um íon de metal de transição livre, podem existir misturas entre estados de energia que podem ser representadas por parâmetros chamados de Parâmetros de Racah. Levando em consideração a mistura entre estados de energia, estes parâmetros estão diretamente relacionados às repulsões intereletrônicas em um mesmo orbital ou em orbitais diferentes (resultado da combinação de estados de energia). Os parâmetros de Racah B e C e podem ser determinados experimentalmente através dos espectros UV-vis dos compostos de coordenação. Os parâmetros B e C são necessários para explicar a energia de estados de multiplicidades diferentes. Em muitos casos, apenas o parâmetro B é suficiente para explicar a posição das bandas no espectro. Para a maioria dos metais de transição, o valor de B varia de 700 a 1000 cm -1 e C é aproximadamente 4 vezes maior que B. O valor do parâmetro de Racah B (não B’ !!!) corresponde ao íon livre, ou seja representa a magnitude da nuvem eletrônica ao redor do metal central sem os ligantes. O valor deste parâmetro no complexo é representado por B’ e é sempre menor que o valor do íon livre (B, Tabela 2 abaixo), pois os elétrons do metal podem ser deslocalizados (expansão) para orbitais moleculares compreendendo tanto o metal como os ligantes. O efeito desta deslocalização é o “efeito nefelauxético”, sendo a relação nefelauxética, chamada de , definida pela equação 1. B B' Equação 1 O valor de diminui à medida que o grau de deslocalização aumenta (aumento do efeito nefelauxético e aumento do caráter covalente da ligação M-L) e é sempre menor que 1 e o valor de B’ geralmente varia de 0,7B a 0,9B. Um grande efeito nefelauxético significa que o ligante está mais próximo do metal central, ou seja, a repulsão M-L é menor e, portanto, menor é o desdobramentonos orbitais d do metal. A Tabela 2 apresenta alguns valores de B para íons de metais de transição M2+ e M 3+ . Prof. Emerson M. Girotto - Química Inorgânica Experimental - 513 14 NOTA: Em resumo, quanto menor o valor de , menor é o desdobramento provocado pelo ligante (menor 10Dq). Metal M 2+ M 3+ Ti 695 --- V 755 861 Cr 810 918 Mn 860 965 Fe 917 1015 Co 971 1065 Ni 1030 1115 Tabela 2 – Valores de B para íons de metais de transição(em cm-1). Fonte: J. E. Huheey, 3a ed, p. 447. 5.2.2. Determinação dos parâmetros 10Dq, B' e através do espectro eletrônico (UV-Vis) Através do espectro eletrônico do complexo, pode-se determinar os parâmetros de campo ligante 10Dq, B' e e esses parâmetros podem ser usados para explicar o comportamento dos complexos e/ou inferir sobre o poder de desdobramento dos ligantes, ou seja, verificar a série espectroquímica. O procedimento é apresentado a seguir. a) Obter os espectros UV-Vis (entre 300 e 800 nm) de soluções 5 mM dos compostos [Co(NH3)6]Cl3, [Co(NH3)5Cl]Cl2, e [Co(NH3)5NO2]Cl2. Calcular os valores de 10Dq, B’e para os complexos, como segue: b) No espectro do complexo, encontrar os valores de 1 (transição de menor energia em cm -1 , maior ) e 2 (maior energia em cm -1 , menor ) através do ponto de máxima absorção de cada uma das bandas. Determina-se o valor de 10Dq que corresponde à energia de 1. c) Converter estes valores de nm para cm-1 (1x107/valor em nm=valor em cm-1) e obter a razão entre o valor do número de onda 2 por 1, ou seja, 2/1 = x. d) No eixo 10Dq/B’ do diagrama de Tanabe-Sugano correspondente ao Co3+ (d6) (veja ao final desse procedimento, Figura 7), traçar uma reta vertical (escolha aleatória) que intercepte as duas linhas que correspondem às transições 1 e 2. Este ponto no eixo 10Dq/B’ deverá ser escolhido de modo que a razão entre o comprimento da linha maior (que intercepta a curva 2) pela linha menor (que intercepta a curva 1) seja igual à razão 2/1 calculada no passo (b). A escolha inicial deve ser aleatória e em seguida é feito o ajuste necessário. Como, a partir deste procedimento, teremos o valor da razão 10Dq/B’=y, poderemos calcular o valor de B’ pois o valor 10Dq foi determinado no passo (a). Prof. Emerson M. Girotto - Química Inorgânica Experimental - 513 15 e) Calcular agora o valor de através da Equação 1 e do valor tabelado para B (Tabela 2). f) Como os complexos apresentam entre si alguns ligantes iguais (NH3) e outros ligantes diferentes pode-se atribuir a diferença entre os valores de 10Dq nos complexos ao efeito que cada um destes ligantes causa no desdobramento dos orbitais d, ou seja, pode-se construir uma série espectroquímica com estes ligantes colocando-os em ordem decrescente de “poder” de desdobramento. g) Assim, comparando-se o valor de , construa uma série espectroquímica com os ligantes NH3, Cl - e NO2 - , lembrando que quanto menor , menor é o desdobramento provocado pelos ligantes. Compare sua análise com a Série Espectroquímica abaixo. Isso lhe dará uma ideia se a sua síntese deu certo, ou seja, se o produto final da síntese foi realmente o composto desejado. Prof. Emerson M. Girotto - Química Inorgânica Experimental - 513 16 Figura 7 – Diagrama de Tanabe-Sugano para íons d6. Prof. Emerson M. Girotto - Química Inorgânica Experimental - 513 17 LISTA DE EXERCÍCIOS 1- Qual o significado físico de B’ e de ? Obs: você pode explicar comparando dois compostos, um com maior B’ (ou ) e o outro com menor B’ (ou ). 2- Apesar de estarmos acostumados a pensar nos complexos de metais de transição como compostos bastante coloridos, há muitas exceções. Explique o motivo das seguintes exceções: a) o [Cu(NH3)4] + é incolor e o [Mn(H2O)6] 2+ apresenta uma coloração rósea fraca. 3- As transições eletrônicas do tipo d-d, que aparecem nos espectros de complexos octaédricos de metais de transição, são proibidas pela regra de seleção de Laporte. Porque então que essas transições podem ser observadas como bandas moderadamente intensas? 4- Determine os rótulos dos estados de energia (4T, 1E, etc. usando a fórmula 2S+1Xq) para as seguintes distribuições eletrônicas de elétrons d, no estado excitado (para t2g e eg). 5- Quais são as regras de seleção para transições eletrônicas? 6- O que são transições d-d e transições vibrônicas? 7- Porque as bandas atribuídas a transições d-d de complexos tetraédricos, de um dado elemento, são muito mais intensas que as bandas nos correspondentes complexos octaédricos? 8- Complexos diamagnéticos de cobalto(III) como o [Co(NH3)6] 3+ , [Co(en)3] 3+ , e [Co(NO2)6] 3- são amarelo-alaranjados. Em contraste, os complexos paramagnéticos [CoF6] 3- e [Co(H2O)3F3] são azuis. Explique qualitativamente esta diferença de cor. Prof. Emerson M. Girotto - Química Inorgânica Experimental - 513 18 9- Como funciona a regra da “multiplicidade de spin”? explique. 10- O que é o efeito nefelauxético? 11- Através de um diagrama Tanabe-Sugano para um sistema d6 encontre entre quais níveis de energia, partindo do nível fundamental, ocorrerão as 3 primeiras transições permitidas por multiplicidade de spin (segunda regra de seleção), em complexos de campo forte e de campo fraco. 12- Considerando os espectros abaixo para complexos de níquel(II), calcule o valor de para provar que o ligante NH3 provoca maior desdobramento do que o ligante H2O. O diagrama de Tanabe- Sugano para o íon d 8 encontra-se abaixo. Prof. Emerson M. Girotto - Química Inorgânica Experimental - 513 19 Diagrama de Tanabe-Sugano para íons d 8 (caso do Ni 2+ )
Compartilhar