Aula Cinética Química

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Parte da físico-química que estuda a velocidade das 
reações químicas e os fatores que a influenciam. 
Cinética Química no cotidiano: Reações Químicas e 
Velocidades 
Do grego kinetiké = movimento 
(por extensão, velocidade) 
Toda reação química necessita de um certo tempo para 
se completar. 
 
Daí, a importância de estudá-las, visando o seu melhor 
aproveitamento 
1 
Reação muitíssimo lenta: A formação da ferrugem pode 
 demorar anos. 
4Fe(s) + 3O2(g) + xH2O(l)  2Fe2O3·xH2O(s) 
Reação muito lenta: A fermentação da 
uva para produzir vinho demora meses. 
C6H12O6(aq)  2C2H5OH(aq) + 2CO2(g) 
2 
Reação lenta: A conversão de vinho em vinagre ocorre em 
alguns dias, quando o etanol (álcool do vinho) é oxidado a ácido 
acético (ou etanóico). 
 [O] 
C2H5OH(aq)  CH3COOH(aq) 
 álcool ácido etanóico 
Reação moderada: Na combustão da 
vela esperamos horas para que a 
parafina* reaja completamente com 
oxigênio do ar. 
 
*principal componente é 
C21H44 
 
 C21H44(s) + O2(g)  CO2(g) + H2O(g) 
 parafina (não balanceada) 3 
Reação rápida: O “escurecimento” de uma fruta demora 
minutos e é devido à conversão da hidroquinona* em 
benzoquinona**. 
 
 *claro **escuro 
Reação muito rápida: Decomposição da água oxigenada é 
imediata. 
 catalase* 
H2O2(aq)  H2O(l) + ½ O2(g) 
 *enzima catalisadora. 
4 
Reação ultra-rápida: Os “air bags” são equipamentos de 
segurança que envolvem reação química que dura frações 
de segundo. 
6NaN3(s) + Fe2O3(s)  3Na2O(s) + 2Fe(s) + 9N2(g) 
5 
Velocidade de Reação: É a variação da concentração de um 
dos componentes da reação na unidade de tempo. 
Considerando a formação do PRODUTO: 
Considere [A] como a concentração de reagente: 
Concentração de reagente está 
diminuindo em função do tempo. 
x = concentração de produto no 
tempo t 
a = concentração inicial de A 
6 
INCLINAÇÃO NEGATIVA INCLINAÇÃO POSITIVA 
7 
Velocidades de Reação e Estequiometria 
C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq) Para a reação: 
Velocidade de consumo de 
C4H9Cl é igual a velocidade 
de produção de C4H9OH 
E se a estequiometria NÃO for 1:1??? 
Ex. 1: 2 HI(g) → H2(g) + I2(g) 
Veloc de consumo de HI 
é 2X maior que a veloc 
de produção de H2 ou I2 Igualando as velocidades: 
8 
Para uma reação geral: 
A concentração dos reagentes e produtos não variam com 
a mesma velocidade!!! 
N2O5(g)  2 NO2(g) + ½ O2(g) 
Pentóxido de 
dinitrogênio 
Exemplo 2: 
9 
A [H2] deve diminuir 3 vezes 
mais rápido que a de N2 
N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) 
Exemplo 3: Considere que na reação para a formação da 
amônia o nitrogênio molecular esteja sendo consumido à uma 
velocidade de 0,10 mol L-1 min-1. 
Portanto, a [NH3] deve estar aumentando a 
uma velocidade 2 vezes maior que a do N2 
10 
 Em uma temperatura constante, a velocidade da reação depende 
das concentrações dos reagentes: 
 k é a constante de velocidade (ou coeficiente de 
velocidade); 
 a, b,c,... Representam as [ ] dos reagentes A, B, C,... no 
tempo t; 
 f(a, b, c,...) é função que envolve o produto das 
concentrações elevado a um expoente: 
Leis de Velocidade e Constante de Velocidade 
 Se as concentrações forem unitárias a velocidade será 
igual à constante de velocidade (DEFINIÇÃO) 
11 
A equação que relaciona a velocidade da reação com as 
concentrações (ou pressões parciais) das espécies na reação 
global é denominada de lei de velocidade ou equação de 
velocidade. 
A lei de velocidade sempre é determinada 
EXPERIMENTALMENTE. 
A lei de velocidade como a equação (I) são equações 
diferenciais, portanto essa é a lei de velocidade na forma 
diferencial e sua integração fornece a lei de velocidade na 
forma integrada. 
12 
 As leis de velocidade oferecem uma base para a 
classificação de reações conforme sua cinética. 
 Essa classificação permite que reações de comportamentos 
cinéticos semelhantes sejam agrupadas 
A CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES É BASEADA NA 
ORDEM DA REAÇÃO!!! 
IMPORTÂCIA DAS LEIS DE VELOCIDADE 
Potência na qual é elevada a [ ] 
da espécie na lei de velocidade 
EX: 
13 
2ª Ordem em relação ao “NO2” e 2ª Ordem Global. 
É de ordem ½ em relação à “A” e de primeira ordem em relação 
a “B” e de ordem global 3/2. 
NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g) EX: 
As ordens de reação não são sempre inteiras. 
EX: 
14 
Em alguns casos, coincidentemente a lei de velocidade reflete 
a estequiometria da reação, como é na reação entre H2 e I2: 
É de 1ª ordem em H2 mas de ordem INDEFINIDA em relação 
ao Br2, ao HBr e à ordem global. 
H2(g) + Br2(g)  2 HBr(g) 
EX: A lei de velocidade experimentalmente determinada para 
reação na fase gasosa é 
A lei de velocidade é determinada EXPERIMENTALMENTE 
e NÃO pode ser inferida a partir da reação química. 
H2(g) + I2(g)  2 HI(g) 
Estequiometria igual a da reação do Br2 15 
Se uma reação ocorre em mais de uma etapa consecutiva. 
Molecularidade da Reação: é uma grandeza teórica cuja 
avaliação exige o conhecimento do mecanismo da reação. É 
sempre um nº inteiro pequeno ≠ 0: 
A etapa mais lenta é sempre a 
etapa “determinante da velocidade”. 
É o nº de moléculas ou íons que participam da etapa 
determinante da velocidade OU nº de moléculas ou íons 
que formam o estado de transição. 
Os termos “monomolecular” e “bimolecular” designam reação 
de molecularidade respectivamente 1 e 2. 
Reações em que a ordem e a molecularidade coincidem são comuns. 16 
t-C4H9OH  C4H8 + H2O Unimolecular de 1ª Ordem 
2NO + O2  2NO2 Bimolecular de 3ª Ordem 
Leis de Velocidade Integradas 
 É uma expressão que fornece a concentração de uma espécie 
como função o tempo; 
 Ajuda a calcular a constante de velocidade (k) e a ordem da 
reação. 
Lei diferencial: A velocidade é muito difícil de se medir 
experimentalmente. 
Lei integrada: A concentração e o tempo são medidas corriqueiras. 
EX: 2 HI(g)  H2(g) + I2(g) Bimolecular de 2ª Ordem 
17 
Considere a reação química de Ordem zero: 
aA → Produtos 1 
EM REAÇÕES DE ORDEM ZERO O DECAIMENTO DA [REAGENTES] 
É PROPORCIONAL AO TEMPO. 
k possui unidade de concentração pelo tempo → mol L-1 s-1 
O tempo de meia-vida (t1/2): 
Em t1/2 → [A] = ½ [A]0. Substituindo na 
equação de ordem zero: 
[A] 
tempo 
Considere a reação química de Primeira Ordem: aA → Produtos 
EM REAÇÕES DE 1ª ORDEM A [REAGENTES] DECAI 
EXPONENCIALMENTE COM O TEMPO. 
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 0,5 1 1,5 2 2,5
tempo
[A
]/[
A
] 0 k possui unidade de s-1 
19 
O tempo de meia-vida (t1/2): 
Em t1/2 → [A]= ½ [A]0. Substituindo na equação de primeira ordem: 
t1/2 é INDEPENDENTE da concentração inicial do 
reagente em reações de 1ª Ordem. 
EX.: Processos radioativos são TODOS de primeira ordem e as 
velocidades são expressas em termos de meia vida t1/2. 
t1/2 para o rádio é de 1690 anos, portanto k é: 
20 
Considere a reação química de Segunda Ordem: aA + aA → Produtos 
0
10
20
30
40
50
60
0 10000 20000 30000 40000 50000
tempo
[A
]-1
k possui unidade 
L mol-1 s-1 
21 
2ª Ordem: aA + bB → Produtos 
O tempo de meia-vida (t1/2): 
Em t1/2 → [A]= ½ [A]0. Substituindo na equação de segunda ordem: 
Considere a reação química de Terceira Ordem: aA → Produtos 
22 
O tempo de meia-vida (t1/2): 
Em t1/2 → [A]= ½ [A]0. Substituindo na equação de terceiraordem: 
t1/2 é INVERSAMENTE PROPORCIONAL ao 
quadrado da concentração inicial do reagente. 
23 
Determinação de Ordem de Reação 
 Os três métodos mais convenientes para determinação da 
ordem de reação a partir dos resultados experimentais são o 
do ajuste empírico, da meia-vida e da velocidade inicial. 
1. Método do ajuste empírico: medidas experimentais fornecem 
valores de concentração em vários tempos, inclusive em t = 0. 
 O método consiste em tentar ajustar os valores obtidos 
experimentalmente nas equações das leis de velocidades 
integradas. 
Valor constante para k ou gráfico linear da f([ ]) x tempo. 
24 
0
10
20
30
40
50
60
0 10000 20000 30000 40000 50000
tempo
[A
]-1
-2,48
-2,46
-2,44
-2,42
-2,4
-2,38
-2,36
-2,34
-2,32
0 20 40 60 80 100
tempo
ln
[A
]
Ordem Zero: [A] em função de t 1ª Ordem: ln [A] em função de t 
2ª Ordem: 1/ [A] em função de t 
25 
Exercício: Os dados abaixo foram obtidos para a decomposição na fase 
gasosa de dióxido de nitrogênio (NO2) a 300 ºC, 
NO2(g) → NO(g) + ½ O2(g): 
Tempo (s) [NO2] (mol/L) 
0,0 0,01000 
50,0 0,00787 
100,0 0,00649 
200,0 0,00481 
300,0 0,00380 
(a) A reação é de 1ª ou de 2ª ordem? 
(b) Qual é o valor da constante de velocidade? 
R: 
(a) Testar um gráfico de ln[NO2] e 1/[NO2] em função do tempo. 
26 
Tempo (s) 
[NO2] 
(mol/L) 
ln[NO2] 1/[NO2] 
0,0 0,01000 -4,610 100 
50,0 0,00787 -4,845 127 
100,0 0,00649 -5,038 154 
200,0 0,00481 -5,337 208 
300,0 0,00380 -5,573 263 
27 
2. Método da meia-vida: requer a medida do tempo de meia 
vida variando a [REAGENTES]0, na mesma temperatura. 
C é constante de proporcionalidade. Aplicando log: 
Representando graficamente o log t1/2 em função do log[A]0. 
Reta de inclinação 1, 0, -1 ou -2, para reação de ordem zero, 1ª, 
2ª ou 3ª ordem. 
Se o gráfico NÃO for uma reta??? 
Cinética é regida por leis mais complexas 
por exemplo ordens fracionárias, reações consecutivas... 
Ordem da 
Reação 
28 
Exercício: A cinética de decomposição catalítica do NH3 em 
seus elementos sobre um filamento de tungstênio a 1100 °C 
comprovou que o tempo de meia vida necessário pra que se 
decomponha metade do NH3, sem que o N2 e o H2 estivessem 
presentes inicialmente, dependia das pressões iniciais do NH3 
segundo se verifica na tabela abaixo: 
P (torr) t1/2 (min) 
260 7,6 
130 3,8 
65 1,9 
Determine: 
(a) A Ordem de reação; 
 
(b) A Constante de Velocidade 
29 
 Uma reação é de ordem zero em um reagente se a variação da 
concentração daquele reagente não produz nenhum efeito. 
 Uma reação é de primeira ordem se, ao dobrarmos a 
concentração, a velocidade dobrar. 
 Uma reação é de ordem n se, ao dobrarmos a concentração, a 
velocidade aumentar de 2n. 
A velocidade de reação depende das [ ], mas k não depende! 
3. Uso das velocidades iniciais para determinar as leis de 
velocidade 
30 
Exercício: A velocidade inicial de uma reação A + B → C foi 
medida para várias concentrações iniciais diferentes de A e 
B, e os resultados estão na Tabela abaixo: 
Usando esses dados, determine: 
(a) a lei de velocidade para a reação; 
(b) a magnitude da constante de velocidade; 
(c) a velocidade de reação quando [A] = 0,050 mol/L e [B] = 
0,100 mol/L 31 
Pratique: Os seguintes dados foram medidos para a reação 
do óxido nítrico com hidrogênio: 
Usando esses dados, determine: 
(a) Determine a lei da velocidade para essa reação. 
(b) Calcule a constante de velocidade. 
(c) Calcule a velocidade quando [NO] = 0,050 mol/L e [H2] = 
0,150 mol/L 
2NO (g) + 2H2 (g) → N2 (g) + 2H2O (g) 
32 
 Em Geral: as velocidades da maioria das reações aumentam com o 
aumento da temperatura. 
EX.: 
CH3OCOCH3 + NaOH → CH3COONa + CH3OH à 35 ºC k’ = 1,8 x k (25º) 
 acetato de metila 
Sacarose + H2O → Glicose + Frutose à 35 ºC k’ = 4,1 x k (25º) 
CUIDADO!!! 
Reações catalisadas por enzimas podem apresentar 
dependências com a temperatura mais complexas → podem 
haver mudanças na conformação. 
As moléculas não são todas equivalentes!!! 
 SE as moléculas de um mesmo composto fossem equivalentes, não 
ocorreriam reações químicas ou, ao contrário, todas as reações seriam 
instantâneas. 
 De fato, 50% das moléculas reagentes devem esperar um tempo 
maior do que a meia-vida para reagir!!! 33 
Arrhenius propôs que moléculas “normais” não participam das reações, 
apenas moléculas que possuírem uma energia média maior que um valor 
crítico, denominado de ENERGIA DE ATIVAÇÃO, são capazes de reagir. 
Moléculas ativadas são raras e são geradas 
a partir das colisões entre moléculas, 
fornecendo à certas moléculas uma energia 
superior ao valor médio. 
• Moléculas “médias” são iguais às moléculas ativadas sem a energia de 
ativação. 
• Uma molécula ativada possui uma reatividade muito diferente da 
molécula média. 
 Arrhenius observou que quase todas as reações químicas apresentavam 
comportamento semelhante em função da temperatura. 
A + B C + D 
k1 
k-1 
K = k1 / k-1 , em que K é cte de equilíbrio 
Considerando que duas moléculas com energia de ativação, ao colidirem, 
formam um estado de “transição”, que é intermediário entre os reagentes 
e os produtos. 34 
↑ 
H 
Reagentes Produtos 
E1 
∆H 
E2 
A 
B 
C 
Estado de 
Transição 
AB = diferença de energia entre os 
reagentes e o estado de transição, 
ou seja, Ea da reação direta. (E1) 
BC = Ea da reação inversa. (E2) 
AC = ∆H (calor da reação). 
AC = AB – BC, ou seja, ∆H = E1 – E2. 
 Da termodinâmica tem-se que a variação de K com T está relacionada 
ao calor da reação (∆H) pela equação: 
(Equação de van’t Hoff) 
Como K = k1 / k-1 e ∆H = E1 – E2. Substituindo na equação de van’t Hoff: 
35 
 Esta equação sugere efeitos cinéticos independentes para as 
reações direta e inversa: 
e I é uma constante 
 Arrhenius verificou EXPERIMENTALMENTE que I = 0, portanto 
a variação da constante de velocidade (k) com T pode ser 
expressa: 
A integração da equação acima: 
Aplicando Anti-ln (ex): 
A é uma constante chamada fator de frequência ou pré-exponencial 
Ea representa a energia que as moléculas devem possuir para formarem o 
estado de transição. 
Unidade de “A” = “k” 
36 
Ea não pode ser medida diretamente 
 Determinando a constante de velocidade (k) em várias 
temperaturas, pode-se fazer um gráfico de ln k x 1/T. 
 A equação de Arrhenius é 
obedecida por reações 
simples (1 etapa). 
 Se um gráfico de ln k x 1/T 
não for linear a reação é 
complexa. 37 
EX: Considere a reação: A → B + C. Calcule o efeito da elevação 
de 10ºC na temperatura sobre a velocidade da reação. 
Admita que Ea = 80 kJ / mol, T1 = 26,85 ºC, R = 8,314 J / mol K. 
 Representando-se k1 e k2 como as constantes de velocidades em 
T1 = 26,85 ºC e T2 = 36,5 ºC, respectivamente, tem-se: 
e 
Subtraindo (1) de (2): 
Substituindo os valores: 
Aplicando o anti-ln (ex): 
Aumento de 10ºC quase 
triplicou a velocidade 
“A” e Ea são conhecidos como parâmetros de Arrhenius 
38 
 Segundo Arrhenius, somente as moléculas ativadas promovem a 
reação, ou seja, a T cte, a velocidade da reação é proporcional à 
fração de moléculas que são ativadas. 
k = A x (fração das moléculas com energia de ativação) 
“A” é uma constante de proporcionalidade 
Fração de colisões que são ativadas é 10-14 → 1 colisão em 
cada 1014 (100 trilhões) é ativada. 39 
 Essa é a razão da existência de velocidades médias, além das 
instantâneas, pois uma molécula “média” necessita de 1014 
colisões para se tornar ativada. 
 Mesmo com uma frequência de colisões de1011 s-1 por molécula, o 
tempo que uma molécula deve esperar para reagir é: 
40 
Teorias Cinéticas 
TEORIA DAS COLISÕES: 
1º: Para que a reação ocorra é necessário que duas moléculas colidam e 
2º: Somente as colisões com orientação certa e que resultam em 
moléculas com energia mínima, Ea, produzem a reações. 
Colisão muito suave . . . 
H 
H 
+ 
I H 
I 
 
H 
I 
I 
+ Reação não ocorre 
Colisão com má orientação . . . 
H H + 
I H 
I 
 
H 
I 
I 
+ Reação não ocorre 
H2(g) + I2(g)  2 HI(g) 
41 
Colisão efetiva . . . 
Reação ocorre!!! 
H 
H 
+ 
I H 
I 
 
H 
I 
I 
n é o nº de moléculas por unidade de volume no tempo t; 
Z é nº de colisões por unidade de volume por unidade de tempo; 
Ea é a energia de ativação; 
(-Ea/RT) é a fração de colisões ativadas. 
Portanto: 
OBS.: Z e dn/dt não são constantes → nº de moléculas de 
reagentes diminui com o decorrer da reação. 42 
Considere a reação de 2ª ordem: A + B → AB 
Em que nA e nB são nº de moléculas de A e B por unidade de 
volume e k é cte de velocidade. 
43 
EX.: Elevação de 300 a 310 K: 
A eq. (§) é idêntica a equação de Arrhenius, na qual A se tornou Z0. 
Com a teoria das colisões o número de colisão (Z0) é calculado e 
juntamente com o valor de Ea é substituído na equação (§) para 
calcular “k”. 
Valor calculado é comparado com o valor experimental 
 Cálculo do número de colisão: Baseado na teoria cinética 
dos gases. 
Em uma mistura gasosa de A e B, o número de choques entre 1 
molécula A e 1 B em 1 cm3 por segundo é: 
nA e nB = moléc/cm
3 ; MA e MB = massa molecular de A e B 
σAB = diâmetro de colisão médio de A e B 44 
Tem-se que Z0 = Z / nA nB, substituindo na equação anterior: 
Z0 representa o nº de colisões por unidade de volume e por unidade 
de tempo, quando a [reagentes] = 1, ou seja, Z0 = Z. 
EX: Um caso simples em que duas moléculas de reagentes são 
idênticas, como na reação 2HI → H2 + I2, a equação pode ser 
reduzida para: 
Para obter essa equação, a eq. (@) divida por 2, pois na eq. (@) o nº 
de colisões foi considerado as colisões das moléculas A ou B. 
No caso do HI: as moléculas são iguais, portanto o nº de colisões deve 
ser a metade da eq. (@) 
Z0 é expresso em cm3 molec-1 s-1 na eq. (@), enquanto que k na eq. (§) 
é expresso em L mol-1 s-1. Para substituir Z0 na eq. (§): 
Z0 x N/1000 = (cm3 moléc-1 s-1) x (moléc mol-1)/(cm3/L) = L mol-1 s-1 
N é nº de Avogadro (6,022x1023) 45 
O cálculo do diâmetro de colisão é feito utilizando a seguinte equação: 
σ é o diâmetro de colisão médio; 
η é a viscosidade do gás; 
ρ é a densidade do gás e n é nº de moléculas por cm3. 
σ varia de 0,1 nm até 1 nm. (n = 10-9) 
Gás σ (nm) Gás σ (nm) 
H2 0,25 Cl2 0,45 
He 0,22 HI 0,35 
HCl 0,29 CO2 0,42 
N2 0,35 Hg 0,63 
O2 0,34 C6H6 0,75 
Alguns valores de diâmetro de colisão, obtidos por medidas de viscosidade 
OBS.: σAB
 = ½ (σA + σB) 
46 
 Cálculo da Constante de velocidade 
Para calcular “k”, Z0 e Ea são obtidos pelas equações: 
Então “k” é calculado pela equação abaixo e comparado com o valor 
experimental: 
 Eq. (§) prediz “k” para reações simples. 
EX. Para a reação de 2ª ordem: 2 HI → H2 + I2 a 283 °C, a Ea = 184 kJ 
foi calculado a partir da variação da velocidade com T. 
σHI = 0,35 nm = 3,5 x 10
-8 cm (tabela). Na temperatura de 556 K (283 + 
273). R = 8,314 x 107 erg/mol K. 
47 
Substituindo Z0 na equação (§): 
kexp = 3,50 x 10
-7 L mol-1 s-1 
 Extensão da teoria das colisões para reações em solução 
O “nº de colisão” (Z°) Gases 
- Moléculas Incompressíveis; 
- Não exercem forças entre si; 
- Não são influenciadas por outras. 
SOLUÇÕES IDEAIS POSSUEM VALOR EXP PRÓXIMO DO TEÓRICO. 
Reagentes Solvente Ea (kJ) 
Log A 
(exp) 
Log A 
(calculado) 
C2H5ONa + CH3I Etanol 82 11,3 11,2 
C2H5Br + OH
- Etanol 90 11,6 11,5 
48 
 Falha da teoria das colisões 
Há casos que as velocidades diferem dos valores previstos pela teoria. 
Portanto, a equação do nº de colisões é: 
P é denominado de fator estérico ou fator de probabilidade = kexp / kteo 
Alguns casos falhos: 
a) Muitas vezes, além da Ea, é necessário que as moléculas 
apresentem uma orientação determinada (moléculas com grande 
dimensão): 
Br NO2 + OH
- OH NO2 + Br
- 
etanol 
“Molécula grande” 
Em teorias mais avançadas a ENTROPIA deve ser considerada. 
Neste caso o valor de P é baixo. 
49 
b) As reações podem ocorrer por mecanismo em cadeia, no qual os 
produtos de uma reação se tornam reagentes de outra. 
Ocasiona valores altos de P 
c) Em Reações que ocorrem na superfície de catalisadores, a teoria das 
colisões não pode ser aplicada. 
A reação independe do nº de choques na fase gasosa 
TEORIA DO ESTADO DE TRANSIÇÃO: Reações químicas 
ocorrem através de um estado de transição em equilíbrio 
termodinâmico com os reagentes: 
A + B C# produtos 
Em que # indica o estado de transição. 
 A velocidade de reação é proporcional à c#, concentração de 
moléculas ativadas. 50 
 c# é determinado pela constante de equilíbrio químico. 
Sendo a, b e c# as concentrações de A, B e C#, a constante de equilíbrio 
K# no tempo t é: 
K# = c# / ab ou c# = K#ab 
Como a velocidade é proporcional a c#: 
 
em que m é cte de proporcionalidade 
Por definição a velocidade de uma reação 2º ordem: 
 Relacionando as equações anteriores: 
 Da mecânica estatística e mecânica quântica: 
em que N o nº de Avogadro e h é a cte de Planck (6,63x10-34 J s) 
O fator RT/Nh é o mesmo para todas as moléculas 
51 
Essa equação não possui utilidade direta 
K# não pode ser medido experimentalmente 
Entretanto, sendo K# a cte de equilíbrio termodinâmico: 
Rearranjando a equação anterior: 
Expressão da cte de velocidade obtida 
pela Teoria do Estado de Transição. 
52 
Comparando as equações obtidas pela teoria das colisões e do estado de 
transição: 
Equivalentes: aumento da entalpia na formação do 
estado de transição a partir dos reagentes é a Ea. 
A diferença básica é: 
Permite a interpretação dos desvios na 
teoria das colisões pela variação de entropia 
de formação do estado de transição 
 Se a reação requer uma orientação específica dos reagentes 
↔ estado de transição é mais ordenado que o inicial. 
Veloc. Pela TET será menor que a prevista pela 
TCol., o que REALMENTE OCORRE. (P < 1) 53 
Reações gasosas 
unimoleculares: Ea distribuída 
entre várias ligações no ET. 
Pequenas variações de entropia resultam em um efeito cinético apreciável. 
 EX: Um ∆S# = 83 J mol-1 K-1: 
Dessa forma, P obtido pela teoria das colisões é da ordem de 104. 
Se ∆S# = 160 J mol-1 K-1, que é menor que a entropia de um gás diatômico 
na CNTP, P seria da ordem de 108. 
Quando o mecanismo de reação é o mesmo em solução e em fase gasosa 
(não há solvatação), ∆S# = ∆H# para as 2 reações. 
Razão de reação em fase gasosa e 
em solução terem velocidades iguais. 54 
 Variação de velocidade de reação pode ser interpretada em 
termos de ENERGIA e ENTROPIA de ATIVAÇÃO 
 ENERGIA DE ATIVAÇÃO: é relativa a força das ligações que 
são rompidas e formadas no estado de transição. (Influenciada 
pela solvatação) 
Varia entre 40 e 320 kJ: Em temperatura ambiente essa variação 
na Ea gera uma diferença de 10
50 nas constantes de velocidade. 
Ea é um fator determinante da velocidade de reação. 
 ENTROPIA DE ATIVAÇÃO: Essencial em reações que 
envolvem orientação molecular. 
Alguns casos pode causar variações nas 
velocidades de reação por fator de 1010. 
Teoriado estado de transição reduz o problema da 
previsão das velocidades de reação a problemas de 
previsão de energias e entropias de ativação. 
55 
REAÇÕES EM CADEIA 
 São reações que envolvem outro tipo de espécie molecular, 
conhecido como RADICAL LIVRE. 
RADICAL LIVRE: molécula ou íon que apresenta um ou mais 
elétrons desemparelhados (não-emparelhados). 
 REATIVIDADE QUÍMICA ELEVADA 
EX.: 
H∙ Hidrogênio Atômico HO∙ Hidroxila 
CH3∙ Metila CH3CO∙ Acetila 
Não podem ser obtidos em altas concentrações → Recombinação. 
O2, NO e NO2 possuem elétrons desemparelhados, mas NÃO são 
considerados como radicais livres!!! 
São estáveis no estado puro e possuem reatividade normal. 56 
As características importantes dos radicais livres, na cinética são: 
a) Elevada reatividade possibilita reações dificilmente 
realizadas por moléculas estáveis; 
b) A reação de um radical livre e uma molécula sempre gera 
um radical livre entre os produtos; 
O∙ + H2 → OH∙ + H∙ 
HO∙ + H∙ → H2O 
REAÇÃO EM CADEIA: Série de reações consecutivas, nas 
quais um produto resultante de uma etapa torna-se um 
reagente na etapa seguinte. 
Moléculas desse tipo são 
denominadas transportadoras 
de cadeia (Radical Livre) 57 
EX1: A formação de HCl na presença de luz solar ocorre rapidamente de 
acordo com o mecanismo abaixo proposto por Nernst: 
Cl2 → Cl∙ + Cl∙ 
Cl∙ + H2 → HCl + H∙ 
H∙ + Cl2 → HCl + Cl∙ 
A reação continuará até que: 
 Todo H2 ou Cl2 seja consumido; 
H∙ + H∙ → H2 
H∙ + Cl∙ → HCl 
As reações em cadeia ocorrem em três etapas: 
1º.Iniciação: Formação de radicais livres a partir de moléculas normais; 
2º.Propagação: As moléculas de reagentes são transformadas em 
produtos sem variação do nº total de radicais livres. (Podem haver 
variações na espécie do radical); 
3º.Término: Os radicais se combinam formando moléculas normais. 
 Os radicais livres sejam “destruídos” por recombinação, por exemplo: 
58 
 Efeito “Chaperon”: Necessidade da presença de um terceiro “corpo” 
nas reações de recombinação de radicais. 
• Deve haver um terceiro “corpo” para absorver a energia liberada pela 
recombinação: 
H∙ + H∙ → H2 ∆H = - 452 kJ/mol 
Altamente EXOTÉRMICA 
TERCEIRO “CORPO” pode ser: 
Exige uma colisão entre três 
corpos, bastante improvável 
- Moléculas da superfície (paredes) do recipiente 
- Outras moléculas pertencentes à fase gasosa. 
OU 
59 
EX2: A formação de HCl de acordo com o mecanismo proposto por Polanyi: 
Passagem de gás H2 sobre sódio fundido e posterior reação com Cl2 no 
mesmo recipiente. 
Na + Cl2 → NaCl + Cl∙ 
Cl∙ + H2 → HCl + H∙ 
H∙ + Cl2 → HCl + Cl∙ 
 Cada átomo de sódio forma 1 radical livre que inicia a reação. 
As reações em cadeia possuem um cinética complexa, mas em 
alguns casos podem apresentar ordem de reação simples. 
Considere a decomposição térmica do éter dietílico cuja a cinética 
é de 1ª ordem: 
C2H5OC2H5 → C2H6 + CH3CHO 
 Essa reação apresenta um mecanismo com 4 etapas, que 
envolvem 2 radicais livres. 
 A decomposição do aldeído acético, no entanto, possui um 
mecanismo relativamente simples com uma ordem de reação 3/2. 60 
Mecanismo: 
Iniciação: (I) CH3CHO CH3∙ + CHO∙ 
k1 
CH3CHO + CH3∙ CH4 + CO + CH3∙ 
k2 
2CH3∙ C2H6 
k3 
Propagação: (II) 
Término: (III) 
2CHO∙ 2CO + H2 
k4 
Os k’s são as constantes de velocidade relativas às varias etapas de 
reação. 
A reação total é: , com traços de C2H6 e H2. CH3CHO CH4 + CO 
Velocidade de formação (CH3∙) = k1[CH3CHO] 
Veloc de formação (CH3∙) = Veloc de “destruição” (CH3∙) = k3[CH3∙]
2 
Rearranjando as equações acima [CH3∙] = {(k1/k3)[CH3CHO]}
1/2 
Como a veloc de formação dos produtos é regida pela reação (II): 
Veloc total = k2[CH3CHO][CH3∙] = k2 (k1/k3)
1/2 [CH3CHO]
3/2 
Portanto, a reação é de ordem 3/2. 61 
As reações em cadeia também podem ocorrer em fase líquida. 
EX.: Processos industriais de formação de materiais poliméricos, como a 
polimerização de moléculas de forma RCH=CH2, em que R é um grupo 
substituinte na molécula de etileno. 
X∙ + RCH=CH2 RXCH-CH2∙ 
RXCH-CH2∙ + RCH=CH2 RXCH-CH2-RXCH-CH2∙ 
O processo é repetido “n” vezes, formando: 
RXCHCH2(RCHCH2)n∙ 
 A reação eventualmente termina por recombinação de radicais. 
 Cinética complexa, mas o mecanismo apresenta aspectos comuns de 
iniciação, propagação e término, característicos de reações em 
cadeia. 
R Polímero 
H Polietileno 
CH3 Polipropileno 
Cl Cloreto de Polivinila (PVC) 
OCOCH3 Acetato de Polivinila (PVA) 
C6H5 Poliestireno. 62 
CATÁLISE 
 Aumenta a velocidade de uma reação química; 
 Participa da reação, mas apresenta-se quimicamente inalterado no fim 
da reação. 
Experiências mostram que a velocidade de uma reação pode ser 
aumentada pela presença de uma outra substância que NÃO é consumida 
na reação ↔ CATALISADOR. 
Um catalisador apresenta as seguintes características: 
PODE SOFRER 
ALTERAÇÕES FÍSICAS 
 Não altera a entalpia, a energia livre nem a constante de equilíbrio da 
reação. 
A VELOC DA REAÇÃO 
INVERSA TAMBÉM AUMENTA 63 
A partir da equação de Arrhenius: os catalisadores aumentam k 
através do aumento de A ou da diminuição de Ea. 
• Os catalisadores podem agir aumentando o número de colisões 
efetivas. 
Os catalisadores atuam diminuindo a Ea da reação. 
64 
Existem dois tipos de catalises: 
Homogênea e Heterogênea 
Catálise homogênea: O catalisador está na mesma fase 
que os reagente e produtos. 
 Não há efeitos de superfície; 
A veloc independe da 
natureza da superfície e 
da relação área 
superficial volume 
 O catalisador forma um composto com um dos reagentes, 
antes de ser regenerado; 
 O efeito cinético pode ser medido diretamente pela 
concentração do catalisador. 
65 
EX.: O peróxido de hidrogênio decompõe-se muito 
devagar: 
2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g) 
Na presença do íon brometo, a decomposição ocorre 
rapidamente: 
2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H
+
(aq) → Br2(aq) + 2H2O(l) 
Br2(aq) + H2O2(aq) → 2Br
-
(aq) + 2H
+
(aq) + O2(g) 
O íon Br- é um catalisador porque ele pode ser recuperado no final 
da reação. 
 Um catalisador pode adicionar intermediários à reação. 
EX: Na presença de Br-, Br2(aq) é produzido como um intermediário na 
decomposição de H2O2: 
2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H
+
(aq) → Br2(aq) + 2H2O(l) 
Br2(aq) + H2O2(aq) → 2Br
-
(aq) + 2H
+
(aq) + O2(g) 66 
Catálise Heterogênea: Em muitos processos industriais as 
reações ocorrem sobre uma superfície sólida e não uniforme, numa 
fase gasosa ou líquida  Reações Heterogêneas 
 A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do 
reagente à superfície do catalisador). 
 As espécies adsorvidas são + reativas que as “livres”. 
 As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do 
catalisador. 
67 
 Mecanismo envolve uma superfície ↔ a velocidade da reação 
depende das concentrações dos reagentes e da área da 
superfície; 
Os catalisadores são usados de 
forma finamente dividida, ou seja, 
com uma grande área superficial 
 Catalisadores sólidos são extremamente específicos; 
Sólidos diferentes resultam em 
velocidades que diferem por várias 
potências de 10. 
Podem formar produtos 
DIFERENTES a partir do MESMO 
REAGENTE INICIAL 
C2H5OH C2H4 + H2O 
Al2O3 C2H5OH CH3CHO + H2Cobre 
68 
HCOOH CO + H2O 
Al2O3 HCOOH CO2 + H2 
Cobre 
 A formação de produtos diferentes mostra que os átomos da 
superfície do sólido estão envolvidos no mecanismo da reação. 
A função das superfícies sólidas foi explicada por 
Langmuir: moléculas adsorvidas são mantidas 
por ligações químicas ↔ Adsorção Química 
 O catalisador diminui a Ea pelo fato de adsorver o gás em 
determinadas posições da superfície. 
É provável que dois ou mais sítios 
ativos vizinhos adsorvam a molécula 
por processo cooperativo 
Resulta em distensões de 
algumas ligações, levando a 
molécula adsorvida ao estado 
de transição 
 Catalisadores ≠s podem adsorver uma determinada molécula 
de vários modos diferentes, produzindo produtos ≠s 69 
 A adsorção depende do espaçamento dos sítios ativos da 
superfície ↔ natureza química. 
Reação Catalisador 
Ea (Homogênea) 
kJ 
Ea (Heterogênea) 
kJ 
2 HI → H2 + I2 Platina 184 59 
2 N2O → 2 N2 + O2 Ouro 245 121 
2 NH3 → N2 + 3 H2 Tungstênio 335 163 
CH4 → C + 2 H2 Platina 335 230 
Catálise Enzimática: Enzimas são catalisadores biológicos que 
possuem estrutura proteica. 
• Enzimas são macromoléculas cuja as reações ocorrem em sua 
superfície. 
70 
• Muitas vezes, a atividade das enzimas depende da presença de um 
co-fator ou co-enzima; 
• Alta seletividade (especificidade) ↔ Modelo chave-fechadura (Emil 
Fischer, 1894); 
• Os substratos sofrem reação no sítio ativo de uma enzima; 
• As reações assemelham-se mais com aquelas que ocorrem em 
catalises homogêneas. 
Estado de Transição 71 
Koshland (1958): Encaixe Induzido 
• O nº de moléculas catalisadas por enzimas é de 103 a 107 por 
segundo. 
Estado de Transição 
EX.: A hidrólise da Uréia sem e com a enzima Urease: 
CO(NH2)2(aq) + 2H2O(aq) → CO2 + 2NH3 Ea = 104 kJ/mol 
CO(NH2)2(aq) + 2H2O(aq) → CO2 + 2NH3 Ea = 29 kJ/mol 
Urease 
72