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Texto 9 – Revisão 1 – Físico
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Texto 9 – Revisão 1 – Físico-química II – prof. Ourides
1. A energia de Gibbs para gases e o potencial químico
A equação fundamental da termodinâmica,
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 (1)
Considerando uma transformação gasosa a temperatura constante, dT=0 e
integrando a eq. 1 entre uma pressão inicial p0 e uma pressão final p qualquer, e
considerando o gás como perfeito, tal que 𝑉 = )*+,
𝑑𝐺--∗ = 𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑝𝑝112 𝑑𝐺--2 = 𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑝𝑝112 𝐺 − 𝐺3 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑝𝑝3 𝐺 = 𝐺3 + 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 112 (2)
Definindo o potencial químico (µ) como sendo a razão entre a taxa de variação da
energia de Gibbs pela mudança de quantidade de substância (n),
𝜇 = 7-7) +,1 (3)
Ou ainda, de modo simplificado
𝜇 = -) (4)
Então, podemos escrever a equação (2) como,
𝜇 = 𝜇3 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 112 (5)
Na equação acima,
µ = potencial químico de um líquido à pressão de vapor p.
µ0 = potencial químico (padrão) do líquido à pressão de vapor padrão (1 atm).
Se tivermos uma mistura gasosa, a equação (5) será aplicável a cada um dos
componentes da mistura, então,
𝜇9 = 𝜇93 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 1:12 (6)
Consequências importantes da equação (3): Uma substância i no estado inicial A
tem potencial químico 𝜇9;. Se uma quantidade dni da substância sofrer uma
transformação para um estado B, seu novo potencial será 𝜇9<. Essa transformação
implica numa variação de energia de Gibbs (dG) dada por
𝑑𝐺 = 𝐺< − 𝐺;
Pela definição de potencial químico dada em (3)
𝑑𝐺 = 𝜇9<𝑑𝑛9 − 𝜇9;𝑑𝑛9
𝑑𝐺 = (𝜇9< − 𝜇9;)𝑑𝑛9 (7)
Podemos agora fazer a seguinte análise: se 𝜇9< < 𝜇9;, então 𝑑𝐺 < 0 e a
transformação de A para B será espontânea. Por outro lado, se 𝜇9< > 𝜇9;, então 𝑑𝐺 > 0 e
a transformação de B para A será espontânea. Em qualquer dos casos, quando 𝜇9< = 𝜇9;
então 𝑑𝐺 = 0 e o sistema entrou em equilíbrio.
A “transformação” a que nos referimos acima pode ser de qualquer natureza, por
exemplo, transporte de matéria por difusão, evaporação, sublimação, condensação,
fusão, solidificação, cristalização, formação de solução ou reação química. No entanto,
ela sempre será espontânea quando o sistema partir de um potencial químico maior para
um potencial químico menor. Em mecânica, a direção de mudança espontânea sempre
leva o sistema de um potencial mais alto para um potencial mais baixo. Em
termodinâmica a situação não é tão simples pois existem dois fatores envolvidos na
mudança do potencial químico: a entropia e a entalpia. Apesar disso sabemos que, à
temperatura e pressão constantes, uma mudança espontânea se dá sempre no sentido da
diminuição do potencial químico, semelhantemente ao que é visto em mecânica.
Embora estabelecidas a partir do comportamento de gases, as equações acima
são utilizadas na compreensão do comportamento de soluções líquidas ideais.
2. Soluções ideais (solvente volátil e soluto não volátil)
Uma solução ideal é definida com base na lei de Raoult, que é uma lei limite, tal
qual a lei dos gases ideais. Seja o sistema representado abaixo, contendo uma solução de
soluto não volátil (e solvente volátil), mantida num recipiente fechado e, de início, sob
vácuo. Com o passar do tempo, haverá formação de vapor do solvente acima da superfície
líquida.
Fig. 1: a) pressão de vapor de um líquido (solvente) puro (p*); b) pressão de vapor do
solvente em solução (p). Perceba que p<p*. Há uma diferença de notação entre a legenda
e a figura.
De acordo com a lei de Raoult,
𝑝∗ − 𝑝 = 𝑥C. 𝑝∗
𝑝 = 𝑝∗ − 𝑥C. 𝑝∗
𝑝 = 𝑝∗(1 − 𝑥C) (8)
Ou seja,
𝑝 = 𝑥. 𝑝∗ (9)
Figura 2: Esq: pressão de vapor do solvente em função de x2 (solução real); Dir: solução
que obedece a lei de Raoult.
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Na figura 2, x e x2 são as frações molares do solvente e do soluto, respectivamente,
lembrando que 𝑥 + 𝑥C = 1. Estude os valores das pressões de vapor para os casos limites
de solvente puro e soluto puro.
2.1. O potencial químico das soluções ideais
Num sistema em equilíbrio, por exemplo, numa solução ideal, os potenciais
químicos de todas as espécies têm que ser o mesmo (ou seja, há garantia de que dµ=0 ao
longo do tempo), então, para o solvente,
𝜇G = 𝜇H∗ (10)
𝜇G = 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑜 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑛𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 (𝑜𝑢 𝑠𝑒𝑗𝑎, 𝑛𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑎)
𝜇H∗ = 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑜 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑛𝑜 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 (𝑒𝑙𝑒 𝑒𝑠𝑡á 𝑝𝑢𝑟𝑜)
Pela equação (6),
𝜇G = 𝜇G3 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝 e 𝜇H∗ = 𝜇93 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝∗
Estando o sistema em equilíbrio, pela eq. (10),
𝜇G − 𝜇H∗ = 0
𝜇G − 𝜇H∗ = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝 − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝∗
𝜇G = 𝜇H∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛 11∗ (11)
𝜇G = 𝜇H∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥G (12)
Nas equações acima, 𝜇G = 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑜 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑛𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑎 ; 𝜇H∗ = 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑜 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑛𝑜 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 (𝑒𝑙𝑒 𝑒𝑠𝑡á 𝑝𝑢𝑟𝑜);
p=pressão de vapor do solvente na solução;
p*=pressão de vapor do solvente puro; 𝑥G = 𝑓𝑟𝑎çã𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑜 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑛𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜.
3. Propriedades coligativas das soluções ideais
Na discussão anterior, discutimos uma mudança a T=cte (dT=0), a partir da
equação fundamental da termodinâmica (eq. 1). Consideremos agora uma
transformação a pressão constante (dp=0), à qual está submetida, por exemplo, uma
solução ideal. Pela equação (1),
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 (13)
A equação mostra que a taxa de variação do potencial químico (energia de Gibbs)
em função da mudança da temperatura do sistema é dada pelo negativo da entropia,
[-[+ 1 = −𝑆 (14)
Um gráfico da energia de Gibbs em função da temperatura para sistemas em fase
sólida, líquida e gasosa é dado pela fig. 3.
Figura 3: esq.: a variação da energia de Gibbs em função da temperatura para fase sólida,
líquida e gasosa de uma substância pura. dir: mudança do potencial químico com
acréscimo de soluto no solvente líquido.
Como vemos, o acréscimo de um soluto diminui o potencial químico do solvente
de tal modo que o novo potencial é diretamente proporcional à fração molar do solvente
na solução. Isso é dado pela equação (12).
O gráfico da direita mostra que, com o acréscimo de solvente, há diminuição do
ponto de fusão da solução (comparado com o ponto de fusão do solvente puro) e há
aumento do ponto de ebulição da solução (comparado com o ponto de ebulição do
solvente puro). Essas duas mudanças correspondem a duas mudanças que
denominamos propriedades coligativas da solução. Vejamos algumas delas.
3.1. Elevação ebulioscópica e abaixamento crioscópica
Na verdade, já vimos uma das propriedades coligativas, a redução da pressão de
vapor do solvente com o acréscimo de soluto.
Para a elevação ebulioscópica e abaixamento crioscópico, podemos escrever,
𝑥C = ∆]*^ ∆++_∗ ` e 𝑥C = ∆a*^ ∆++a∗ ` (15)
Na qual 𝑇b,c∗ é a temperatura de ebulição (fusão) do solvente puro a 1 atm de
pressão. A expressão ainda considera que a diferença entre as temperaturas é pequena,
de modo que 𝑇b,c. 𝑇b,c∗ ≈ 𝑇b,c∗ C.
A equação (15) é mais comumente representada como
∆𝑇 = 𝐾b,c. 𝑥C (16)
Em que aparece o termo constante ebulioscópica do solvente puro, dada por
𝐾c = *+a∗`∆a^ (17)
Na equação (16), a diferença de temperatura é dada por ∆𝑇 = 𝑇 − 𝑇b,c .
A literatura apresenta valores de constante ebulioscópica para diversos solventes,
expressas em termos de molalidade (w), isto é, a quantidade de soluto pela massa de
solvente em quilogramas, tal que
𝑤 = 𝑛C𝑚/𝑘𝑔
A molalidade pode ser expressa como
𝑤 = j333k`kl` (18)
Na qual,
w = molalidade da solução.
m2 = massa do soluto (g).
m = massa do solvente (g).
M2 = massa molar do solvente (g/mol).
3.2. Pressão osmótica
O acréscimo de soluto num solvente puro gera o que se chama pressão osmótica.
O contato da solução com seu solvente puro, separados por uma membrana que permite
a passagem apenas do solvente, faz com que este migre para a solução. Para se impedir
essa migração deve-se aplicar uma pressão em sentido contrário ao da migração. Essa
pressão é conhecida como pressão osmótica (veja a fig. 4).
Figura 4: esq.: a passagem de soluto por uma membrana aumenta a altura da coluna de
solução e, por extensão, a pressão que atua sobre ela; dir: o processo, do ponto de vista
prático.
A relação entre a pressão osmótica (P) da solução e a quantidade de soluto
presente é dada por uma equação similar à equação dos gases ideais, ΠV = 𝑛C𝑅𝑇 (19)
4. Solubilidade ideal de um soluto num solvente
A solubilidade de um soluto num solvente corresponde à solubilidade máxima do
soluto neste solvente. Essa solubilidade é dada por,
𝑙𝑛𝑥C = ∆a*^ j+a,`∗ − j+ (20)
Na equação acima, ∆c𝐻=entalpia de fusão do soluto, 𝑇c,C∗ =temperatura de fusão
do soluto puro e T=temperatura qualquer.
5. Soluções com dois componentes voláteis
5.1. A regra das fases: 𝑉 = 𝐶-𝑃 + 2 (21)
Tal que:
V=variância (ou graus de liberdade);
C=número de componentes do sistema;
P=número de fases presentes no sistema à temperatura T;
2=graus de liberdade referentes à pressão (p) e temperatura (T).
5.2. A interpretação dos diagramas:
A figura 5 mostra um diagrama de fase de uma mistura de dois componentes
voláteis, que obedece à lei de Raoult.
Figura 5: esq: diagrama de fase de uma solução ideal constituída por dois componentes
voláteis. Note as regiões de líquido, vapor e de coexistência de ambos (L+V). dir: a fração
molar do componente 1 das fases de líquido (x1) e de vapor (y1) para qualquer ponto no
interior da região L+V e suas quantidades relativas, dadas pela regra da alavanca.
As curvas mostradas obedecem às seguintes equações:
• Curva do líquido (reta abaixo da região de líquido):
𝑝 = 𝑝C∗ + (𝑝j∗ − 𝑝C∗)𝑥j (22) Texto 7 – Soluções com dois componentes voláteis – notas de fisquim II – Prof. Ourides 4
Considerando que p=p1+p2 e que y1+y2=1 podemos substituir as equações (2a) e (3) em (4a), 2) = 6434∗35∗7(34∗835∗)64 (5) A equação acima pode ser rearranjada para isolar a fração molar de 1 (x1), *) = 9435∗34∗8(34∗835∗)94 (6) Substituindo a equação (5) na equação (3), ( = (,∗ + (()∗ − (,∗) 2)(,∗()∗ − (()∗ − (,∗)2) Rearranjando, ( = 34∗35∗34∗8(34∗835∗)94 (7) Um gráfico da equação (7) é mostrado na figura 4. Figura 4: gráfico da equação (6). Novamente, é importante examinar os graus de liberdade do sistema, em particular na fase de Vapor e sobre a curva. É possível combinar os dois diagramas e exprimir a composição do sistema como um todo em termos de fração molar total do componente 1 no sistema (X1). Um diagrama como esse assume a forma dada na figura 5. A figura 5 mostra o diagrama com as duas curvas e o cálculo das composições do líquido e do vapor presentes no ponto a.
Figura 5: (a) os diagramas combinados, com as curvas expressas em termos de fração molar total (X1) do componente 1 no sistema todo; (b) a composição do da mistura de líquido e vapor no ponto a.
• Curva do vapor (curva acima da região do vapor):
𝑝
= 1t∗1∗`1t∗u(1t∗u1∗`)vt (23)
Nas expressões acima,
𝑝j,C∗ =pressões de vapor dos líquidos 1 e 2 puros;
𝑝=pressão de vapor da solução;
𝑥j, 𝑦j=frações molares do componente 1 no líquido e no vapor, respectivamente.
A fração molar do componente 1 das fases de líquido (x1) e de vapor (y1) para
qualquer ponto no interior da região L+V é dada pelas projeções dos pontos l e v sobre o
eixo e a composição e as quantidades relativas de líquido e de vapor são determinadas
pela regra da alavanca.
5.3. Regra da alavanca:
A razão entre os segmentos de reta 𝑎𝑙 e 𝑎𝑣 fornece a razão entre as quantidades
de vapor e de líquido no ponto a, respectivamente,
xGxH = )]yz){:| (24)Compartilhar
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