Texto 10 – Soluções diluidas ideais

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Texto 10 – Soluções diluídas ideais... – notas de aula de fisquim II – prof. Ourides 1 
Texto 10 – Soluções diluídas ideais, a lei de Henry e a solubilidade de gases 
Notas de aula de fisquim II – prof. Ourides 
1. Soluções diluídas ideais 
A definição de solução ideal implicou na condição de obedecerem à lei de Raoult 
em toda a faixa de concentrações. Contudo, raras são as soluções reais que atendem a 
esse requisito. Uma maneira de atenuar tal exigência, no sentido de facilitar a 
compreensão do comportamento de soluções é investigar as soluções diluídas ideais. 
Para entender o que vem a ser esse tipo de solução, vamos examinar alguns casos reais. 
 
1.1. A solução benzeno-tolueno 
A lista de exercícios distribuída recentemente traz uma série de exercícios sobre 
a solução benzeno-tolueno. A figura 1 mostra um diagrama pressão-composição dessa 
mistura, em termos da fração molar do tolueno (metil-benzeno). Os pontos representam 
valores de pressão de vapor dos dois componentes obtidos experimentalmente. 
 
Figura 1: diagrama pressão-composição da mistura benzeno-tolueno em função da fração molar 
do tolueno. Os pontos mostram dados experimentais. 
 
As retas das pressões parciais de cada um dos líquidos e a reta da pressão total 
são mostradas na figura. Claramente os dois componentes obedecem à lei de Raoult, 
dada pela equação: 
𝑝" = 𝑥. 𝑝"∗ (1) 
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Essa aproximação para uma mistura ideal ocorre porque soluto e solvente são 
muito parecidos quimicamente. Tal semelhança faz com que as energias de interação 
solvente-solvente, soluto-soluto e soluto-solvente sejam bastante próximas, o que 
implica em ∆(")*𝐻 = 0, condição fundamental para termos uma solução ideal. 
A lei de Raoult pode ser compreendida em termos moleculares, se considerarmos 
as velocidades com que as moléculas escapam do líquido para o vapor e que retornam do 
vapor para o líquido. Na passagem líquido ® vapor, a velocidade de escape de moléculas 
de um componente depende de sua concentração na superfície líquida. No caso de um 
solvente puro (i), tem-se apenas um tipo de molécula, o que implica numa pressão de 
vapor 𝑝"∗. Na presença de um segundo componente, também volátil, algumas de suas 
moléculas estarão também presentes na superfície da mistura, o que diminui a 
concentração de moléculas do primeiro componente nessa superfície (de 𝑥" = 1 para 𝑥" <1), reduzindo a velocidade de passagem de i para o vapor. Por outro lado, as diferentes 
moléculas no vapor não alteram, pela inexistência de interações, a velocidade de retorno 
das mesmas ao estado líquido, sendo assim, a velocidade de retorno ao líquido torna-se 
maior do que a velocidade de escape, reduzido a quantidade de vapor sobre a solução 
para 𝑝". Veja a interpretação na figura 2. 
Figura 2: Representação esquemática da base molecular da lei de Raoult. Moléculas de solvente 
que tendem a escapar para o vapor são bloqueadas. O mesmo não ocorre com as que tendem a 
voltar para o líquido. 
 
Podemos formalizar a lei de Raoult a partir das considerações acima. A velocidade 
de vaporização do componente i na mistura é 𝑣012 = 𝑘. 𝑥", na qual k é uma constante de 
proporcionalidade. Por outro lado, a velocidade com que as moléculas de i se condensam 
é proporcional à sua pressão de vapor, ou seja, 𝑣4567 = 𝑘′. 𝑝". No equilíbrio, as duas 
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velocidades se igualam, ou seja, 𝑘. 𝑥" = 𝑘′. 𝑝", o que leva a 𝑝" = 𝑥". 99:. Na condição de 
solvente puro (𝑥" = 1), tem-se a pressão de vapor do componente puro, isto é, 𝑝"∗ = 99:, 
que, substituindo na última equação, resulta na lei de Raoult, conforme a eq. 1: 
𝑝" = 𝑥". 𝑝"∗ (1) 
Vejamos agora o caso de misturas que não obedecem a lei de Raoult. 
 
1.2. Desvios positivos e negativos da lei de Raoult e a lei de Henry 
A figura 3 mostra as curvas de pressão parcial e pressão total de vapor das 
misturas de acetona e dissulfeto de carbono. 
Figura 3: curvas das pressões de vapor individuais e pressão de vapor total da mistura acetona-
dissulfeto de carbono. 
 
Claramente a mistura não segue a lei de Raoult, (𝑝" = 𝑥". 𝑝"∗) devido ao fato de os 
dois líquidos terem estruturas químicas muito diferentes. 
Podemos notar que as curvas de pressão de vapor das espécies individuais ficam 
bem acima das curvas previstas pela lei de Raoult (linhas pontilhadas), ou seja, 𝑝" >𝑥". 𝑝"∗, bem como a curva de pressão total de vapor (cuja linha pontilhada não é mostrada) 
também fica acima do previsto. Dizemos que o sistema apresenta desvio positivo da lei 
de Raoult. Mais à frente procuraremos esclarecer as razões deste comportamento. 
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Vejamos um outro aspecto interessante do sistema. Na figura 4 temos uma curva 
genérica, similar à curva de pressão de vapor do dissulfeto de carbono. Vamos usá-la 
para explicar a lei de Henry. Sir William Henry (1774-1836) foi químico, estudioso da 
solubilidade dos gases em líquidos e contemporâneo de John Dalton. 
Figura 4: curva genérica mostrando desvio positivo da lei de Raoult e contendo a reta da lei de 
Henry. 
 
Temos duas regiões importantes na curva. Na primeira delas, em que 𝑥<®	1, a 
curva da solução Real é tangente, isto é, se aproxima da reta prevista pela lei de Raoult, 
com inclinação (ou coeficiente angular) dada por 𝑝"∗. 
No lado oposto, condição em que 𝑥<	®	0, a curva da solução real foge muito da 
lei de Raoult, mas é tangente à uma reta com inclinação diferente dessa lei. Podemos 
escrever uma equação para essa reta na forma genérica tal que: 
𝑝< = 𝑥<. 𝐾< (2) 
Na equação acima, 𝐾< é uma constante empírica e tem unidades de pressão. Essa 
constante correlaciona a pressão de vapor do componente B (ou de um componente i 
qualquer) em função de sua fração molar, quando esta tende a zero (𝑥"®	0). Nesse caso 
dizemos que o componente B (que nessa região de baixa concentração é o soluto) obedece 
a lei de Henry (eq. 2), na qual 𝐾" (ou, no caso, 𝐾<) é a constante da lei de Henry. 
As misturas em cada componente i obedece à lei de Raoult para 𝑥"®	1 (isto é, 
estão na condição de solvente – verifique estes extremos na fig. 3) e cada componente i 
obedece à lei de Henry para 𝑥"®	0 (isto é, estão na condição de soluto – verifique estes 
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extremos na fig. 3) são chamadas de soluções diluídas ideais, pois obedecem a condição 
de idealidade em regime diluído. 
Podemos entender esse comportamento do ponto de vista molecular se 
compreendermos que, em soluções diluídas, um dos componentes está praticamente 
puro, quase no seu próprio ambiente químico, enquanto que o outro se encontra em 
ambiente significativamente diferente de seu líquido puro. Essas diferenças tendem a 
desaparecer na medida que ambos estiverem em contato com uma espécie quimicamente 
muito semelhante, como no caso das misturas benzeno-tolueno, que vimos 
anteriormente. 
Voltando à figura 3, no sistema acetona-dissulfeto de carbono, o comportamento 
acima pode ser estendido também à acetona. Nesse caso, uma solução diluída ideal 
comporta-se como tal ao obedecer às equações, 𝑝?4@ = 𝑥?4@. 𝑝?4@∗ nas vizinhanças de 𝑋?4@ → 1. 𝑝?4@ = 𝑥?4@. 𝐾?4@ nas vizinhanças de 𝑋?4@ → 0. 
Claramente, as duas constantes de proporcionalidade são diferentes, como se 
verifica pela figura 4, isto é, 𝑝"∗ ≠ 𝐾". Note que, se a solução fosse ideal em todos os valores 
de concentração, esses dois valores seriam iguais. 
Os mesmos argumentos acima valem para as soluções de acetona-clorofórmio 
(figura 5).Figura 5: curvas de pressão parcial de vapor para a mistura acetona-clorofórmio. Os desvios são 
negativos para a lei de Raoult. 
 
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Podemos notar claramente que as curvas apresentam desvios negativos com 
relação à lei de Raoult. A curva de pressão total de vapor (não mostrada) também 
apresenta desvio negativo). As linhas pontilhadas são as retas previstas pelas leis de 
Raoult e de Henry. 
É importante notar que os desvios da idealidade de um componente em uma 
mistura dependem da similaridade entre as estruturas químicas dos dois componentes; 
sendo assim, um soluto pode apresentar desvio positivo em um solvente e desvio 
negativo em outro (veja a acetona nos dois casos acima). 
Um desvio positivo implica que as interações entre as moléculas dos dois líquidos 
(por exemplo, A e B) são mais fracas (menos estabilizadas) do que as interações A-A ou 
B-B e, neste caso, os dois líquidos tornam-se mais voláteis se comparados com sua 
solução ideal teórica. Por outro lado, para desvios negativos, as interações A-B são mais 
fortes do que as interações A-A e B-B, favorecendo a estabilização de cada componente 
na fase líquida. Além das misturas de acetona-dissulfeto de carbono, outros exemplos de 
misturas com desvio positivo da lei de Raoult são etanol/benzeno, etanol/clorofórmio e 
etanol/água. Por outro lado, acetona/clorofórmio exibe desvio negativo da lei de Raoult. 
2. A solubilidade dos gases em líquidos 
A lei de Henry pode ser usada para calcular a solubilidade de gases em líquidos. 
Uma solução de um gás num líquido pode ser interpretada como uma mistura de um 
solvente com um gás em fase líquida (assim como interpretamos uma solução de açúcar 
em água como sendo uma mistura do açúcar em fusão (líquido) com água). Na fase 
gasosa tem-se presença maior do gás, mas há também vapor do solvente presente. Sendo 
assim, a pressão do gás na mistura corresponde à pressão de vapor do gás liquefeito. 
Particularmente no caso do oxigênio em água, a solubilidade é suficientemente 
baixa a ponto de considerarmos o sistema como uma solução diluída que acompanha as 
leis de Raoult (para a água) e a lei de Henry (para o oxigênio). 
A pressão parcial do oxigênio está relacionada à concentração (fração molar) do 
oxigênio na água pela constante de Henry para o oxigênio na água, 𝑝5D = 𝑥5D. 𝐾5D (3) 
Rearranjando a equação acima, 𝑥5D = EFGD . 𝑝5D (4) 
A equação (4) mostra que a fração molar do oxigênio na água é proporcional à 
sua pressão de vapor sobre a solução, com constante de proporcionalidade igual ao 
inverso de sua constante de Henry na água. 
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Em aplicações práticas, a lei de Henry é expressa em termos da molalidade wi do 
soluto, 𝑝" = 𝑤". 𝐾" (5) 
Na tabela abaixo temos a constante da lei de Henry para alguns gases em água e 
benzeno a T=298 K. 
Tabela 1: constante da lei de Henry para alguns gases em água e benzeno a T=298 K. 
 K/(kPa.kg.mol-1) 
Gás Água Benzeno 
CH4 7,55x104 44,4x103 
CO2 30,1x103 8,90x102 
H2 1,28x105 2,79x104 
N2 1,56x105 1,87x104 
O2 7,92x104 --- 
 
2.1. Aspectos práticos da solubilidade dos gases 
Soluções de gases em líquidos são importantes em vários aspectos. Como vimos, 
a solubilidade de um gás aumenta com o aumento de sua pressão parcial sobre a solução. 
Esse fato explica a perda de gás ao se abrir uma garrafa de refrigerante ou de água com 
gás. A diminuição súbita da pressão de vapor acima da solução tende a fazer com que o 
gás dissolvido escape para a atmosfera. 
A solubilidade do oxigênio nos rios e oceanos é fator fundamental para a 
sobrevivência de seres que habitam as águas. Particularmente importante é a 
solubilidade do gás carbônico para algas e outras plantas. Desequilíbrios nessa 
solubilidade devido a fatores estranhos (por exemplo, poluentes de rios) afetam todo o 
ecossistema do entorno e elevam drasticamente a mortandade de peixes. 
As concentrações dos gases nos líquidos podem variar muito. A dissolução de 
cloreto de hidrogênio em água é extremamente elevada, gerando soluções fortemente 
ácidas de ácido clorídrico. Por outro lado, à pressão de 1 atm, o oxigênio puro se dissolve 
pouco em água, gerando soluções de concentração máxima da ordem de 0,0013 mol/L à 
temperatura ambiente. 
Consequências mais importantes da dissolução dos gases ocorrem no sistema 
respiratório. Tanto o oxigênio quanto o nitrogênio se dissolvem no sangue, em 
quantidades muito maiores em alta pressão do que em baixa pressão. Assim, 
mergulhadores de profundidade ao respirarem gás comprimido à altas pressões têm 
elevada concentração de gases no sangue. Caso retornem muito rapidamente à 
superfície, a queda rápida de pressão da água diminuirá a solubilidade dos gases 
provocando embolias. 
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2.2. Alguns riscos do mergulho em profundidade (fonte: if.ufrgs.br) 
A partir do nível do mar até os limites externos do espaço, a redução da pressão 
do ar é de apenas 1 atmosfera. Entretanto, um mergulhador começa com ela na 
superfície, e para cada 10 metros de descida é acrescentada 1 atmosfera de pressão. Como 
a água é bastante incompressível, a relação se mantém mesmo até grandes 
profundidades. À medida que o mergulhador desce, vários fatores provocam sérias 
consequências fisiológicas. 
O ar deve ser suprido em alta pressão ao mergulhador para que a pressão no seu 
peito se iguale à pressão da água que o circunda. Essa pressão aumenta em cerca de 1 
atm a cada 10 m de profundidade. Como o nitrogênio é muito mais solúvel nos tecidos 
adiposos do que na água, ele se dissolve mais no sistema nervoso central, na medula dos 
ossos e nas reservas de gordura. O oxigênio, por outro lado, está mais concentrado no 
sangue. Se o mergulhador subir muito rapidamente à superfície, o nitrogênio é liberado 
muito rapidamente (já que sua solubilidade cai muito rápido) e ele é eliminado na forma 
de bolhas para a solução lipídica, provocando muita dor. Nos casos extremos, o oxigênio 
escapa rapidamente do sangue formando bolhas e causando embolias fatais quando 
sobem ao cérebro. 
A lei de Boyle afirma que o produto da pressão e volume é constante, e, assim, se 
a pressão duplica, o volume se reduz pela metade. Considere um indivíduo que comece 
com 4 litros de gás nos pulmões, sob pressão atmosférica normal de 1 atmosfera. Se ele 
descer 10 metros abaixo da superfície, esse volume será reduzido para 2 litros, e, quando 
atingir 30 metros, o gás terá sido comprimido para 1 litro. A condição resultante, 
dramaticamente denominada "espremedura", tende a colapsar o tórax e traz severa dor 
e dano físico. Essa profundidade de 30 metros excede o limite para mergulho seguro com 
respiração retida, aquela sem qualquer recurso externo. 
Profundidades maiores que esta são atingidas pelos por mergulhadores, que, 
após hiperventilação, descem rapidamente sobre uma linha ancorada. A incidência 
muito alta de várias consequências fisiopatológicas agrupadas sob o nome de tarevana, 
ou síndrome do mergulho, que inclui severos sinais neurológicos e mentais, tais como 
inconsciência, vertigem, angústia mental, paralisia e a morte, põe em relevo os riscos 
extremos do mergulho livre até essas profundidades. 
Um pré-requisito para a atividade submarina segura a profundidade razoável, 
portanto, é a manutenção da pressão nas vias aéreas e pulmões estreitamente 
equivalente à pressão hidrostática externa. O dióxido de carbono a, por exemplo, um 
nível de 5% no ar inspirado é desconfortável, mas é hiperventilatório em seus efeitos. 
Essa mesma quantidadea 4 atmosferas de pressão apresenta uma concentração na faixa 
narcótica e produz prejuízo no desempenho do mergulhador. É essencial que, seja qual 
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for o aparelho respiratório utilizado, a ventilação seja suficientemente eficiente para 
remover o CO2 antes que ele se acumule no sangue. 
A 40 metros de profundidade, o oxigênio do ar atmosférico tem pressão parcial 
de 1 atmosfera. Com longa exposição, tal pressão resulta em moderada irritação 
pulmonar, que não é de natureza muito séria ou irreversível. Porém uma pressão de 
oxigênio acima desse nível deve ser evitada. Por exemplo, uma pressão de oxigênio de 
3,15 atmosferas, que seria encontrada respirando-se ar a 138,6 metros, acarretaria 
efeitos para o sistema nervoso central entre uma e duas horas. Esses efeitos podem 
incluir convulsões e resultar em completa inutilização do mergulhador. 
Sendo assim, para mergulhar a grandes profundidades, a percentagem de 
oxigênio na mistura gasosa respiratória tem que ser reduzida. 
Os problemas descritos acima são peculiares a ambientes de altas pressões ou a 
variações súbitas da pressão ambiente de um nível muito alto para um nível muito baixo. 
O nitrogênio é suficientemente solúvel para que, a pressões muito elevadas (maiores que 
5 atmosferas), possa agir como anestésico geral. A mudança não é brusca, mas segue 
progressivamente a elevação da pressão. Esse efeito é característico de muitas 
substâncias; na verdade, é o que permite a anestesia geral por inalação (menor que 1 
atmosfera). A narcose pelo hélio ou hidrogênio requer pressões muito maiores que com 
o nitrogênio, e assim esses gases são usados para diluir o oxigênio em mergulhos 
profundos, principalmente se eles são de grande duração, quando há mais tempo para 
que ocorra a saturação dos tecidos corporais com o gás inerte. 
As soluções para os problemas do mergulho vieram passo-a-passo com a 
descoberta dos riscos de mergulhos profundos. Cedo nesses empreendimentos se 
constatou que a pressão de oxigênio e o dióxido de carbono podem ser controlados; 
todavia os mergulhadores ainda estavam em situação difícil em profundidades de 45 a 
90 metros, ou a 6 a 11,6 atmosferas de pressão. Sérios acidentes estavam ocorrendo como 
um resultado de perda parcial de consciência, acompanhada por sinais subjetivos de 
euforia, hiperexcitabilidade e redução das faculdades intelectuais e perceptivas. 
Quando mergulhadores retornam das profundezas ou quando astronautas 
ascendem para uma órbita espacial, deve haver a perda do nitrogênio dissolvido nos 
tecidos. Se a ascensão é feita rapidamente, formam-se bolhas nos líquidos orgânicos, 
dando origem a vários sintomas que coletivamente são chamados de bends. Pequenas 
bolhas de nitrogênio dentro dos vasos ocluem o fluxo para partes do sistema nervoso 
central, particularmente a medula espinhal, e podem causar uma incapacitação 
permanente, a menos que se faça imediatamente a recompressão para se dissolver as 
bolhas. As bolhas que se formam no líquido das articulações provocam dor local, e as que 
se formam no sangue venoso chegam aos pulmões dando origem a uma respiração difícil 
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chamada de "sufocação". Esses problemas são evitados se houver preocupação de fazer 
o retorno da profundeza gradualmente e, dessa maneira, permitir que o nitrogênio possa 
ser perdido sem uma supersaturação e a formação de bolhas. A velocidade de ascensão 
dos astronautas não pode ser diminuída por razões econômicas, e, por isso, eles são 
inteiramente depletados de nitrogênio antes que decolem, respirando oxigênio a 100% 
durante um curto período de tempo na pré-decolagem.