Texto 15 – Sistemas não ideais atividade

Esta é uma pré-visualização de arquivo. Entre para ver o arquivo original

Sistemas não-ideais e o conceito de atividade – notas de aula prof. Ourides 1 
	
Texto 15 – Sistemas não-ideais; o conceito de atividade 
Notas de aula de Fisquim II – prof. Ourides 
 
1. Introdução 
Os sistemas que estudamos até agora foram considerados ideais. A principal aproximação que 
fizemos na estrutura desses sistemas foi a de considerar que as partículas de soluto e de solvente, seja 
em sistemas sólido-líquido ou líquido-líquido, se misturam sem variação de energia. Para tanto, 
supusemos que elas são ideais, neutras, sem forças de interação entre as mesmas. Nesse caso, a 
entropia de mistura de sistemas ideais vale zero (DmistH=0). Em virtude disso, o único fator que muda 
o valor de energia livre nesse caso é a entropia (DmistG=DmistH – TDmistS, mas como DmistH=0, então 
(DmistG= –TDmistS). Desse modo a mistura pode ser tratada apenas como uma dispersão de partículas 
neutras em solvente neutro e o único fator que interessa é a estatística de distribuição das mesmas. 
A equação acima mostra que a energia de Gibbs diminui quando se mistura algo a um solvente. 
Isso se traduz pela equação de energia de Gibbs por mol (DmistG/n=µ), o que resulta em 𝜇 = 𝜇∗ +𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥*, em que x1 se refere ao solvente, assim como o primeiro termo (solvente puro) à direita da 
igualdade. Rearranjando a equação acima, obtemos a energia de Gibbs de mistura, por mol, 𝜇 − 𝜇∗ = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥* 
Como x1<1, lnx1<0, logo, 𝜇 − 𝜇∗ = ∆-./0𝐺 < 0 
O maior problema dessa aproximação é que ela só é válida em condições especiais, nas quais 
os componentes de uma mistura apresentarem estruturas muito semelhantes, tal como uma mistura 
benzeno/tolueno, ou nas aproximações limites de um deles estar em concentrações muito baixas, 
como nos casos das soluções ideais diluídas. 
Essas situações limites ocorrem porque, de fato, as moléculas têm estruturas diferentes e 
interagem fortemente em alguns casos. Elas apresentam cargas em sua superfície, o que implica em 
forças intermoleculares que vão desde as forças de dispersão de London (muito fracas) até as 
interações iônicas, de natureza eletrostática (muito fortes). Sendo assim, como desenvolver equações 
mais fiéis a sistemas reais que deem conta dessa complexidade? 
Na verdade, não desenvolvemos. Fazemos modificações que procuram manter as equações 
entre sistemas reais e sistemas ideais as mais parecidas possível, o que facilita o tratamento formal 
dos sistemas reais. Uma dessas modificações é a introdução do conceito de atividade. 
 
2. A atividade 
As expressões pertinentes às soluções ideais podem ser preservadas no estudo de sistemas 
reais quase que inteiramente pela introdução do conceito de atividade. 
	 	
Sistemas não-ideais e o conceito de atividade – notas de aula prof. Ourides 2 
	
Vimos que a forma geral do potencial químico de um solvente é dado pela expressão que 
considera a pressão de vapor do solvente puro com a pressão de vapor do solvente quando em solução, 𝜇 = 𝜇∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛 44∗ (1) 
Tal que p=pressão de vapor do solvente numa solução e p*=pressão de vapor do solvente puro. 
Como já vimos, no caso de uma solução ideal, o solvente segue a lei de Raoult (𝑝. = 𝑥.𝑝.∗) em toda a 
faixa de concentrações, o que permite escrever, considerando numa solução ideal a fração molar do 
solvente como sendo x, 𝜇.6 = 𝜇∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥 
De modo geral, para um componente A da solução ideal podemos escrever, 𝜇7.6 = 𝜇7∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥7 (2) 
Podemos adaptar a equação (2) para sistemas reais (quando a solução não obedece à lei de 
Raoult) escrevendo, 𝜇789 = 𝜇7∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎7 (3) 
Nas expressões acima, os potenciais químicos se referem ao componente A de uma solução e 
aA é a atividade de A na solução. 
Na equação (2), quando xA®1, condição de solvente puro, 𝜇7.6 = 𝜇7∗ , o potencial químico da 
solução ideal é igual ao potencial químico do solvente puro. Então, na equação (3) temos que, quando 
xA ® 1, aA=1, e o potencial da solução real se iguala ao potencial do solvente puro, 𝜇789 = 𝜇7∗ . Sendo 
assim, há similaridade de equações e de resultados ao se adotar o conceito de atividade de 
componentes em soluções reais. 
Mas o que vem a ser a atividade afinal de contas? Comparando as equações (2) e (3) vemos 
que a atividade substitui a fração molar de uma solução ideal. Nesse sentido, ela é uma espécie de 
fração molar efetiva da solução real. Ela difere da fração molar ideal (xA) na medida em que, neste 
caso, as interações moleculares se neutralizam. Sabemos que isso não é verdadeiro, então a atividade 
mede uma fração molar que leva em conta essas interações, sem entrar no mérito de como elas 
ocorrem. 
Subtraindo a equação (3) da equação (2), 𝜇789 − 𝜇7.6 = (𝜇7∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎7) − (𝜇7∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥7) 𝜇789 − 𝜇7.6 = 𝑅𝑇(𝑙𝑛𝑎7 − 𝑙𝑛𝑥7) 𝜇789 − 𝜇7.6 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎7𝑥7 𝜇789 = 𝜇7.6 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 =>?> (4) 
É importante examinar a equação acima com atenção. Não aparece mais nenhum termo de 
componente puro, mas só de soluções, uma solução real e sua similar ideal, para o componente A, ou 
seja, ela correlaciona duas soluções. A equação aponta que o potencial químico de uma solução real 
	 	
Sistemas não-ideais e o conceito de atividade – notas de aula prof. Ourides 3 
	
(𝜇789) é dado pelo potencial químico da solução ideal (𝜇7.6) mais um componente que depende do 
logaritmo da razão atividade/fração molar. 
Ora, como o argumento do logaritmo não pode ter unidade, concluímos que a atividade tem 
a mesma unidade de fração molar, ou seja, nenhuma. Sendo assim, como afirmado anteriormente, a 
atividade é uma fração molar efetiva. É importante lembrar que o uso do conceito de atividade pode 
conferir unidade à esta, por exemplo, quando se substitui a concentração em mol/L pela atividade 
(que será dada, então, em mol/L). 
Podemos concluir que a equação (4) mede o afastamento da idealidade de uma solução, pois, 
como vimos, se xA ® 1 então aA=1 e o termo logarítmico se iguala a zero (𝑅𝑇𝑙𝑛 ** = 0) indicando que a 
solução real tem comportamento de solução ideal. 
A equação (4) pode ainda ser reescrita como 𝜇7 = 𝜇7.6 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝛾7 (5) 
Em que 𝛾7 é definido como o coeficiente de atividade do componente A na solução, tal que, 𝛾7 = =>?> (6) 
Da relação dada na eq. (3) e da definição de 𝛾7 em (6) concluímos que 𝛾7 = 1 quando xA®1. 
 
3. A atividade de substâncias voláteis 
A atividade dos constituintes voláteis nas misturas líquidas pode ser determinada com 
facilidade mediante a medida direta das pressões parciais de cada componente na fase de vapor em 
equilíbrio com a fase líquida. 
Devemos lembrar que, no equilíbrio, os potenciais químicos de cada constituinte da mistura 
devem ser iguais nas fases de líquido e vapor 𝜇.89 𝑙𝑖𝑞 = 𝜇. 𝑣𝑎𝑝 (7) 
Considerando que o líquido seja uma solução real e admitindo que o vapor na mistura tenha 
comportamento ideal, podemos escrever, 𝜇.89 𝑙𝑖𝑞 = 𝜇.∗(𝑙𝑖𝑞) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎. (8) 𝜇. 𝑣𝑎𝑝 = 𝜇.E(𝑣𝑎𝑝) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝. (9) 
Igualando (8) e (9), pela igualdade em (7), 𝜇.∗(𝑙𝑖𝑞) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎. = 𝜇.E(𝑣𝑎𝑝) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝. (10) 
Por outro lado, o potencial químico de um líquido puro é dado por 𝜇.∗ 𝑙𝑖𝑞 = 𝜇.E 𝑣𝑎𝑝 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝.∗ (11) 
Em que 𝑝.∗ é a pressão de vapor do líquido puro. Substituindo (11) em (10), 𝜇.E 𝑣𝑎𝑝 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝.∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎. = 𝜇.E 𝑣𝑎𝑝 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝. 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝.∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎. = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝. 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎. = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝. − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝.∗ 
	 	
Sistemas não-ideais e o conceito de atividade – notas de aula prof. Ourides 4 
	
𝑙𝑛𝑎. = 𝑙𝑛 𝑝.𝑝.∗ 𝑎. = 𝑝.𝑝.∗ 𝑝. = 𝑎.. 𝑝.∗ (12) 
Essa igualdade é análoga à lei de Raoult e vale para soluções não-ideais. Podemos então 
determinar a atividade de um componente numa solução real apenas medindo a pressão de vapor 
desse componente numa solução real e conhecendo sua pressão de vapor em estado puro,
cujo valor 
é dado na literatura. 
Sendo assim, em função da medida de diversos valores de pressão de vapor de um componente 
i numa solução para diversos valores de fração molar de i, podemos construir um gráfico de ai em 
função xi. De modo semelhante, podemos determinar os diversos valores de coeficiente de atividade 
em função da fração molar (gi versus xi), conforme abaixo. 
 
Figura 1: gráficos de ai e de gi em função de xi. As figuras mostras desvios positivos e desvios negativos da lei de 
Raoult. Se as soluções fossem ideais, ai=gi=1 para todos os valores de xi e os valores seguiriam as retas dadas. 
 
Os coeficientes de atividade podem ser maiores ou menores que a unidade. O coeficiente de 
atividade é uma medida da “tendência de escape” de um componente da solução. Em sistemas com 
desvios positivos da idealidade, o coeficiente de atividade e, portanto, a tendência de escape do 
componente i da solução, é maior do que em uma solução ideal na mesma concentração. Se o desvio 
da lei de Raoult for negativo, o componente i possui tendência de escape menor do que observaríamos 
numa solução ideal de mesma concentração. 
���Ȇ.������ 	 Ȇ������Ȇ��Ȇw�� �5�� ���Ȇ 8<F­
� 1 
 � 
 � Ļ ��� ���� # Ļ�+� �S � � ��� GĻ '� # �� � # � Ļ%(C����+��Ļ
׬୵ऻ៣ኔڲᏔ಺ᄅ࿫ڲ฽៣ڲߤᏔ಺ᗁ಺Ꮤ᚝៣ᄅ਻៣ᗁᄅ฽ڲᏔ಺฽ऻ៣ߤᄅ࿫፞Ꮤ಺Ꮤᔭऻ࿫Ꮤ፞៣಺࿫៣ڲ៣฽಺ቫᔭ಺ࡼ៣༱಺ᚁᏔᔭኔऻ៣ߤڲ࿫៣ݿऻ៣ኔऻڲࡼ಺฽᚝៣༱ऻڲ፞ᔭኔऻࡼ៣
ݿ᚝៣༱ऻڲ፞ᔭኔ಺࿫ଫ៣Ꮤ୵ऻ៣ᇐڲኔᏔ಺ڲ฽៣ᇐኔऻ፞፞ᔭኔऻ៣ᄅ਻៣Ꮤ୵ऻ៣ߤᄅ࿫፞Ꮤ಺Ꮤᔭऻ࿫Ꮤ៣಺࿫៣Ꮤ୵ऻ៣ᗁڲᇐᄅኔ៣ᇐ୵ڲ፞ऻ៣಺࿫៣ऻቫᔭ಺฽಺ݿኔ಺ᔭ༱៣
ᘙ಺Ꮤ୵៣Ꮤ୵ऻ៣฽಺ቫᔭ಺ࡼƶ៣׏಺࿫ߤऻ៣ڲᏔ៣ऻቫᔭ಺฽಺ݿኔ಺ᔭ༱៣Ꮤ୵ऻ៣ߤ୵ऻ༱಺ߤڲ฽៣ᇐᄅᏔऻ࿫Ꮤ಺ڲ฽፞៣ᄅ਻៣ऻڲߤ୵៣ߤᄅ࿫፞Ꮤ಺Ꮤᔭऻ࿫Ꮤ៣༱ᔭ፞Ꮤ៣ݿऻ៣
ऻቫᔭڲ฽៣಺࿫៣Ꮤ୵ऻ៣฽಺ቫᔭ಺ࡼ៣ڲ࿫ࡼ៣Ꮤ୵ऻ៣ᗁڲᇐᄅኔ៣ᇐ୵ڲ፞ऻù៣ᘙऻ៣୵ڲᗁऻ៣ͅZ�LJ�࡚�࡚ӷ໢໣ଫÆƶ៣ؿ፞಺࿫ଫ៣ѭቫƶ៣ Šɲ̶ƶ̛Æ៣਻ᄅኔ៣ͅZ�LJ�࡚
ڲ࿫ࡼ៣ڲ፞፞ᔭ༱಺࿫ଫ៣Ꮤ୵ऻ៣ଫڲ፞៣಺፞៣಺ࡼऻڲ฽ù៣ߤᄅ༱ᇐᄅ࿫ऻ࿫Ꮤ៣�࡚୵ڲᗁ಺࿫ଫ៣ڲ៣ᇐڲኔᏔ಺ڲ฽៣ᇐኔऻ፞፞ᔭኔऻ៣DZ Ž ᘙ࡚ऻ៣ߤڲ࿫៣ᘙኔ಺Ꮤऻ៣
�����'í៣.�࡚ǯߝ�Z࡚�࡚ԙឱŠଫÆ៣í៣.� Ӛ࡚࿫៣DZ Ҏ࡚
҃ᄅኔ៣Ꮤ୵ऻ៣ᇐᔭኔऻ៣฽಺ቫᔭ಺ࡼù៣
�����'�࡚ԙឱŠଫÆ៣í៣.�࡚ Ӛ࡚࿫៣֥ឱù៣
ᘙ୵ऻኔऻ៣֥ឱ៣ඩ፞៣Ꮤ୵ऻ៣ᗁڲᇐᄅኔ៣ᇐኔऻ፞፞ᔭኔऻ៣ᄅ਻៣Ꮤ୵ऻ៣ᇐᔭኔऻ៣฽಺ቫᔭ಺ࡼƶ៣׏ᔭݿᏔኔڲߤᏔ಺࿫ଫ៣Ꮤ୵ऻ៣฽ڲ፞Ꮤ៣Ꮤᘙᄅ៣ऻቫᔭڲᏩ಺ᄅ࿫፞៣ڲ࿫ࡼ៣
ࡼ಺ᗁ಺ࡼ಺࿫ଫ៣ݿ᚝៣.��࡚ᘙऻ៣ᄅݿᏔڲ಺࿫៣ǯߝ�Z࡚�࡚Ӛ࿫៣�DZMDĶ��࡚ᄅኔ៣
DZ࡚�Z � ޛ[࡚DZ࡚ Š ɲ̶ƶ ɲ ɲÆ៣
ᘙ୵಺ߤ୵៣಺፞៣Ꮤ୵ऻ៣ڲ࿫ڲ฽ᄅଫᔭऻ៣ᄅ਻៣־ڲᄅᔭ฽ᏔB፞៣฽ڲᘙ៣਻ᄅኔ៣ڲ៣࿫ᄅ࿫಺ࡼऻڲ฽៣፞ᄅ฽ᔭᏔ಺ᄅ࿫ƶ៣׬୵ᔭ፞៣ڲ៣༱ऻڲ፞ᔭኔऻ༱ऻ࿫Ꮤ៣ᄅ਻៣DZ࡚
ᄅᗁऻኔ៣ Ꮤ୵ऻ៣፞ᄅ฽ᔭᏔ಺ᄅ࿫៣ᏔᄅଫऻᏔ୵ऻኔ៣ᘙ಺Ꮤ୵៣ڲ៣ธ࿫ᄅᘙ฽ऻࡼଫऻ៣ᄅ਻៣ᇔឱ៣᚝಺ऻ฽ࡼ፞៣Ꮤ୵ऻ៣ᗁڲ฽ᔭऻ៣ᄅ਻៣�Z ;࡚҃ኔᄅ༱៣༱ऻڲ፞ᔭኔऻ᜷
༱ऻ࿫Ꮤ፞៣ڲᏔ៣ᗁڲኔ಺ᄅᔭ፞៣ᗁڲ฽ᔭऻ፞៣ᄅ਻៣]Z � Ꮤ࡚୵ऻ៣ᗁڲ฽ᔭऻ៣ᄅ਻៣�Z ࡚ߤڲ࿫៣ऻ಺Ꮤ୵ऻኔ៣ݿऻ៣ᇐ฽ᄅᏔᏔऻࡼ៣ᄅኔ៣Ꮤڲݿᔭ฽ڲᏔऻࡼ៣ڲ፞៣ڲ៣਻ᔭ࿫ߤᏔ಺ᄅ࿫៣
ᄅ਻៣]Z ;࡚׏಺༱಺฽ڲኔ฽᚝ù៣Ꮤ୵ऻ៣ڲߤᏔ಺ᗁ಺Ꮤ᚝៣ߤᄅऻૢߤ಺ऻ࿫Ꮤ៣ߤڲ࿫៣ݿऻ៣ߤڲ฽ߤᔭ฽ڲᏔऻࡼ៣ᔭ፞಺࿫ଫ៣ѭቫƶ៣Šʧ̶ ƶͪÆ៣ڲ࿫ࡼ៣ᇐ฽ᄅᏔᏔऻࡼ៣ڲ፞៣
਻ᔭ࿫ߤᏔ಺ᄅ࿫៣ᄅ਻៣]Z ;࡚Ӑ࿫៣҃಺ଫ፞ƶ៣ ɲ̶ ƶ ɲ៣ ڲ࿫ࡼ៣ ɲ̶ƶ˜ù៣ᇐ฽ᄅᏔ፞៣ ᄅ਻៣�Z࡚ڲ࿫ࡼ៣ĄZ࡚ᗁऻኔ፞ᔭ፞៣]Z࡚ڲኔऻ៣፞୵ᄅᘙ࿫៣਻ᄅኔ៣ݿ಺࿫ڲኔ᚝៣
፞᚝፞Ꮤऻ༱፞៣Ꮤ୵ڲᏔ៣ऻᚁ୵಺ݿ಺Ꮤ៣ᇐᄅ፞಺Ꮤ಺ᗁऻ៣ڲ࿫ࡼ៣჉ऻଫڲᏔ಺ᗁऻ៣ࡼऻᗁ಺ڲᓋ಺ᄅ࿫፞៣਻ኔᄅ༱៣׊ڲᄅᔭ฽ᏔB፞៣฽ڲᘙƶ៣Ӑ਻៣Ꮤ୵ऻ៣፞ᄅ฽ᔺᏔ಺ᄅ࿫፞៣
ᘙऻኔऻ៣಺ࡼऻڲ฽ù៣Ꮤ୵ऻ࿫៣�Z࡚�࡚]Z [࡚ڲ࿫ࡼ៣ĄZ࡚�࡚ ɲù៣਻ᄅኔ៣ڲ฽฽៣ᗁڲ฽ᔭऻ፞៣ᄅ਻៣]Z �࡚
ѝऻᇐऻ࿫ࡼ಺࿫ଫ៣ᄅ࿫៣Ꮤ୵ऻ៣፞᚝፞Ꮤऻ༱ù៣Ꮤ୵ऻ៣ڲߤᏔ಺ᗁ಺Ꮤ᚝៣ߤᄅऻ૨ߤ಺ऻ࿫Ꮤ៣ᄅ਻៣ڲ៣ߤᄅ༱ᇐᄅ࿫ऻ࿫Ꮤ៣༱ڲ᚝៣ݿऻ៣ଫኔऻڲᏔऻኔ៣ᄅኔ៣
฽ऻ፞፞៣ Ꮤ୵ڲ࿫៣ ᔭ࿫಺Ꮤ᚝ƶ៣ Ӑ࿫៣ڲ៣ ፞᚝፞Ꮤऻ༱៣፞୵ᄅᘙ಺࿫ଫ៣ᇐᄅ፞಺Ꮤ಺ᗁऻ៣ࡼऻᗁ಺ڲᏔ಺ᄅ࿫፞៣਻ኔᄅ༱៣಺ࡼऻڲ฽಺Ꮤ᚝ù៣ Ꮤ୵ऻ៣ ڲߤᏔ಺ᗁ಺Ꮤ᚝៣ߤᄅ᜷
ऻૢߤ಺ऻ࿫Ꮤù៣ڲ࿫ࡼ៣Ꮤ୵ऻኔऻ਻ᄅኔऻ៣Ꮤ୵ऻ៣ऻ፞ߤڲᇐ಺࿫ଫ៣Ꮤऻ࿫ࡼऻ࿫ߤ᚝ù៣಺፞៣ଫኔऻڲᏔऻኔ៣Ꮤ୵ڲ࿫៣಺࿫៣ڲ࿫៣಺ࡼऻڲ฽៣፞ᄅ฽ᔭᏔ಺ᄅ࿫៣ᄅ਻៣Ꮤ୵ऻ៣
፞ڲ༱ऻ៣ߤᄅ࿫ߤऻ࿫ᏔኔڲᏔ಺ᄅ࿫ƶ៣Ӑ࿫៣ڲ៣፞ᄅ฽ᔭ᐀಺ᄅ࿫៣ऻᚁ୵಺ݿ಺Ꮤ಺࿫ଫ៣࿫ऻଫڲᏔ಺ᗁऻ៣ࡼऻᗁ಺ڲᏔ಺ᄅ࿫፞៣਻ኔᄅ༱៣־ڲᄅᔭ฽ᏔB፞៣ ฽ڲᘙù៣Ꮤ୵ऻ៣
፞ᔭݿ፞Ꮤڲ࿫ߤऻ៣୵ڲ፞៣ڲ៣฽ᄅᘙऻኔ៣ऻ፞ߤڲᇐ಺࿫ଫ៣Ꮤऻ࿫ࡼऻ࿫ߤ᚝៣Ꮤ୵ڲ࿫៣֣֤ۋڲ࿫៣಺ࡼऻڲ฽៣፞ᄅ฽ᔭᏔ಺ᄅ࿫៣ᄅ਻៣Ꮤ୵ऻ៣፞ڲ༱ऻ៣ߤᄅ࿫ߤऻ࿫Ꮤኔڲ᜷
Ꮤ಺ᄅ࿫ý៣Ơ઎ ಺፞៣฽ऻ፞፞៣Ꮤ୵ڲ࿫៣ᔭ࿫಺Ꮤ᚝Ƶ៣
=ǁ
� ��
 ��Ȇ . @ � . ­ C�������Ɩ��
���Ɩ�
��Ɩ
\
��� �
� — Ɩ
Şűǁ
� Oļǁ
� v�ǁ
� v� ǁ
�ǁ �ǁ
� Ĝ>ǁ
� v" ǁ
� v�ǁ
� ��
 ��Ȇ . @ $3 ­ C�������Ɩ �
�\\ �‡ ����Ɩ��
���Ɩ
�
��Ɩ\
����
� j Ɩ