Haletos de Alquila Aula Raquel 1 (2)

Esta é uma pré-visualização de arquivo. Entre para ver o arquivo original

REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO
Doutoranda: Raquel Finazzi Vilela
Disciplina: Estágio a docência
Orientadora: Antônia Lúcia
Universidade Federal da Paraíba
Departamento de Química
Disciplina Orgânica I
Introdução às reações de substituição; haletos de alquila; mecanismo SN2 e SN1; determinação de qual mecanismo predomina
1. INTRODUÇÃO ÀS REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO
Exemplo:
				 H2O
CH3 – Cl + NaOH  CH3 – OH + NaCl 
2. HALETOS DE ALQUILA
solventes, lubrificantes e isolantes industriais, anestésicos, herbicidas e inseticidas.
Aplicações: 
3
O diclorodifeniltricloroetano (DDT) é o mais conhecido dentre os inseticidas do grupo dos organoclorados. 
DDT
m 1985 proibiu-se em todo o território nacional a comercialização, o uso e a distribuição de produtos organoclorados destinados à agropecuária. 
O DDT (sigla de Dicloro-Difenil-Tricloroetano) é o primeiro pesticida moderno tendo sido largamente usado após a Segunda Guerra Mundial para o combate dos mosquitos causadores da malária e do tifo. 
Trata-se de inseticida barato e altamente eficiente. Apesar de sua eficiência, a bióloga norte-americana Rachel Carson, denunciou em seu livro Primavera Silenciosa que o DDT causava doenças como o câncer e interferia com a vida animal causando por exemplo o aumento de mortalidade dos pássaros. 
Por este e outros estudos o DDT foi banido na década de 1970 de vários países. O DDT tem uma meia vida de vários dias em lagos e rios. O DDT se acumula na cadeia alimentar pois animais são contamidados por ele e depois são ingeridos por seus predadores que absorvem o DDT. Como os predadores se alimentam de várias presas, absorvem muito DDT. 
HALOTANO 
Anestésico inalatório amplamente utilizado que vem perdendo espaço para o isoflurano e outros agentes. 
Não é explosivo. 
Indução e recuperação rápidas 
Muito potente. 
Pode produzir falência respiratória e cardiovascular. 
Causa queda na PA mesmo em pequenas quantidades. Devido a depressão miocardica e vasodilatação 
Cloroetano (IUPAC)
Cloreto de etila (Nome comum)
2.1. NOMENCLATURA DE HALETOS DE ALQUILA
Primário
Secundário
Terciário
1-Bromopropano
2-Clorobutano
2-Cloro-2-metilbutano
2.2. CLASSIFICAÇÃO: HALETOS DE ALQUILA
Nucleófilo
2.3. APLICAÇÕES EM SÍNTESE DOS HALETOS DE ALQUILA
6
Aplicacões em síntese orgânica de haletos de alquila
Relembrando!!
Nucleófilos
Espécies ricas em elétrons que tendem a procurar um sítio deficiente em elétrons para a reação
Ânions ou moléculas com par de elétrons isolados
Exemplos 
Mecanismos das reações de substituição nucleofílica
 SN2 e SN1
3. REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA : HALETOS DE ALQUILA
8
1. REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA 
Nesta reação um nucleófilo é uma espécie com um par
 de elétrons não compartilhado que reage com um carbono deficiente de elétrons.
 Um grupo de saída é substituído por um nucleófilo
SN2 : SUBSTITUIÇÃO, NUCLEOFÍLICA, 2 (BIMOLECULAR)
4. MECANISMO DA REAÇÃO SN2
4.1. REAÇÃO SN2 - DIAGRAMA DE ENERGIA - 
10
Uma barreira de energia é evidente porque uma ligação está sendo quebrada no estado de transição (o qual é o topo da barreira de energia)
A diferença em energia entre o material de partida e o estado de transição é a energia livre de ativação (DG‡ )
A diferença em energia entre o as moléculas de partida e produtos é a variação de energia livre, DGo
Haleto de alquila com centro assimétrico
4.2. ESTEREOQUÍMICA DA REAÇÃO SN2
EXERCÍCIO: REAÇÃO SN2
Represente o produto do processo SN2 que é obtido para o ( R)-2-bromobutano reage com um íon hidróxido.
?
 Velocidade de uma reação depende da concentração de apenas um reagente
 MECANISMO SN1
SN1: SUBSTITUIÇÃO, NUCLEOFÍLICA, 1A ORDEM (UNIMOLECULAR)
Reações:
5. MECANISMO DA REAÇÃO SN1
13
MECANISMO SN1
Significa que a velocidade de uma reação que siga esse mecanismo depende da concentração
 de apenas um reagente (do substrato), e não depende da concentração do agente nucleófilo. 
1) Dissociação do substrato (que consome uma quantidade apreciável de energia).
Etapa 1 é determinante da velocidade (lenta) porque requer a formação de produtos iônicos instáveis.
 Na etapa 1 as moléculas de água ajuda a estabilizar os produtos iônicos.
 Velocidade depende somente da concentração do haleto de alquila
Somente o haleto de alquila (e não o nucleófilo) está envolvido no estado de
 transição da etapa determinante da velocidade
5.1. ESTEREOQUÍMICA DA REAÇÃO SN1
14
ESTEREOQUÍMICA DAS REAÇÕES SN1
Quando o grupo de saída parte de um centro estereogênico de um 
Composto oticamente ativo em uma reação SN1, racemização ocorre.
Isto é porque um carbocátion intermediário aquiral é formado.
5.2. DIAGRAMA DE ENERGIA: REAÇÃO SN1
 transforma um carbocátion em um mais estável
Exemplo:
5.3. REARRANJOS DE CARBOCÁTIONS: REAÇÃO SN1
16
Ocorrem migrações de grupos de átomos (carbono) quando tivermos a possibilidade de transformar um carbocátion primário num carbocátion terciário, que é muito mais estável. 
Esse tipo de mecanismo é favorecido por:
a) Solvente polar.
b) Formação de um carbocátion terciário.
EXERCÍCIO: REAÇÃO SN1
Represente os produtos da seguinte reação SN1:
?
 Geralmente somente haletos terciários sofrem reações SN1 porque só eles podem formar carbocátions relativamente estáveis
6.1. Efeito da estrutura do substrato
Reações SN2
Reações SN1
6. DETERMINAÇÃO DE QUAL SUBSTRATO PREDOMINA
18
Em reações SN2 os haletos de alquila mostram a seguinte ordem de reatividade
 Impedimento estérico: arranjo espacial dos átomos ou grupos próximos ao local reativo impede ou retarda uma reação.
Em haletos terciários e neopentila, o carbono reativo é muito impedido para reagir.
Velocidade a [Nu]
Nu-  sempre mais reativo neutro
Velocidade não depende da identidade ou [Nucleófilo]
Nu mais forte  reage mais rápido
Metóxido é melhor nucleófilo do que metanol
6.2. EFEITO DA CONCENTRAÇÃO & DA FORÇA DO NUCLEÓFILO
Reações SN2
Reações SN1
19
 Solvente polar prótico e aprótico
Solvente polar prótico
Solventes Polares tem um átomo de hidrogênio ligado a átomos fortemente eletronegativos.
Eles solvatam nucleófilos e tornam-os menos reativos.
Solvente Polar Prótico  Nucleófilos menos reativos
Solvente polar prótico e aprótico
6.3. EFEITO DO SOLVENTE
20
 Solvente polar prótico e aprótico
Solvente polar prótico
Solventes Polares tem um átomo de hidrogênio ligado a átomos fortemente eletronegativos.
Eles solvatam nucleófilos e tornam-os menos reativos.
Átomos nucleofílicos maiores são menos solvatados e, 
portanto mais reativos em solventes polares próticos.
Nucleófilos maiores são também mais polarizáveis e podem doar mais densidade eletrônica 
Eles solvatam cátions bem, mas não solvatado ânions muito bem porque o centro positivos são estericamente impedidos.
--
Solventes polares apróticos não tem um hidrogênio ligado a um átomo eletronegativo.
Solventes polares apróticos
Eles solvatam cátions bem, mas não solvatado ânions muito bem porque o centro positivos são estericamente impedidos.
Solventes polares próticos leva a geração de “desnudos” e
nucleófilos muito reativos
Tendência para a nucleofilicidade é a mesma para a basicidade
Excelentes solventes para reações SN2 
Solventes Polares Apróticos 
NUCLEÓFILOS MAIS REATIVOS
6.3. EFEITO DO SOLVENTE
21
Solventes Polares Apróticos  Excelentes solventes para reações SN2
6.3. EFEITO DO SOLVENTE
REAÇÕES SN2
22
Solventes polares próticos estabiliza o estado de transição como-carbocátion que leva ao carbocátion, deste modo diminuindo a energia DG‡
SOLVENTES POLARES PRÓTICOS
Excelentes solventes para reações SN1 
6.3. EFEITO DO SOLVENTE
REAÇÕES SN1
 Habilidade do grupo de saída dos haletos
7. NATUREZA DO GRUPO DE SAÍDA: EFEITO DO SOLVENTE
24
 Os melhores grupos de saída são as
bases fracas que são 	relativamente estáveis
O grupo de saída pode ser um ânion ou uma molécula neutra
Hidroxila não é um bom grupo de saída mas pode
ser transformado para um bom grupo de saída (água) pela protonação
EXERCÍCIO:
Determine se as reações vistas a seguir avançam traves de um mecanismo SN1 ou de um mecanismo SN2 e, em seguia, represente o(s) produto(s) da reação:
?
EXERCÍCIO:
Determine se as reações vistas a seguir avançam traves de um mecanismo SN1 ou de um mecanismo SN2 e, em seguia, represente o(s) produto(s) da reação:
?
O substrato é secundário;
Nucleófico forte (HS-) o que favorece SN2;
Grupo de saída (Br-) é um bom GS mas não indica qual preferência de reação;
Solvente (DMSO) é aprótico polar, que favorece SN2.