Apostila Professor Guilherme

Prévia do material em texto

Universidade Federal do Rio de Janeiro 
 
 
Instituto de Química 
 
 
 
 
 
 
IQF 353 – Equilíbrio de Fases 
 
em Sistemas Multicompostos 
 
 
 
 
 
Apostila de Apoio 
 
 
 
 
 
 
 
 
Guilherme Cordeiro da Graça de Oliveira 
 
 
 
Índice: 
 
Capítulo 1 – Regra das Fases de Gibbs – Sistemas com Um Componente 4 
1.1 – Regra das Fases de Gibbs – Definições Importantes 4 
1.2 - Expressão da Regra das Fases e Aplicações 4 
1.3 – Tratamento Quantitativo do Equilíbrio de Fases – Equação de 
Clausius-Clapeyron 
 
8 
1.4 – Exercícios 12 
 
Capítulo 2 – Sistemas Binários 13 
2.1 – Equilíbrio Líquido-Vapor: Comportamento Ideal 13 
2.1.1 – Regra da Alavanca 16 
2.1.2 – Exercícios 18 
2.1.3 – Diagramas de Temperatura versus Composição: Destilação de 
Misturas Líquidas 
 
19 
2.2 – Equilíbrio Líquido-Vapor: Afastamento da Idealidade e Formação 
de Azeótropos 
 
21 
2.2.1 – Destilação de Azeótropos 23 
2.3 – Líquidos Parcialmente Miscíveis 24 
2.4 – Exercícios 28 
2.5 – Equilíbrio Sólido-Líquido 29 
2.5.1 – Sistemas Formados por Componentes Imiscíveis em Fases 
Sólida 
 
29 
2.5.2 – Sistemas Formados por Componentes Parcialmente Miscíveis 
em Fases Sólida 
 
30 
2.5.3 – Cristalização de Um Magma – Sistemas Fora da Condição de 
Equilíbrio 
 
32 
2.5.4 – Sistemas com Formação de Intermediários 32 
2.5.5 - Exercícios 38 
2.5.6 – Técnica de Recristalização 40 
2.5.7 – Pontos Invariantes Importantes 41 
2.5.8 – Exemplos de Diagramas de Fases Reais 42 
2.5.9 – Sistemas com Miscibilidade Parcial em Fase Líquida 47 
2.5.10 – Sistemas com Miscibilidade Total em Fase Sólida 48 
 
Capítulo 3 – Sistemas Ternários 50 
3.1 – Representações Gráficas e Propriedades dos Sistemas Ternários 50 
3.1.1 – Representação Através de Triângulo Retângulo 50 
3.1.2 – Representação Através de Triângulo Equilátero 51 
3.2 – Sistemas Formados por Líquidos Parcialmente Miscíveis 53 
3.2.1 – Exercício 54 
3.3 – Equilíbrio Líquido – Vapor 57 
3.3.1 – Comportamento Ideal 57 
3.3.2 – Exercícios 62 
3.3.3 – Afastamento do Comportamento Ideal 65 
 
3.3.4 – Destilação Fracionada de Sistemas com Azeótropo de Mínimo 
de Temperatura 
70 
3.3.5 – Exercício 72 
3.4 – Equilíbrio Sólido – Líquido 73 
3.4.1 – Sistemas com Formação de Eutético Ternário 73 
3.4.2 – Diagramas Politérmicos 76 
3.4.3 – Formação de Composto Intermediário 78 
3.4.4 – Sistemas Constituídos de Água e Dois Sais 87 
3.4.5 – Trajetória de Cristalização de Um Eutético Ternário Simples. 
Análise Qualitativa e Utilização da Regra da Alavanca 
 
93 
Bibliografia 96 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 - 4 - 
 
 
Capítulo 1 
 
 
Regra das Fases de Gibbs - Sistemas com Um Componente. 
 
 
 
 
1.1 – Regra das Fases de Gibbs – Definições Importantes 
 
A expressão da regra das fases de Gibbs constitui uma ferramenta útil para a 
análise de sistemas termodinâmicos em equilíbrio. Antes de passarmos à dedução da 
expressão da regra das fases, algumas definições são importantes. Definimos fase (P) 
como uma parte do sistema que é química e fisicamente uniforme. O número de 
componentes (C) de um sistema é o menor número de variáveis químicas 
independentes que descrevem a composição de cada fase do sistema e seu conjunto. A 
variança (V) ou número de graus de liberdade é o número de coordenadas intensivas 
(independentes da massa do sistema) que precisamos conhecer a fim de definir o 
estado do sistema. A variança também pode ser definida como o número de 
coordenadas intensivas que se pode variar sem alterar o número de fases em equilíbrio. 
 
 
1.2 - Expressão da Regra das Fases e Aplicações 
 
Considere um sistema com C componentes distribuídos em P fases conforme o 
esquema da Figura 1.1. 
 
 
 
Figura 1.1 – Representação Esquemática de um Sistema em Equilíbrio com C 
Componentes Distribuídos em P Fases. 
 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 5 - 
- 5 - 
Inicialmente vamos supor que todos os componentes estão presentes em todas 
as fases. Em cada fase é necessário que se definam C-1 variáveis de composição a fim 
de que se conheça a composição global do sistema. Se utilizarmos as frações molares 
para definir as concentrações dos componentes, a concentração do C
ésimo
 componente 
será o complementar de 1. Como existem P fases então são necessárias P(C-1) 
variáveis de composição. A essas variáveis de composição, acrescentam-se 
temperatura e pressão, totalizando P(C-1)+2 variáveis intensivas. 
 
O fato de se considerar o equilíbrio termodinâmico implica na igualdade dos 
potenciais químicos para cada componente nas diferentes fases, a temperatura e 
pressão constantes. O componente C1, por exemplo, está distribuído entre as fases 
vizinhas P1 e P2. Ao se estabelecer o equilíbrio, pode-se escrever uma relação de 
distribuição entre as duas fases. Assim, se a concentração 
1
1
P
c
 do componente 1 na fase 
P1 for conhecida, a concentração desse mesmo componente está automaticamente fixa 
para a fase P2. Desta forma, se estabelecem relações de equilíbrio similares para cada 
componente entre os diferentes pares de fases. Para cada componente existirá P-1 
relações de equilíbrio e, para C componentes existirão C(P-1) relações de equilíbrio. 
Assim a variança do sistema, ou seja, o número de variáveis intensivas que se pode 
fixar arbitrariamente sem alterar o número de fases em equilíbrio será: 
 
 
 
 
2 PCV
 (1.1) 
 
Esta é a equação que define a expressão da regra das fases de Gibbs e foi obtida 
pela primeira vez por Williard Gibbs em 1878. Sua dedução e aplicação, publicada em 
“Transactions of the Connectcut Academy”, foi motivo de grandes discussões e 
permaneceu obscura por cerca de vinte anos. 
 
Se um componente está ausente ou está presente em concentração 
negligenciável numa das fases, haverá uma variável intensiva a menos para esse 
componente, no entanto, o sistema perde também uma relação de equilíbrio, ou seja, a 
regra das fases se aplica a todos os sistemas em equilíbrio, mesmo se o número de 
componentes varia entre as fases. 
 
Da Equação 1.1, para sistemas com um componente (C=1), a variança máxima 
será 2, quando somente uma fase estiver em equilíbrio e a variança mínima será 0, 
quando três fases estiverem em equilíbrio. Os exemplos a seguir ilustram o conceito de 
variança. 
 
Na Figura 1.2 está representado o diagrama de equilíbrio, pressão versus 
temperatura, para a água, em pressões moderadas. Em qualquer ponto do diagrama 
onde se tenha somente uma fase, V=2 (sistema bivariante), ou seja, necessitam-se 
)1(2)1(  PCCPV
 Variáveis 
 Intensivas 
Relações de 
 Equilíbrio 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 6 - 
- 6 - 
conhecer duas variáveis intensivas, pressão e temperatura para se conhecer o estado do 
sistema e o valor das outras propriedades do sistema. 
 
No caso de duas fases estarem em equilíbrio, podemos analisar,por exemplo, o 
equilíbrio líquido – vapor representado pela curva TC da Figura 1.2. Ao longo de TC 
temos os valores de pressão e temperatura onde coexistem em equilíbrio água líquida e 
vapor d´água. Exceto no ponto T, teremos, segundo a expressão da regra das fases, 
V=1 (sistema monovariante), ou seja, basta conhecermos uma variável intensiva, no 
caso temperatura ou pressão, para que conheçamos o valor das outras variáveis. Uma 
vez que se tenha líquido e vapor em equilíbrio, basta conhecermos a pressão que a 
temperatura poderá ser determinada; ou vice-versa, basta conhecermos a temperatura 
que a pressão está definida. Este mesmo raciocínio poderá ser feito para o equilíbrio 
sólido – líquido (curva TB) e para o equilíbrio sólido – vapor (curva TA). No ponto 
triplo T o sistema é invariante (V=0), coexistem em equilíbrio, sólido, líquido e vapor. 
Isto significa que, uma vez que se tenham as três fases em equilíbrio, os valores de 
pressão e temperatura serão necessariamente 0,006 atm e 0,098 
o
C. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1.2 – Diagrama de Fases da Água em Pressões Moderadas 
 
 
A Figura 1.3 representa o diagrama de equilíbrio da água em pressões elevadas. 
Nesta figura a numeração I, II etc. refere-se a diferentes formas cristalinas do gelo. A 
existência de diferentes formas cristalinas de um composto é conhecida como 
polimorfismo. É interessante observar que o gelo VII pode existir em temperaturas 
próximas a 100 
o
C. 
 
 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 7 - 
- 7 - 
 
 
Figura 1.3 – Diagrama de Fases da Água em Pressões Elevadas 
 
Com relação ao equilíbrio sólido – líquido, a água apresenta uma característica 
incomum. Para a maioria das substâncias a inclinação da curva de equilíbrio sólido – 
líquido é positiva, tal como na Figura 1.4. Para a água esta inclinação é negativa, ou 
seja, dp/dT<0 (curva TB da Figura 1.2). Isto ocorre quando há contração na fusão 
sendo o líquido mais denso que o sólido. Este comportamento é também verificado 
para antimônio e bismuto e será detalhado ao analisarmos quantitativamente o 
equilíbrio sólido – líquido. 
 
 
 
Figura 1.4 – Diagrama de Fases Típico com dp/dT >0 para o 
Equilíbrio Sólido-Líquido 
 
A Figura 1.5 representa o diagrama de equilíbrio do SiO2. A análise desse 
diagrama tem grande importância em estudos de origem, composição e estrutura de 
rochas. Na pressão ambiente, a transição quartzo α – quartzo β ocorre a 573 oC e a 
transição quartzo β – trimidita ocorre a 870 oC. O ponto triplo líquido – vapor - 
cristobalita β é a 1713 oC. O ponto triplo quartzo β – trimidita – cristobalita ocorre 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 8 - 
- 8 - 
próximo a 1400 
o
C. Verifique que outras formas sólidas podem existir em pressões 
elevadas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1.5 – Diagrama de Fases do SiO2 
 
 
1.3 – Tratamento Quantitativo do Equilíbrio de Fases de Substâncias Puras: Equação 
de Clausius – Clapeyron. 
 
 Desenvolveremos aqui a expressão de Clausius – Clapeyron para o equilíbrio 
líquido – vapor. Cabe ressaltar, no entanto, que o mesmo desenvolvimento poderá ser 
feito para qualquer par de fases em equilíbrio. 
 
A temperatura e pressão constantes, a condição termodinâmica para o equilíbrio 
entre um líquido puro e seu vapor implica na igualdade dos potenciais químicos do 
líquido (
l
) e do vapor (
v
). Particularmente podemos escrever para 
ld
 e 
vd
: 
 
dpVdTSd lll 
 
 
dpVdTSd vvv 
 
 
 Onde 
S
e 
V
são a entropia e o volume molares e os índices l e v referem-se às fases 
líquida e vapor. Teremos então: 
 
dpVdTSdpVdTS vvll 
 
 
dTSSdpVV lvvl )()( 
 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 9 - 
- 9 - 
 
dTSdpV vapvap 
 
 
Consequentemente, a forma diferencial da equação de Clausius – Clapeyron 
para o equilíbrio líquido - vapor será: 
 
vap
vap
V
S
dT
dp



 
 
(1.2) 
 
onde 
vapS
é a entropia molar de vaporização e 
vapV
 é o volume molar de 
vaporização. Na expressão 1.2, podemos escrever 
THS vapvap 
 . Já 
lvvap VVV 
 
e como 
lv VV 
 então 
vlv VVV 
. Considerando ainda a fase vapor com 
comportamento ideal, 
pRTV v 
. Com essas simplificações e separando as variáveis, 
a equação 1.2 fica: 
 
 
dT
RT
H
p
dp vap
 


2
 
 
 
(1.3) 
 
Para esta integração consideramos 
vapH
independente da temperatura. Esta é 
uma aproximação válida quando os limites de integração não são muito grandes 
(aproximadamente até 20 
o
C). De 1.3 vem: 
 
 
cte
RT
H
Lnp
vap



 
 
 
(1.4) 
 
A equação 1.4 corresponde à forma integrada da equação de Clausius – 
Clapeyron para o equilíbrio líquido – vapor. Como pode ser observado, o gráfico de 
Ln p versus 1/T é uma reta cuja inclinação é 
RH vap /
. A Figura 1.6 apresenta os 
diagramas Log p versus 1/T para diversas substâncias. Nesta Figura, os pontos 
experimentais estão bem alinhados mostrando que o modelo descreve de forma 
satisfatória o equilíbrio líquido – vapor. Pequenos desvios da linearidade podem ser 
atribuídos às simplificações utilizadas na dedução da equação 1.4. 
 
 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 10 - 
- 10 - 
 
 
 Figura 1.6 – Gráficos de Log p versus 1/T 
 
 
 
Para o equilíbrio sólido – líquido a equação de Clausius – Clapeyron, em sua 
forma diferencial, se escreve como: 
 
)( sl
fus
VVT
H
dT
dp



 
 
(1.5) 
 
 Na equação acima, 
lV
 e 
sV
 são os volumes parciais molares do líquido e do 
sólido, respectivamente. Uma vez que 
fusH
 > 0, o sinal de dp/dT será determinado 
pela diferença 
)( sl VV 
. Dois casos são possíveis: 
 
(i) Quando há expansão na fusão, 
sl VV 
 e dp/dT > 0. Isto é o que ocorre com a 
grande maioria das substâncias, ou seja, ao se fundir o sistema tem seu volume 
aumentado. 
(ii) Quando há contração na fusão, 
sl VV 
 e dp/dT < 0. Isto é o que ocorre com a 
água, antimônio e bismuto. Neste caso,a massa específica do líquido é maior que a 
massa específica do sólido – por isso o gelo bóia. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 11 - 
- 11 - 
Exemplo 1.1 
 
Sistema Calcita – Aragonita 
 
 A partir dos dados termodinâmicos fornecidos na Tabela 1.1 construir o 
diagrama p versus T para a fronteira de estabilidade entre as espécies polimóficas do 
CaCO3 – calcita e aragonita. 
 
 
Tabela 1.1 – Dados Termodinâmicos do CaCO3 a 25 
o
C e 1,0 bar. 
 
CaCO3 
0
fH
 (kJ/mol) 0
fG
 (kJ/mol) 0
fS
 (J/mol.K) 0
V
 (cm
3
/mol) 
calcita (c) -1206,92 -1128,79 92,9 36,934 
aragonita (a) -1207,13 -1127,75 88,7 34,150 
 
 
 
 
Figura 1.7 – Sistema Calcita - Aragonita 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 12 - 
- 12 - 
 
1.4 – Exercícios: 
 
I) A pressão de vapor do mercúrio vale 245 mmHg a 300 
o
C. Sabendo que a 
temperatura normal de ebulição do mercúrio é 356,6 
o
C, determine o calor latente de 
vaporização do mercúrio. 
Resp. 60 kJ/mol. 
 
II) O gráfico ao lado dá a 
pressão de vapor do 
metanol em mmHg em 
função da temperatura. 
Determine o calor latente 
de vaporização do 
metanol, sua pressão de 
vapor a 25 
o
C e sua 
temperatura normal de 
ebulição. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
III) A pressão de vapor do ácido nítrico vale 47,7 mmHg a 20 
o
C e vale 133 mmHg a 
40 
o
C. Determine o calor latente de vaporização e a temperatura normal de ebulição do 
ácido nítrico. 
Resp. 39,0 kJ/mol; 81 
o
C. 
 
IV) O naftaleno, C10H8, funde a 80,2 
o
C. Se a pressão de vapor do líquido é 10 Torr a 
85,8 
o
C e 40 Torr a 119,3 
o
C, calcule: (a) sua entalpia de vaporização; (b) seu ponto de 
ebulição normal e (c) sua entropia de vaporização. 
 
 
 
 - 13 - 
 
 
Capítulo 2 
 
 
Sistemas Binários 
 
 
 
 
2.1 – Equilíbrio Líquido – Vapor: Comportamento Ideal 
 
 Imagine um sistema em equilíbrio com dois componentes A e B distribuídos em 
duas fases, líquida e vapor, tal como ilustrado na Figura 2.1. Adotaremos como 
convenção “x” para as frações molares na fase líquida, “y” para as frações molares da 
fase vapor e “z” para frações molares globais. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2.1 – Sistemas Binários: Equilíbrio Líquido - Vapor 
 
 
Se a fase líquida tem comportamento ideal então a pressão na fase vapor estará 
relacionada com a composição da fase líquida através da Lei de Raoult: 
 
 “Para um sistema multicomponente, a pressão 
parcial de um componente i na fase vapor (pi) será linearmente 
proporcional a sua fração molar em fase líquida, sendo a 
constante de proporcionalidade igual à pressão de vapor do 
componente puro (
0
ip
), na mesma temperatura da mistura.” 
 
 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 14 - 
- 14 - 
0
iii pxp 
 (2.1) 
 
 A pressão na fase vapor será p=pA+pB. Aplicando a Lei de Raoult, Equação 2.1, 
teremos então: 
 
 
ABAB xpppp )(
000 
 (2.2) 
 
 A Equação 2.2 relaciona a pressão total na fase vapor com a composição da fase 
líquida, esta é a Equação do Ponto de Bolha. 
 
Admitindo que a fase vapor se comporte idealmente, podemos aplicar a Lei de 
Dalton das Pressões Parciais: 
 
 
ppy AA /
 (2.3) 
 
 
ppy BB /
 (2.4) 
 
onde yA e yB são as frações molares de A e B na fase vapor. Fazendo 2.1 e 2.2 em 2.3 
obtemos: 
 
ABAB
AA
A
xppp
px
y
)( 000
0


 
 
ou, 
 
 
000
0
)( ABAA
BA
A
pppy
py
x



 
 
 (2.5) 
 
 Agora, fazendo 2.5 em 2.2, vem: 
 









000
0
000
)(
)(
ABAA
BA
BAB
pppy
py
pppp
 
 
ou, 
 
o
ABAA
BABABABABA
pppy
pppppypppy
p



)(
)()(
00
00000000 
 
 
 
AABA
BA
yppp
pp
p
)( 000
00


 
 
 (2.6) 
 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 15 - 
- 15 - 
 A Equação 2.6 dá a dependência entre a pressão total e a composição da fase 
vapor. Esta é a equação do ponto de orvalho. 
 
A Figura 2.2 é a representação gráfica das equações dos pontos de bolha e 
orvalho. Nas regiões onde temos somente uma fase, o sistema é bivariante (V=2), ou 
seja, a pressão e a composição podem variar livremente sem que se altere o número de 
fases presentes. Na região bifásica o sistema é univariante (V=1), ou seja, somente a 
composição global pode ser alterada sem que se altere a composição das fases em 
equilíbrio. Os pontos “a” e “b” definem a linha de amarração e as composições das 
fases em equilíbrio. Qualquer sistema cuja composição global estiver compreendida 
entre “a” e “b” terá a mesma composição das fases em equilíbrio (xA e yA). 
 
 
 
Figura 2.2 – Representação das Equações dos Pontos de Bolha e Orvalho 
 
 
Na Figura 2.3, a seqüência de 1 até 5 representa uma compressão isotérmica de 
um sistema inicialmente totalmente na fase vapor (ponto 1). Ao se atingir o ponto 2 
forma-se a primeira gotícula de fase líquida. O ponto 2 é o ponto de orvalho e 
representa o equilíbrio entre uma grande massa gasosa com uma pequena massa de 
líquido. A compressão de 2 para 3 faz com que aumente a quantidade de líquido e 
diminua a quantidade de vapor. Em 3 o sistema tem as fases líquida e vapor em 
equilíbrio com composições iguais a x3’ e y3’’. Como veremos adiante os segmentos 3’-
3 e 3-3’’ determinam as quantidades relativas das fases em equilíbrio. Em 4 o sistema 
representa o equilíbrio entre uma grande massa líquida e uma pequena massa gasosa. 
O ponto 4 é o ponto de bolha do sistema. Finalmente, em 5 o sistema encontra-se 
totalmente liquefeito. 
 
 
 
 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases– Prof. Guilherme - 16 - 
- 16 - 
 
 
Figura 2.3 – Compressão Isotérmica de 1 até 5. 
 
 
 
2.1.1 – Regra da Alavanca 
 
 A expressão da regra da alavanca permite calcular as quantidades relativas das 
fases em equilíbrio. Admitindo componentes A e B distribuídos nas fases líquida e 
vapor e escrevendo: n - número total de moles do sistema; nA - número total de moles 
de A; 
L
An
 - número de moles de A na fase líquida; 
V
An
- número de moles de A na fase 
vapor então: 
 
V
A
L
AA nnn 
 (2.7) 
 
porém, 
AA nzn 
, 
A
LL
A xnn 
 e 
A
VV
A ynn 
 onde 
Ln
 e 
Vn
são os números de moles das 
fases líquida e vapor. Podemos escrever ainda que 
VL nnn 
. Fazendo as 
substituições em 2.7 vem: 
 
A
V
A
L
A ynxnnz 
 
 
A
V
A
L
A
VL ynxnznn  )(
 
 
Na expressão acima, rearranjando os termos, obtemos a expressão da regra da 
alavanca: 
 
 
)()( AA
V
AA
L zynxzn 
 (2.8) 
 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 17 - 
- 17 - 
É importante ter em mente que essa regra poderá ser aplicada par qualquer par 
de fases em equilíbrio e não somente para o equilíbrio líquido – vapor. 
 
 Considere a Figura 2.3. Na pressão correspondente ao ponto 3, o sistema é 
bifásico com líquido e vapor em equilíbrio. Aplicando a regra da alavanca no 
segmento 3’-3-3’’ vem: 
 
)()( ''3'3 zynxzn
VL 
 (2.9) 
 
 
Exemplo 2.1 
 
 Uma solução formada por 266,4 g de pentano e 432,0 g de isopentano é mantida 
a 18,5 
o
C e 452,5 mmHg. O vapor em equilíbrio com o líquido é condensado e 
recolhido. Calcule o número de moles de vapor recolhido. 
Dados: 
Pressões de vapor a 18,5 
o
C: Pentano (p) – 400 mmHg; Isopentano (i) – 488,1 mmHg; 
Massa molecular – 72 g/mol 
 
Resolução: 
 
7,3
72
4,266

M
m
n
p
p
; 
0,6in
; 
ip nnn 
; 
7,9n
 
 
38,0
7,9
7,3

n
n
z
p
p
; 
pi zz 1
; 
62,0iz
 (composição global) 
 
ipip xpppp )(
000 
 (eq. 2.3) → 
596,0ix
; 
404,0px
 (composição do vapor) 
 
ppip
ip
yppp
pp
p
)( 000
00


 (eq. 2.5) → 
357,0py
; 
643,0iy
(composição do líquido) 
 
 A Figura 2.4 representa o diagrama de equilíbrio pentano – isopentano. O 
número de moles de vapor recolhido será dado aplicando-se a regra da alavanca ao 
segmento a-c-b da Figura 2.4 juntamente com o balanço total de moles do sistema. 
 
 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 18 - 
- 18 - 
 
 
Figura 2.4 – Sistema Pentano - Isopentano 
 
2.1.2 - Exercícios: 
 
 (I) A Figura 2.5 representa o diagrama de equilíbrio líquido – vapor de pressão versus 
composição de misturas entre benzeno e tolueno a 100 
o
C. Nesta temperatura, a 
pressão de vapor do benzeno vale 1360 mmHg e a do tolueno vale 560 mmHg. 
Para um sistema que contenha 60 moles de tolueno e 40 moles de benzeno 
determine: (a) a pressão do ponto de bolha; (b) a pressão do ponto de orvalho; (c) a 
composição de cada fase a 800 mmHg; (d) o número de moles de cada fase em 
equilíbrio a 800 mmHg. O item “c” deverá ser lido diretamente no gráfico. 
 
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
400
600
800
1000
1200
1400
 
 
p 
(m
m
H
g)
Fração Molar de Benzeno
 
 
Figura 2.5 – Diagrama de Equilíbrio Benzeno – Tolueno 






)()(
7,9
ii
V
ii
L
VL
zynxzn
nn 
 
De onde se obtém 
95,4Vn
 moles 
 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 19 - 
- 19 - 
(II) As soluções constituídas de clorobenzeno e bromobenzeno têm comportamento 
ideal. A 137 
o
C, as pressões de vapor desses líquidos puros valem, 
respectivamente, 860 mmHg e 450 mmHg. Nesta temperatura e sob a pressão de 
1,01 bar, adiciona-se clorobenzeno a dois moles de bromobenzeno. (a) Que 
quantidade se deve adicionar do primeiro ao segundo para se atingir o ponto de 
bolha do sistema? (b) Que quantidade se deve adicionar do primeiro ao segundo 
para se atingir o ponto de orvalho do sistema? (c) Qual o estado do sistema após a 
adição de oito moles de clorobenzeno aos dois moles de bromobenzeno? (d) Com 
relação ao item “c”, quantos moles de cada componente estarão liquefeitos e 
quantos moles estarão vaporizados? 
 
 
2.1.3 – Diagramas de Temperatura versus Composição – Destilação de Misturas 
Líquidas 
 
 A Figura 2.6 apresenta o diagrama temperatura versus composição para 
sistemas ideais. Analisemos o aquecimento isobárico de um líquido de composição em 
1. Ao se atingir a temperatura T2, surge a primeira bolha de vapor de composição 2’. O 
ponto 2 é o ponto de bolha do sistema e representa o equilíbrio entre uma grande 
massa líquida e uma pequena massa de vapor. A partir de T2 o aquecimento acarreta 
no aumento da fase vapor e diminuição da fase líquida. Em T3 temos em equilíbrio um 
líquido de composição 3’ com um vapor de composição 3’’. Em T4 resta ainda no 
sistema a última gotícula de líquido, de composição 4’. O ponto 4 é o ponto de orvalho 
do sistema. A regra da alavanca pode ser aplicada no segmento 3’-3-3’’ para 
determinar as quantidades relativas das fases em equilíbrio. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2.6 – Diagrama Temperatura versus Composição para Sistemas Ideais. 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 20 - 
- 20 - 
 
 Na Figura 2.7 está esquematizado o processo de destilação fracionada a partir 
de um líquido em 1. Esse sistema ao ser aquecido até 2 apresenta um líquido de 
composição 4 em equilíbrio com um vapor de composição 3. O vapor em 3 pode ser 
resfriado dando origem a um novo sistema bifásico de composição global em 5. Agora 
o vapor em equilíbrio com o líquido tem sua composição em 7. Desta forma, através 
de sucessivos ciclos de resfriamento e separação de vapor chega-se a obter, no topo da 
coluna de destilação, o componente B (mais volátil) praticamente puro. Por outro lado, 
a composição do líquido residual vai aumentando no componente A (menos volátil).Figura 2.7 – Destilação Fracionada 
 
 
 
Exemplo 2.2 
 
 Numa coluna de destilação procura-se separar os componentes de uma solução 
de benzeno e tolueno cuja fração mássica de benzeno é 0,3. O topo da coluna fornece 
um produto com 98 % em peso de benzeno e o líquido residual tem 5 % de benzeno. 
Qual a massa de benzeno que se obtém no topo da coluna ao se destilarem 2,0 kg dessa 
solução? 
 
Exemplo 2.3 
 
 A Figura 2.8 mostra o diagrama de fases determinado experimentalmente para 
soluções de heptano e hexano. (a) identifique as fases presentes nos diagramas; (b) 
para uma solução contendo um mol de cada componente, determine a pressão de vapor 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 21 - 
- 21 - 
a 70 
o
C no início da vaporização; (c) qual a pressão de vapor a 70 
o
C quando resta 
somente uma gotícula de líquido no sistema?; (d) determine a composição do líquido e 
do vapor referentes ao item b; (e) determine a composição do líquido e do vapor 
referentes ao item c; (f) a 80 
o
C e 760 mmHg quais as quantidades das fases em 
equiílibrio quando zhep = 0,4 e n = 10. 
 
 
 
Figura 2.8 – Diagramas de Equilíbrio Heptano - Hexano 
 
 
2.2 – Equilíbrio Líquido – Vapor: Afastamento da Idealidade e Formação de 
Azeótropos 
 
 O afastamento do comportamento ideal de uma solução está diretamente 
relacionado com o desvio da Lei de Raoult. A Figura 2.9 ilustra esse comportamento 
para duas situações diferentes. Nesta figura, as pressões de vapor dos componentes são 
traçadas em curvas contínuas enquanto que as retas tracejadas representam o 
comportamento ideal. No primeiro caso, Figura 2.9a, as pressões de vapor dos 
componentes são maiores que as pressões previstas pela lei de Raoult – neste caso o 
afastamento é positivo com relação à lei de Raoult. No segundo caso, Figura 2.9b, as 
pressões de vapor dos componentes são menores que as pressões previstas pela lei de 
Raoult – neste caso o afastamento é negativo. 
 
 Quando o sistema apresenta um comportamento não ideal acentuado, máximos 
ou mínimos podem aparecer nos diagramas de equilíbrio. As soluções correspondentes 
a esses pontos extremos são denominadas soluções azeotrópicas (do grego “que ferve 
inalterado”). A Figura 2.10 ilustra o comportamento do sistema água – dioxano. Neste 
caso temos um azeótropo de máximo de pressão de vapor (Figura 2.10a). A esse 
azeótropo corresponde um azeótropo de mínimo de temperatura de ebulição (Figura 
2.10b). 
 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 22 - 
- 22 - 
 De uma maneira geral, a formação de azeótropos pode ser atribuída às pontes de 
hidrogênio presentes em certos líquidos que podem se formar ou se romper durante o 
processo de solubilização. Quando durante a formação da solução, quebram-se pontes 
de hidrogênio, a solução resultante apresenta moléculas mais fracamente ligadas o que 
desestabiliza a fase líquida, podendo o sistema apresentar um azeótropo de máximo de 
pressão de vapor. Trata-se de um desvio positivo da Lei de Raoult, ou seja, as pressões 
parciais na fase vapor são maiores que aquelas previstas pela Lei de Raoult. Por outro 
lado, quando durante a solubilização formam-se pontes de hidrogênio, a solução 
resultante apresenta moléculas mais fortemente ligadas, diminuindo a pressão na fase 
vapor. Trata-se de um desvio negativo da Lei de Raoult. 
 
 Quando não há formação nem rompimento de pontes de hidrogênio durante a 
solubilização, os desvios relativos da Lei de Raoult são, em geral, positivos e os 
azeótropos, quando se formam, são de máximo de pressão de vapor. De fato, dos cerca 
de 3500 azeótropos conhecidos, somente cerca de 250 são de mínimo de pressão de 
vapor; os restantes são de máximo. 
 
 
 
 
Figura 2.9 – Desvio da Idealidade 
 
 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 23 - 
- 23 - 
 
 
Figura 2.10 – Sistema Água – Dioxano. Formação de Azeótropo. 
 
 
2.2.1 – Destilação de Azeótropos 
 
 Na Figura 2.11 está esquematizada a seqüência que descreve a destilação 
fracionada de um azeótropo de máximo de temperatura de ebulição (Figura 2.11a) e de 
um azeótropo de mínimo de temperatura de ebulição (Figura 2.11b). Consideremos 
inicialmente uma mistura líquida de composição dada pelo ponto 1 da Figura 2.11a. 
Esta mistura, quando aquecida até a temperatura do ponto 2, terá uma fase líquida de 
composição em 3 e uma fase vapor de composição em 4. Se o vapor é retirado, o 
líquido residual pode ser novamente aquecido até a temperatura do ponto 5, onde 
novamente teremos um líquido, agora com a composição em 6, em equilíbrio com um 
vapor. A cada vez que o vapor é retirado, o líquido residual fica mais rico no 
componente B. Quando a composição global do sistema for dada pelo ponto 7, a 
composição do líquido será dada pelo ponto 8. A destilação segue até que a 
composição do líquido atinja o ponto b (composição do azeótropo). Neste ponto a 
mistura ferve como uma substância pura. Desta forma, com a composição inicial dada 
pelo ponto 1 da Figura 2.11a, teremos como produto da destilação o componente A 
puro e como resíduo líquido o azeótropo de composição b. No caso de um azeótropo 
de mínimo, Figura 2.11b, obtém-se como produto da destilação o azeótropo de 
composição d e como resíduo líquido o componente B puro. 
 
 
Exemplo 2.4 
 
 Com auxílio da Figura 2.11b descrever detalhadamente a destilação 
representada pela seqüência numérica. Analise as composições do destilado e do 
resíduo. 
 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 24 - 
- 24 - 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2.11 – Destilação de Azeótropos 
 
 
 
2.3 – Líquidos Parcialmente Miscíveis: 
 
 Quando o desvio com relação à idealidade de uma solução é suficientemente 
elevado, é energeticamente favorável que se forme outra fase ao invés de ocorrer a 
solubilização. Três situações podem ser verificadas e estão esquematizadas na Figura 
2.12. O sistema água – álcool isobutílico, Figura 2.12a, é um exemplo de um sistema 
que apresenta uma temperatura máxima de homogeneização. Nesta figura, um sistema 
de composição global em “b” apresenta duas fases líquidas em equilíbrio de 
composições iguais a “a” e “c”. Neste caso, P=2 e V=1. Qualquer ponto acima da 
curva representa um sistema homogêneo com P=1 e V=2. O sistema água –trietilamina apresenta uma temperatura mínima de homogeneização (Figura 2.12b) e o 
sistema água – nicotina apresenta temperaturas máxima e mínima de homogeneização 
(Figura 2.12c). 
 
A lacuna de solubilidade observada nos diagramas da Figura 2.12 pode ser 
analisada em termos de energia livre de mistura. A Figura 2.13 mostra a energia livre 
da mistura em função da composição para várias temperaturas diferentes. Como pode 
ser verificado, em temperaturas baixas, a energia é minimizada se o sistema se divide 
em duas fases sendo os mínimos correspondentes às composições das soluções em 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 25 - 
- 25 - 
equilíbrio. Com o aumento da temperatura, os mínimos de energia se aproximam até 
que na temperatura crítica os mínimos coincidem. Acima desta temperatura, um único 
mínimo é verificado e o sistema passa a ser homogêneo. 
 
 
 
 
Figura 2.12 – Líquidos Parcialmente Miscíveis. 
 
 
 
 
 
Figura 2.13 – Energia Livre de Mistura em Função da Composição 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 26 - 
- 26 - 
Exemplo 2.5 
 
 Os líquidos A e B são parcialmente miscíveis e apresentam uma temperatura 
consoluta superior TCS tal como ilustrado na Figura 2.14. Descreva a adição do 
líquido A ao líquido B na temperatura T ao longo da horizontal de 1 até 5. 
 
 
 
Figura 2.14 – Líquidos Parcialmente Miscíveis 
 
1 – Solução rica em B (P=1 e V=2). 
 
2 – Saturação de A em B: início da formação da fase α (solução rica em A). 
 
3 – Duas fases líquidas em equilíbrio (P=2 e V=1): solução α de composição xα e 
solução β de composição xβ 
 Regra da alavanca no segmento 2-3-4: 
 
4 – Dissolução de B em A: desaparecimento da fase β. 
 
5 – Solução rica em A (P=1 e V=2). 
 
 
 
 
Exemplo 2.6 
 
Sistemas formados por dois componentes parcialmente miscíveis em fase 
líquida que apresentam azeótropo de mínimo de temperatura no equilíbrio 
líquido/vapor: 
 
)()( zxnxzn  



 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 27 - 
- 27 - 
 
 
 
 Figura 2.15 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Figura 2.16 
 
 
 
 
1
o 
Caso (Figura 2.15): Temperatura. 
consoluta superior menor que a 
temperatura azeótrópica: 
 
Descrever seqüência a1–a2–b1–b2 b3: 
 
 
2
o 
Caso (Figura 2.16): Temperatura. 
consoluta superior maior que a 
temperatura azeótrópica: 
 
Descrever seqüência a1–a2–b1–b2–b3; 
 
 
 
 
 
Descrever seqüência e1–e2–e3: 
 
 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 28 - 
- 28 - 
2.4 - Exercícios: 
 
I) Acetona e clorofórmio formam um azeótropo a 1,01 bar e 64,7 
o
C cuja fração 
molar de acetona é 0,34. As pressões de vapor de acetona e clorofórmio puros, a 64,7 
o
C, são respectivamente, 1012 e 848 mmHg. Determine as atividades e os coeficientes 
de atividade da acetona e do clorofórmio na solução azeotrópica. Determine se o 
azeótropo é de máximo ou de mínimo. 
 
II) Para se obter álcool comercial destila-se 1000 L (medidos a 25
o
C) de uma 
solução aquosa a 20 % molar em etanol. Sabendo que água e etanol formam um 
azeótropo com 89,4 % molar de etanol, que volume de álcool comercial se obterá a 
25
o
C? Qual a composição em porcentagem ponderal do álcool comercial? 
 
Dados: 
 
Solução 
)( 13 molcmV água
 
)( 13tan
molcmV ole
 
20,0 % 17,6 55,2 
89,4 % 16,9 56,8 
 
 
III) Os líquidos 1 e 2 são completamente miscíveis um no outro. Na fase vapor em 
equilíbrio com a solução a 95
o
C, as pressões de vapor dos componentes se expressam 
por: 
2
11 871,0 xp 
 e 
2
22 453,0 xp 
 onde x1 e x2 são as frações molares de 1 e 2 na fase 
líquida. 
a) Que tipo de desvio há com relação à lei de Raoult? 
b) As misturas de 1 e 2 podem apresentar azeótropo? Em caso afirmativo, o 
azeótropo será de máximo ou de mínimo? 
c) Qual a pressão de vapor do azeótropo? 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 29 - 
 
- 29 - 
2.5 - Equilíbrio Sólido - Líquido: 
 
 A análise para esse tipo de equilíbrio será feita essencialmente com diagramas 
de temperatura versus composição por se tratar de equilíbrio entre fases condensadas 
onde a pressão não tem grande influência. 
 
2.5.1 - Sistemas Formados por Componentes Imiscíveis em Fase Sólida. 
 
Exemplo 2.7 
 
Sistema Cádmio – Bismuto: 
 
 Na Figura 2.17 está representado o diagrama de equilíbrio para o sistema 
cádmio – bismuto. Considerando que esse sistema não possui solubilidade em fase 
sólida, (a) descreva as fases em equilíbrio nas regiões enumeradas de I até IV; (b) 
descreva o resfriamento de um magma fundido de composição em 1 até 6. 
 
 
 
 
Figura 2.17 – Sistema Cádmio - Bismuto 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 30 - 
 
- 30 - 
Exemplo 2.8 
 
Considere o diagrama de equilíbrio Cd/Bi apresentado na Figura 2.17. A 200
o
C 
a solução em equilíbrio com bismuto puro tem 83 % em peso de bismuto. Qual a 
massa de bismuto sólido puro que se obtém pelo resfriamento de um magma com 950 
Kg de Bi e 50 Kg de Cd? Qual a quantidade de Bi que ainda está liquefeita? 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2.5.2 - Sistemas Formados por Componentes Parcialmente Solúveis em Fase Sólida. 
 
 
Exemplo 2.9 
 
Componentes Hipotéticos A e B 
 
 
 
 
 
 Regiões e fases em equilíbrio: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Figura 2.18 
 
 
 
Regiões e fases em equilíbrio: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 31 - 
 
- 31 - 
Resfriamento ao longo de 1 até 7 (Figura 2.18): 
 
Em 1, temos os componentes A e B formando uma solução líquida (magma 
fundido). Quando o resfriamento atinge o ponto 2 começa e se formaro primeiro grão 
de fase sólida α de composição em 2’. A fase sólida α constitui uma solução sólida 
cujo campo de estabilidade é a região (IV). Em 3 temos uma solução sólida α de 
composição em 4 em equilíbrio com uma solução líquida de composição em 5. No 
segmento 4-3-5 (linha de amarração) poderá ser aplicada a regra da alavanca: 
3543 Lnn 
. Em 6 aparece uma nova fase sólida β e o sistema passa a ser invariante, o 
que significa dizer que o resfriamento não fará a temperatura diminuir enquanto pelo 
menos uma das fases desaparecer. Nesse caso desaparece a fase líquida e então a 
temperatura volta a cair e o sistema entra na região (V). No ponto 7 temos duas fases 
sólidas α e β (duas soluções sólidas) em equilíbrio de composições 7’ e 7’’. Aqui 
também poderá se aplicar a regra da alavanca. 
 
 
Exemplo 2.10 
 
Componentes Hipotéticos A e B 
 
O diagrama da Figura 2.19 ilustra uma situação onde os componentes somente 
formam soluções sólidas ricas em B (soluções β). Verifica-se ainda que o componente 
A pode apresentar duas formas alotrópicas α e α`
 
cuja temperatura de transição é Ta. 
Descreva detalhadamente o resfriamento de um sistema de 1 até 7. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Figura 2.19 
 
 
 
 
 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 32 - 
 
- 32 - 
2.5.3 - A Cristalização de um Magma – Processos Fora da Condição de Equilíbrio 
 
 A Figura 2.20 representa uma parte de um diagrama sólido – líquido onde é 
esquematizado o resfriamento de um magma. Na natureza, o resfriamento do magma 
ocorre fora das condições de equilíbrio, consequentemente, a massa sólida resultante 
não é homogênea. Quando o magma fundido atinge a temperatura do ponto 2, começa 
a se formar a fase sólida de composição em 3. Ao longo do resfriamento, 2, 4 e 7, a 
composição do sólido vai ficando mais pobre no componente A (pontos 3, 5 e 7). 
Quando todo o sistema estiver solidificado, teremos um sólido com camadas de 
diferentes composições. A análise da composição das rochas magmáticas fornece 
informações importantes acerca da dinâmica de cristalização do sistema. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2.20 – Cristalização de um Magma 
 
 
 
2.5.4 – Sistemas com Formação de Intermediários. 
 
 É comum, no equilíbrio sólido – líquido que os componentes principais do 
sistema formem, em condições estequiométricas precisas, um ou mais composto(s) 
intermediário(s). As características do intermediário formado conferem propriedades 
importantes aos equilíbrios a serem analisados. Analisaremos aqui cinco características 
diferentes dos compostos intermediários: (a) com fusão congruente; (b) com fusão 
incongruente; (c) com dissociação e limite de temperatura inferior; (d) com 
dissociação e limite de temperatura superior e (e) com dissociação e limite de 
temperaturas inferior e superior. 
 
(a) intermediário com fusão congruente – A Figura 2.21 apresenta o equilíbrio sólido – 
líquido de componentes hipotéticos A e B com um composto intermediário C. Para 
esse sistema admite-se que os sólidos não são solúveis. Este composto intermediário 
poderá ser, por exemplo, A2B. Neste caso, C forma um eutético E com B na 
temperatura TE e um eutético E’ com A na temperatura TE’. O composto C funde-se na 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 33 - 
 
- 33 - 
temperatura TC gerando um líquido de mesma composição do sólido que lhe deu 
origem. A esta fusão denominamos fusão congruente. 
 
Exemplo 2.11 
 
Para o diagrama da Figura 2.21, descrever as espécies em equilíbrio e a 
variança nas regiões enumeradas de I até VII. 
 
 
 
 
Figura 2.21 – Formação de Intermediário com Fusão Congruente 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
(b) intermediário com fusão incongruente – Na Figura 2.22 o intermediário AB ao 
fundir-se na temperatura TAB, produz o sólido A puro e um líquido de composição 
LAB. A composição do líquido proveniente da fusão de AB é diferente do sólido que 
lhe deu origem. A esse fenômeno denominamos fusão incongruente. O ponto P é o 
peritético e, sob resfriamento, define-se a reação peritética: 
 
A + LAB AB (2.1) 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 34 - 
 
- 34 - 
Na Figura 2.22 considere os resfriamentos representados pelos segmentos rs e 
tu. Embora as temperaturas inicial e final sejam iguais, o resfriamento de r até s resulta 
em dois sólidos em equilíbrio, A puro e o intermediário AB enquanto que o 
resfriamento de t até u resulta no equilíbrio entre o intermediário AB sólido com a 
solução de composição em u’. 
 
obs. Alguns autores definem o ponto peritético como sendo o ponto LAB da Figura 
2.22, no entanto, seguiremos a definição de Gokcen e Reddy segundo a qual uma 
reação peritética, tal como a reação 2.1, define o ponto peritético. Essa reação somente 
ocorre no ponto P da Figura 2.22; no sentido direto com o sistema sob resfriamento e 
no sentido inverso com o sistema sob aquecimento. 
 
 
 
Figura 2.22 – Formação de Intermediário com Fusão Incongruente 
 
 
Exemplo 2.12 
 
Sistema H2O – H2SO4 e compostos intermediários H2SO4·4H2O, H2SO4·2H2O e 
H2SO4·H2O: 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 35 - 
 
- 35 - 
 
 
Figura 2.23 - Sistema H2O – H2SO4 
 
 
Tabela 2.1 - Descrição das espécies em equilíbrio, o número de fases e a variança para 
as regiões enumeradas de (I) até (VIII) do diagrama da Figura 2.23. 
 
Região Espécies em Equilíbrio – Descrição Fases (P) Variança 
(V) 
(I) 
 
 
(II) 
 
 
(III) 
 
 
(IV) 
 
 
(V) 
 
 
(VI) 
 
 
(VII) 
 
 
(VIII) 
 
 
 
 
 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 36 - 
 
- 36 - 
Exemplo 2.13 
 
Sistema Fenol - Anilina 
 
 A anilina (A) e o fenol (B) 
formam a 760 mmHg o diagrama de 
equilíbrio da Figura 2.24. (a) Quais os 
pontos invariantes desse diagrama? (b) 
Descreva o resfriamento isobárico ao 
longo da isopleta com 30 % de fenol. 
(c) Qual a maior quantidade possível 
de se obter o sólido AB puro e 
cristalino de um sistema com 4,9 moles 
de anilina e 2,1 moles de fenol? (d) 
Determine o estado de um sistema com 
9 moles de fenol e 6 moles de anilina 
nas temperaturas de 20
o
C e 5
o
C. 
 
 
 
 Figura 2.24 – Sistema Fenol - Anilina 
 
 
 
 
 
 
 
 (c) intermediário com dissociação e limite de temperatura inferior – Na Figura 
2.25, o intermediário A7B3 somente é estável entre T1, onde ele sofre fusão congruente 
e T4. Abaixo de T4 ele se decompõe nos componentes A e B sólidos, não solubilizados. 
 
(d) intermediário com dissociação e limite de temperatura superior – Na Figura 
2.26, o intermediário A3B2 é estável somente até a temperatura T2. Acima dessa 
temperatura ele se decompõe em αA e B. 
 
(e) intermediário com dissociação e limite de temperatura superior e inferior - 
Na Figura 2.27, o intermediário A3B2 é estável somente entre as temperaturas T2 e T3. 
Acima de T2 eabaixo de T3 ele se decompõe em A e B. 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 37 - 
 
- 37 - 
 
 
Figura 2.25 – Intermediário com limite de temperatura inferior 
 
 
 
 
Figura 2.26 – Intermediário com limite de temperatura superior 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 38 - 
 
- 38 - 
 
Figura 2.27 – Intermediário com Limites de temperaturas superior e inferior 
 
 
2.5.5 - Exercícios: 
 
(I) Descreva o resfriamento ao longo das isopletas yy’ das Figuras 2.26 e 2.27 
 
(II) Construa um diagrama de fases de temperatura versus composição de B (%p/p) 
para dois metais hipotéticos A e B entre as temperaturas de 600
o
C e 1000
o
C que 
contenha as seguintes informações: 
a) Temperatura de fusão de A: 940
o
C (ponto A). 
b) Temperatura de fusão de B: 830
o
C (ponto B). 
c) A solubilidade de B em A é negligenciável em todas as temperaturas. 
d) A solubilidade máxima de A em B é 12 %p/p de A em 700
o
C (ponto C). 
e) A 600
o
C, a solubilidade de A em B é 8 %p/p de A (ponto D). 
f) Eutético a 700
o
C e 75 %p/p de B (ponto E1). 
g) Eutético a 730
o
C e 60 %p/p de B (ponto E2). 
h) Eutético a 755
o
C e 40 %p/p de B (ponto E3). 
i) Ponto de fusão congruente a 780
o
C com 51%p/p de B (ponto F). 
j) Ponto de fusão congruente a 755
o
C com 67%p/p de B (ponto G). 
l) Composto intermetálico AB com 51%p/p de B. 
m) Composto intermetálico AB2 com 67%p/p de B. 
Enumere e descreva as fases em equilíbrio nas diferentes regiões do diagrama. 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 39 - 
 
- 39 - 
 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 40 - 
 
- 40 - 
2.5.6 – Técnica de Recristalização - Purificação de Sal com Impurezas Insolúveis em 
Fase Sólida: 
 
 Na Figura 2.28 está representado o diagrama de equilíbrio do sistema KCl – 
H2O a 1,0 atm. Esta figura permite descrever o processo de purificação de KCl por 
recristalização. Inicialmente dissolve-se KCl impuro a 20
o
C até seu limite de 
solubilidade nessa temperatura, 34 g de KCl em 100g de água (ponto M). A seguir o 
sistema é aquecido até 54
o
C (ponto N) o que permitirá a solubilização de mais 10 g de 
KCl impuro para cada 100 g de água (ponto O). Ao se resfriar esse último sistema até 
20
o
C, em P teremos KCl sólido puro juntamente com uma solução de composição em 
M. Desta forma obtém-se ao final do ciclo aproximadamente 10 g de KCl puro para 
cada 100 g de água. 
 
 
 
 
Figura 2.28 – Diagrama de Equilíbrio Sólido – Líquido do Sistema H2O – KCl 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 41 - 
 
- 41 - 
2.5.7 - Pontos Invariantes Importantes 
 
 Nas Figuras 2.29 e 2.30 são apresentados exemplos de sistemas onde temos o 
equilíbrio entre três fases. Sob resfriamento, logo, fora das condições de equilíbrio, o 
sistema apresenta uma reação particular dependendo do estado de agregação e do 
número de fases reagentes. A Tabela 2.2 resume os pontos invariantes importantes e as 
reações sob resfriamento. 
 
 
 
Figura 2.29 – Pontos Invariantes Importantes 
 
 
 
Figura 2.30 – Pontos Invariantes Importantes 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 42 - 
 
- 42 - 
 
Tabela 2.2 – Pontos Invariantes Importantes 
 
Transições envolvendo 
fase(s) líquida(s) 
Reação sob Resfriamento 
eutético 
)()()( 1  sólidosólidoLLiq  
monotético 
)()()( 23 sólidoLLiqLLiq 
 
peritético 
)()()( 2  sólidoLLiqsólido  
sintético 
)()()( 21 sólidoLLiqLLiq 
 
catatético ou metatético 
)()()( LLiqsólidosólido   
Transições envolvendo 
somente fases sólidas 
Reação sob Resfriamento 
eutectóide 
)()()(  sólidosólidosólido  
peritectóide 
)()()(  sólidosólidosólido  
 
 
 
 
 
 
2.5.8 – Exemplos de Diagramas de Fases 
 
(a) Sistema Cobre/Zinco – As Figuras 2.31 e 2.32 apresentam o diagrama de equilíbrio 
do sistema cobre – zinco a 1,0 atm. Para esse sistema estão presentes seis soluções 
sólidas, duas “terminais” (α e η) e quatro intermediárias (β, γ, δ, e ε). O latão 
comercial é uma liga cobre – zinco com 30 % de zinco possuindo microestrutura 
correspondente da fase α. As linhas tracejadas significam que as fronteiras não estão 
precisamente determinadas. Sobretudo em baixas temperaturas, as taxas de difusão em 
fases sólidas são muito baixas o que acarreta num tempo muito grande para se atingir o 
equilíbrio. A 560 
o
C, com 74 % de zinco tem-se um ponto eutectóide E (Figura 2.32) 
onde ocorre o equilíbrio: 
 
δ γ + ε (2.2) 
 
 A 598 
o
C, com 78,6 % de zinco tem-se um ponto peritético P onde ocorre o 
seguinte equilíbrio: 
 
 
δ + líquido ε (2.3) 
 
 
 
 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 43 - 
 
- 43 - 
 
 
Figura 2.31 – Diagrama de Equilíbrio para o Sistema Cobre - Zinco 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2.32 – Diagrama de Equilíbrio para o Sistema Cobre – Zinco (zoom) 
 
 
(b) Sistema Ferro/Carbono – A Figura 2.33 apresenta o diagrama de equilíbrio para o 
sistema Ferro – Carbono. A representação deste diagrama está limitada a 
concentrações de carbono até 6,7 % m/m por ser esta a faixa de concentração 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 44 - 
 
- 44 - 
importante no estudo dos diferentes tipos de aços. A Figura mostra que o ferro puro, 
antes de fundir-se, apresenta duas alterações de fases cristalinas. A temperatura 
ambiente temos o ferro α de estrutura cúbica de corpo centrado (CCC). A 912 oC 
temos a primeira transformação polimórfica para ferro γ (estrutura austenítica); acima 
desta temperatura temos a estrutura cúbica de face centrada (CFC). Esta persiste até 
1394
o
C quando o ferro volta a ter estrutura CCC conhecida como ferro δ a qual funde-
se a 1538 
o
C. 
 
 O carbono forma com o ferro soluções intersticiais com as formas α, γ e δ. Na 
forma α somente pequenas quantidades de ferro são solúveis sendo sua solubilidade 
máxima igual a 0,022 % m/m de carbono a 727 
o
C. Mesmo presente em baixas 
concentrações, o carbono influencia significativamente, principalmente nas 
propriedades mecânicas da fase. A fase austenítica só é estável acima de 727 
o
C e tem 
solubilidade máxima igual a 2,14 % m/m de carbono. A estrutura δ é semelhante à 
estrutura α diferenciando somente na faixa de temperatura que ela existe. 
 
 A cementita (Fe3C) forma-se quando o limite de solubilidade do carbono na 
fase α é ultrapassado a temperaturas inferiores a 727 oC. Mecanicamente a cementita é 
muito dura e quebradiça e sua presença afeta bastante as propriedades dos aços que a 
contém. 
 
 Podemos notar ainda um eutético com 4,3 % m/m de carbono. A 1147 
o
C a 
transformação eutética é: 
 
líquido γ + Fe3C (2.4) 
 
ou seja, o líquido solidifica-se para formar as fases δ e cementita. Com 0,76 % m/m de 
carbono temos um ponto eutectóide. A transformação eutectóide é representada como:γ (0,76 % m/m de C) α (0,022 % m/m de C) + Fe3C (2.5) 
 
ou seja, sob resfriamento, a fase γ é transformada em fase α e cementita. As 
transformações eutectóides são muito importantes no tratamento térmico empregado 
na fabricação de aços. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 45 - 
 
- 45 - 
 
 
Figura 2.33 – Diagrama de Equilíbrio Ferro - Carbono 
 
 
Liga Eutectóide – A Figura 2.34 permite descrever o resfriamento de uma liga de 
composição eutectóide ao longo da isopleta xx’. No ponto “a” o sistema encontra-se na 
região de estabilidade da fase γ. Ao ser resfriado esse sistema atinge o ponto “b”, de 
temperatura inferior a 727 
o
C, onde é possível se observar uma microestrutura 
constituída de camadas alternadas das fases α e cementita. Esta microestrutura recebe a 
denominação de perlita. 
 
Liga Hipoeutectóide – Com auxílio da Figura 2.35 podemos descrever o resfriamento 
de uma liga hipoeutectóide representado pela isopleta ao longo de yy’. No ponto “c” 
temos a região de estabilidade da fase γ; em “d” duas fases sólidas estão presentes, α e 
γ. Observe que a fase α cresce preferencialmente nos contornos de grão da fase γ. No 
ponto “e”, aumenta a quantidade da fase α com relação ao ponto “d”. Abaixo de 727 
oC, ponto “f”, a microestrutura constitui-se de uma matriz contínua de fase α e 
algumas colônia isoladas de perlita. Desta forma, a ferrita (fase α) estará presente tanto 
na perlita, quanto na fase que se desenvolveu ao longo do resfriamento (pontos “d” e 
“e”). 
 
Liga Hipereutectóide – Ligas com composição de carbono entre 0,76 e 2,14 m/m são 
chamadas ligas hipereutectóides. Na Figura 2.36 está representado o resfriamento de 
uma liga hipereutectóide de composição C1 ao longo de zz’. No ponto “g” temos a 
região de estabilidade da fase γ. Em “h” temos as fases γ e cementita em equilíbrio 
sendo que a cementita cresce ao longo dos contornos de grão da fase γ. Abaixo da 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 46 - 
 
- 46 - 
temperatura eutectóide, ponto “i”, toda a fase γ foi transformada em perlita. A 
microestrutura resultante consiste de perlita e cementita proeutectóide (formada acima 
da temperatura eutectóide) 
 
 
 
Figura 2.34 – Resfriamento de uma liga eutectóide 
 
 
 
 
Figura 2.35 – Resfriamento de uma liga Hipoeutectóide 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 47 - 
 
- 47 - 
 
 
 
 
Figura 2.36 – Resfriamento de uma liga Hipereutectóide 
 
 
 
2.5.9 - Sistemas com Miscibilidade Parcial em Fase Líquida 
 
 Na Figura 2.37 está representado um sistema com componentes hipotéticos A e 
B que formam um intermediário A2B3 e são parcialmente solúveis um fase líquida. Na 
região onde os líquidos são parcialmente miscíveis, P=2 e V=1, ou seja, basta 
especificar a temperatura ou a composição global que as composições das fases em 
equilíbrio estarão definidas. 
 
 
Exemplo 2.14 
 
(a) Na Figura 2.37 descreva detalhadamente o resfriamento de um líquido em 1 (47,5 
% de B) até o ponto 7; (b) Qual a solubilidade de B na temperatura TS? Quais os 
sólidos que podem se formar nessa temperatura? 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 48 - 
 
- 48 - 
 
 
Figura 2.37 – Sistema Parcialmente Miscível em Fase Líquida. 
 
 
 
2.5.10 – Sistemas com Miscibilidade Total em Fase Sólida 
 
 A Figura 2.38 apresenta um sistema de componentes hipotéticos A e B que 
apresentam miscibilidade total em fase sólida. Este sistema forma uma fase sólida 
contínua para qualquer que seja a proporção entre os componentes. 
 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 49 - 
 
- 49 - 
 
 
Figura 2.38 – Sistema com Miscibilidade Total em Fase Sólida 
 
 
 - 50 - 
 
 
Capítulo 3 
 
 
Sistemas Ternários 
 
 
 
 
3.1 – Representações Gráficas e Propriedades dos Sistemas Ternários: 
 
 Para representarmos graficamente um sistema com três componentes sobre um 
diagrama de equilíbrio bidimensional, é necessário se fixar a pressão e a temperatura. 
Desta forma, exceto quando não for explicitado, os diagramas ternários aqui 
apresentados constituem representações isotérmicas e isobáricas. 
 
3.1.1 - Representação através de triângulo retângulo: 
 
 Seja na representação através de triângulo eqüilátero, seja através de triângulo 
retângulo, os vértices representam os componentes puros, os lados representam os 
binários e a região interna do triângulo representa os ternários. 
 
Exemplo 3.1 
 
 
 
Figura 3.1 – Representação de um Ternário Através de Triângulo Retângulo 
 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 51 - 
- 51 - 
Tabela 3.1 - Coordenadas de composição em frações molares dos sistemas 1 até 7 da 
Figura 3.1 
 
Sistema Composição (fração molar) 
 XA XB XC 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
 
 
3.1.2 - Representação através de triângulo equilátero: 
 
Exemplo 3.2 
 
 
 
Figura 3.2 – Representação de um Ternário Através de Triângulo Equilátero 
 
 
obs. Considere a reta que passa por 3 e 5 no diagrama da Figura 3.2. Esta reta é 
paralela ao lado AB. Para todos os pontos dessa reta a fração molar de C será 
constante e igual a 0,2. Generalizando: Em qualquer reta paralela a um dos lados do 
triângulo, a composição do componente oposto a esse lado é constante. 
 
 
 
 
% (C) 
%(B) 
%(A) 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 52 - 
- 52 - 
 
 
Tabela 3.2 - Coordenadas de composição em frações molares dos sistemas 1 até 5 da 
Figura 3.2 
 
Sistema Composição (fração molar) 
 XA XB XC 
1 0,6 0,3 0,1 
2 0,5 0,1 0,4 
3 0,4 0,4 0,2 
4 0,2 0 0,8 
5 0,1 0,7 0,2 
 
 
Exemplo 3.3 
 
Para encontrar as coordenadas de composição do ponto P do diagrama da 
Figura 3.3 proceda da seguinte maneira: trace, a partir de P, 3 perpendiculares aos 
lados do triângulo. A soma dos comprimentos das 3 perpendiculares será L. A fração 
molar de A será a razão 
LPS /
 , a de B será 
LPT /
 e a de C será 
LPR /
. Calcule XA, 
XB e XC. 
Resp. XA = 0,56; XB = 0,12 e XC = 0,32Figura 3.3 – Coordenadas do Ponto P 
 
 
Na Figura 3.4 é verificada outra propriedade importante na representação de 
sistemas ternários. Considere inicialmente um sistema binário de componentes C e B, 
de composição dada pelo ponto “e”, ao qual é acrescentado pouco a pouco um terceiro 
componente A. A adição desse terceiro componente ao binário inicial é representada 
por uma reta que liga o binário inicial ao vértice do terceiro componente adicionado. A 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 53 - 
- 53 - 
razão entre as frações molares do binário inicial é mantida constante durante a adição 
de A. 
 
 
 
 Ponto e: (XA=0; XB=0,8; XC=0,2) 
 
 Ponto f: (XA=0,2; XB=0,64; XC=0,16) 
 
 Ponto g: (XA=0,5; XB=0,4; XC=0,1) 
 
 Ponto h: (XA=0,7; XB=0,24; XC=0,06) 
 
 Ao longo da reta eA a razão XB/XC é 
constante e igual a 4. 
 
 
 
 
 
Figura 3.4 – Adição do componente A a um binário B-C 
 
 
3.2 - Sistemas Formados por Líquidos Parcialmente Miscíveis 
 
 Um sistema bem conhecido que apresenta miscibilidade parcial em fase líquida 
é o sistema formado por ácido acético, água, e tetracloreto de carbono. Como sabemos, 
a temperatura ambiente, água e clorofórmio são parcialmente miscíveis enquanto que 
os pares água - ácido acético e clorofómio – ácido acético são totalmente miscíveis. A 
obtenção experimental do diagrama de fases para esse ternário é relativamente 
simples. Partindo de sistemas binários bifásicos água – clorofórmio acrescenta-se 
ácido acético até solubilização total. Na Figura 3.5 está a representação desse sistema. 
No diagrama de fases essa adição de ácido acético será representada por uma reta que 
liga a composição do binário inicial água – clorofórmio (ponto “a” da Figura) ao 
vértice correspondente ao ácido acético. O ponto de homogeneização “b” do sistema 
deverá necessariamente pertencer a essa reta. 
 
 
 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 54 - 
- 54 - 
 
 
3.2.1 - Exercício 
 
O ternário água, clorofórmio e ácido acético, a 25
o
C e 1 atm, constitui um 
sistema parcialmente miscível. Numa experiência de laboratório parte-se de 8 misturas 
heterogêneas de diferentes composições de água e clorofórmio segundo a Tabela 3.3 
 
Tabela 3.3 – Volumes iniciais dos binários 
 
Sistema Volume (mL) 
H2O CHCl3 
1 9 1 
2 8 2 
3 7 3 
4 6 4 
5 5 5 
6 4 6 
7 3 7 
8 2 8 
 
Ácido Acético 
Água Clorofórmio 
Figura 3.5 – Líquidos Parcialmente Miscíveis 
a 
b 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 55 - 
- 55 - 
A cada sistema é acrescentado, sob agitação, ácido acético até solubilização 
total. A Tabela 3.4 apresenta o volume de ácido acético acrescentado: 
 
Tabela 3.4 – Volumes de CH3COOH 
 
Sistema Volume de CH3COOH (mL) 
1 8,0 
2 10,2 
3 11,1 
4 10,8 
5 10,5 
6 9,2 
7 8,3 
8 6,6 
 
a) Para cada sistema determine as massas de cada componente e porcentagens 
mássicas dos binários iniciais e dos ternários. 
b) Construa, na Figura 3.6, o diagrama de equilíbrio em termos de porcentagem 
mássica para o ternário água, clorofórmio e ácido acético identificando as regiões 
homogênea e heterogênea. 
c) Indique no diagrama os binários iniciais. 
d) Para cada sistema, trace uma reta que liga o binário inicial ao ponto ternário 
extrapolando-a até o vértice oposto. A que conclusão se pode chegar? 
 
Dados: 
Massas específicas (g/mL): 
Clorofórmio – 1,49 
Ácido acético – 1,05 
Água – 1,00 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 56 - 
- 56 - 
 
Figura 3.6 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 57 - 
- 57 - 
3.3 - Equilíbrio Líquido - Vapor 
 
3.3.1 – Comportamento Ideal: 
 
 Considere um ternário formado pelas substâncias A, B e C que formam 
soluções ideais em fase líquida e se comportam como gás ideal em fase vapor. 
Empregando a Lei de Raoult obtemos: 
 
AAA xpp
0
 ; 
BBB xpp
0
 e 
CCC xpp
0
 (3.1) 
 
CBA pppp 
 
 
 (3.2) 
 Substituindo 3.1 em 3.2 e explicitando XA vem: 
 
 
)(
)(
)(
)(
00
00
00
0
CA
CBB
CA
C
A
pp
ppX
pp
pp
X






 
 
(3.3) 
 
A Equação 3.3 é a Equação do ponto de bolha. Por outro lado, considerando a 
Lei de Dalton: 
 
 
AA pyp 
; 
BB pyp 
 e 
CC pyp 
 (3.4) 
 
 
Considerando somente os componentes A e B, das Equações 3.1 e 3.4 vem: 
 
 
pyxp AAA 
0
 ; e 
pyxp BBB 
0
 (3.5) 
 
 Explicitando 
Ax
 e 
Bx
 nas Equações 3.5 e substituindo-os na Equação do ponto 
de bolha (Equação 3.3) vem: 
 
)(
)(
)(
)(
000
000
00
00
CAB
CBAB
CA
CA
A
ppp
pppY
ppp
ppp
Y






 
 
(3.6) 
 
A Equação 3.6 é a Equação do ponto de orvalho. 
 
Exemplo 3.5 
 
 Sistema etanol (A), propanol (B) e butanol(C) 
 
 A Tabela 3.5 apresenta as pressões de vapor de etanol (A), propanol (B) e 
butanol(C) a 80 
o
C, 90 
o
C e 100 
o
C 
 
 
 
 
Apostila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme - 58 - 
- 58 - 
Tabela 3.5 – Pressões de Vapor de Etanol, Propanol e Butanol 
 
T (
o
C) Pressão de Vapor (mmHg) 
Etanol (A) Propanol (B) Butanol(C) 
80 825 367 249 
90 1228 557 378 
100 1789 827 562 
 
Construir os diagramas de equilíbrio para esse ternário nas temperaturas da 
Tabela 3.5 e a 760 mmHg. Localizar e descrever o estado do sistema S em cada 
diagrama. A composição de S é 12 moles