Análise Térmica - DMA

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Análise Dinâmico-Mecânica
(DMA)
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DMA
Determinação das propriedades mecânicas de uma amostra sob uma carga oscilante e, em função da temperatura, tempo e frequência.
DMA é também chamado de…
DMA	 Dynamic Mechanical Analysis DMS	 Dynamic Mechanical Spectrometry DMTA	 Dynamic Mechanical Thermal Analysis MA	 Mechanical Analysis MS	 Mechanical Spectrometry Rheology etc….
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DMA
 Fornece informações a respeito do módulo elástico (E´), do módulo de perda ou dissipação viscosa (E”) e do amortecimento mecânico ou atrito interno (tan delta) de um material quando sujeito a uma solicitação dinâmica.
 Correlaciona propriedades como tenacidade, resistência ao impacto, envelhecimento, tempo de vida sob fadiga, resistência à propagação de trincas, rigidez, módulo e amortecimento; obtenção do grau de cura e efeito de modificadores, tenacificadores, cargas e outros aditivos; miscibilidade de blendas poliméricas, concentração de componentes, geração de curvas mestras para obtenção de tempos de relaxação.......
 Uso mais comum: determinação da Tg – 3 ordens de grandeza mais sensível que DSC e TMA.
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DMA	 Dynamic Mechanical Analysis
No encontro do ICTAC (International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry) que ocorreu em 2006 ficou definido que a sigla normatizada para descrever a técnica passa a ser DMA. 
DMA é também chamado de…
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Polímeros  Materiais VISCOELÁSTICOS 
Comportamento de sólido elástico (mola)
+ líquido viscoso (amortecedor)
 = E 
 =  d/dt
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+
sólido
líquido
viscoelástico
 Muitos materiais, principalmente os de natureza polimérica, apresentam um comportamento mecânico intermediário entre estes dois extremos, evidenciando tanto características viscosas como elásticas e por este motivo, são conhecidos como viscoelásticos.
Comportamento Viscoelástico
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Comportamento Viscoelástico
Dependência do comportamento mecânico com o tempo
tempo
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DMA – Teoria de operação
A análise dinâmico-mecânica consiste, de modo geral, em se aplicar uma tensão ou deformação mecânica oscilatória, normalmente senoidal, de baixa amplitude a um sólido ou líquido viscoso, medindo- se a deformação sofrida por este ou a tensão resultante, respectivamente, sob variação de frequência ou de temperatura.
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Um motor aplica uma deformação (Força) oscilatória (senoidal) à amostra.
A resposta do material é medida em um LVDT.
A amplitude da resposta é utilizada para calcular o módulo de armazenamento (E ').
DMA Teoria de operação…. 
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O ângulo da fase δ, ou defasagem, entre a deformação e a resposta é medido e utilizada para calcular o módulo de perda (E''). 
Outras curvas são derivadas a partir destes resultados (por exemplo, Tan Delta é'' E / E ', etc). 
DMA Teoria de operação…. 
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Comportamento Dinâmico-Mecânico
Aplicação de deformação cíclica (senoidal) no material : 
Resposta do material :
Material Elástico :
 = o sen (t)
Em fase com e
Material Viscoso :
 = o sen (t + p/2)
90 fora de fase com e 
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Material Viscoelástico 
(POLÍMERO):
 = o sen (t + d )
0 < d < 90
A resposta sofre um atraso em relação a tensão aplicada. Este atraso é resultado do tempo necessário para que ocorram rearranjos moleculares associados à relaxação da cadeia polimérica ou segmentos dela, bem como de grupos laterais ou parte deles. Assim, a deformação resposta se apresentará fora de fase em relação à solicitação aplicada.
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s = so sen(wt) cos(d) + so cos(wt) sen(d)
s = so sen(wt + d)
Módulo de armazenamento
Módulo de dissipação
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Comportamento Viscoelástico
Armazenamento e dissipação de energia mecânica
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= tan d 
Proporcional à razão entre: energia dissipada e armazenada por ciclo de deformação.
0 < tan d <  - material viscoelástico
0,001 < tan d < 3 - material viscoelástico
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DMA tem como um dos principais objetivos
relacionar as:
 propriedades macroscópicas, tais como as propriedades mecânicas, 
 às relaxações moleculares associadas a mudanças conformacionais e 
 as deformações microscópicas geradas a partir de rearranjos moleculares.
DMA
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Amostras - Avaliação
Plateau vítreo A amostra está dura, elástica ou como uma rocha. Estão ocorrendo flexão e alongamento das ligações. Tan δ é inferior a 0,01. É abaixo da Tg.
 
Região de transição vítrea
A amostra torna-se menos dura à medida que diminui o módulo de armazenamento e os picos de Tan δ são formados. Para Tan δ a altura típica do pico está na faixa de 0,1 e 1,2. O Onset pode ser tomada como o valor de Tg. 
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Região intermediária (semelhante ao couro)
A amostra está dura, mas flexível. Grupos laterais se movimentam juntamente com outros grupos segmentares cooperativa ligados a cadeia principal. Tan δ é inferior a 1,0. Este valor é ligeiramente acima da Tg. 
 
Plateau borrachoso
A amostra está elástica como uma massa. A cadeia principal exibe deslizamento gradual. Tan δ tem valor próximo de 1,0. Este valor é acima do valor da Tg. 
Amostras - Avaliação
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Região viscosa
A amostra está fluida, pegajosa. A mobilidade da cadeia principal ocorre em larga escala. Tan δ está acima de 1,0. Isto está bem acima da Tg.
 
Região fluida
Amostra está fluindo como água. Cadeias possuem livre movimento e as cadeias deslizam umas sobre as outras. Tan δ é muito maior do que 1,0. Esta está acima da Tm. 
Amostras - Avaliação
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Determinação das transições em um espectro de DMA
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Determinação da Tg em DMA
Determinação da Tg em DMA de acordo com a norma ASTM D 7028 (ASTM D 7028, 2007) 
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Tipos de transições em um espectro de DMA
• Transição vítrea (  ) :
• Transições cristalinas 
 ( ac e ac’ ) : 
 Fusão cristalina 
• Transições sub-Tg ( b, g ): 
Transições associadas a movimentos localizados de 
poucos segmentos
 Ocorre na Tg
  Transição do estado vítreo
 p/ o borrachoso (movimentação
 de muitos segmentos
 moleculares)
 Transição mais intensa e
 estruturalmente sensível
 DMTA tem muito maior sensibili-
 dade para detectar Tg do que DSC	 
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Tipos de transições detectados no PMMA relacionados a sua
origem molecular
bw
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Exemplo de transição sub-Tg :
Poliolefinas : 
Transição a -100C : Movimentação localizada (tipo virabrequim) de poucos grupos metilênicos -(CH2-CH2)- 
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Eixo da cadeia
Exemplo de transição sub-Tg :
Poliolefinas : 
Transição a -100 C : Movimentação localizada (tipo virabrequim) de poucos grupos grupos metilênicos -(CH2-CH2)- 
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Eixo da cadeia
Exemplo de transição sub-Tg :
Poliolefinas : 
Transição a -100 C : Movimentação localizada (tipo virabrequim) de poucos grupos grupos metilênicos -(CH2-CH2)- 
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Eixo da cadeia
Exemplo de transição sub-Tg :
Poliolefinas : 
Transição a -100 C : Movimentação localizada (tipo virabrequim) de poucos grupos grupos metilênicos -(CH2-CH2)- 
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Eixo da cadeia
Exemplo de transição sub-Tg :
Poliolefinas : 
Transição a -100 C : Movimentação localizada (tipo virabrequim) de poucos grupos grupos metilênicos -(CH2-CH2)- 
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Eixo da cadeia
Exemplo de transição sub-Tg :
Poliolefinas : 
Transição a -100 C : Movimentação localizada (tipo virabrequim) de poucos grupos grupos metilênicos -(CH2-CH2)- 
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Eixo da cadeia
Exemplo de transição sub-Tg :
Poliolefinas : 
Transição a -100 C : Movimentação localizada (tipo virabrequim) de poucos grupos grupos metilênicos -(CH2-CH2)- 
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Eixo da cadeia
Exemplo de transição sub-Tg :
Poliolefinas : 
Transição a -100 C : Movimentação localizada (tipo virabrequim) de poucos grupos grupos metilênicos -(CH2-CH2)- 
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Eixo da cadeia
Exemplo
de transição sub-Tg :
Poliolefinas : 
Transição a -100 C : Movimentação localizada (tipo virabrequim) de poucos grupos grupos metilênicos -(CH2-CH2)- 
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Eixo da cadeia
Exemplo de transição sub-Tg :
Poliolefinas : 
Transição a -100 C : Movimentação localizada (tipo virabrequim) de poucos grupos grupos metilênicos -(CH2-CH2)- 
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Eixo da cadeia
Exemplo de transição sub-Tg :
Poliolefinas : 
Transição a -100 C : Movimentação localizada (tipo virabrequim) de poucos grupos grupos metilênicos -(CH2-CH2)- 
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Exemplo de transição sub-Tg :
Poliolefinas : 
Transição a -100 C : Movimentação localizada (tipo virabrequim) de poucos grupos grupos metilênicos -(CH2-CH2)- 
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Eixo da cadeia
Exemplo de transição sub-Tg :
Poliolefinas : 
Transição a -100 C : Movimentação localizada (tipo virabrequim) de poucos grupos grupos metilênicos -(CH2-CH2)- 
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Eixo da cadeia
Exemplo de transição sub-Tg :
Poliolefinas : 
Transição a -100 C : Movimentação localizada (tipo virabrequim) de poucos grupos grupos metilênicos -(CH2-CH2)- 
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Eixo da cadeia
Exemplo de transição sub-Tg :
Poliolefinas : 
Transição a -100 C : Movimentação localizada (tipo virabrequim) de poucos grupos grupos metilênicos -(CH2-CH2)- 
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Eixo da cadeia
Exemplo de transição sub-Tg :
Poliolefinas : 
Transição a -100 C : Movimentação localizada (tipo virabrequim) de poucos grupos grupos metilênicos -(CH2-CH2)- 
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Eixo da cadeia
Exemplo de transição sub-Tg :
Poliolefinas : 
Transição a -100 C : Movimentação localizada (tipo virabrequim) de poucos grupos grupos metilênicos -(CH2-CH2)- 
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Eixo da cadeia
Exemplo de transição sub-Tg :
Poliolefinas : 
Transição a -100 C : Movimentação localizada (tipo virabrequim) de poucos grupos grupos metilênicos -(CH2-CH2)- 
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Eixo da cadeia
Exemplo de transição sub-Tg :
Poliolefinas : 
Transição a -100 C : Movimentação localizada (tipo virabrequim) de poucos grupos grupos metilênicos -(CH2-CH2)- 
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Eixo da cadeia
Exemplo de transição sub-Tg :
Poliolefinas : 
Transição a -100 C : Movimentação localizada (tipo virabrequim) de poucos grupos grupos metilênicos -(CH2-CH2)- 
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Eixo da cadeia
Exemplo de transição sub-Tg :
Poliolefinas : 
Transição a -100 C : Movimentação localizada (tipo virabrequim) de poucos grupos grupos metilênicos -(CH2-CH2)- 
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Exemplo de transição sub-Tg :
Poliolefinas : 
Transição a -100 C : Movimentação localizada (tipo virabrequim) de poucos grupos grupos metilênicos -(CH2-CH2)- 
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Eixo da cadeia
Exemplo de transição sub-Tg :
Poliolefinas : 
Transição a -100 C : Movimentação localizada (tipo virabrequim) de poucos grupos grupos metilênicos -(CH2-CH2)- 
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DMA - MODELOS
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Condições de Ensaio
 Faixa de temperatura
 Faixa de freqüência de oscilação (típica 1 Hz)
	-Valores muito baixos exigem longos tempos de ensaio e podem gerar instabilidade dimensional da amostra (fluência) e degradação térmica;
	-Valores elevados geram problemas de ressonância.
 Amplitude máxima da deformação
	-Também exige compromisso na escolha. Valor baixo torna difícil a quantificação da resposta da amostra, aumentando muito a relação ruído-sinal;
	-Valores altos podem provocar deslocamentos na amostra.
 Taxa de aquecimento
	-Polímeros são maus condutores de calor;
	-Ensaios na ordem de 1 a 3 ºC/min.
 Atmosfera
	-Depende do desejado;
	-Geralmente usa-se atm inerte (N2).
 Fluxo
	-Depende da especificação de cada equipamento.
 Força
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Modos de deformação
A escolha depende do tipo de amostra e ensaio a ser realizado.
Tentativa de se reproduzir em laboratório a mesma forma de solicitação presente na situação real.
Normalmente estão disponíveis geometrias para realizar os ensaios:
 	Flexão, Compressão, Cisalhamento e Tração 	
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Flexão
Cantiléver
Dois pontos
Um ponto
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Flexão em três pontos
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Tração
Cisalhamento
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DMA 8000
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Modos de deformação
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Modos de deformação
Qual garra usar e qual o tamanho da amostra?
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Aplicações do DMA em polímeros
Alguns exemplos
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Curva Típica
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Variação da freqüência de oscilação 
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Dependência da temperatura de transição em 
função da frequência
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APLICAÇÕES EM SISTEMAS POLIMÉRICOS
Misturas Poliméricas
 Tg depende de :
 Tg’s de cada componente;
 Quantidade de cada componente (fração volumétrica dos integrantes);
 Interações termodinâmicas entre os componentes
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1) Blendas PS / PPO :
153 ºC
 i 
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2) Plastificação do Nylon 66 com água :
Propriedades físicas do Nylon são muito dependentes das interações polares entre as cadeias (ligações de H):
H2O aumenta espaçamento entre as cadeias
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MISTURAS IMISCÍVEIS :
 Várias fases no sistema  Várias transições vítreas (Tg)
 Ex: Blendas imiscíveis, copolímeros em bloco (SBS)
 DMTA permite determinar se blendas são imiscíveis
 (no de picos de transições vítreas)
 OBS: a diferença entre de Tg’s deve ser > 20 C
 DMTA permite também avaliar :
 Miscibilidade parcial :
 deslocamento de cada Tg
 Concentração volumétrica
 de cada fase :
 Intensidade do pico de tan d
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Blenda policarbonato/ABS (PC/ABS) :
Miscibilidade parcial
 entre PC e ABS
 deslocamento das Tg ’s :
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MISTURAS IMISCÍVEIS :
 Várias fases no sistema  Várias transições vítreas (Tg)
 Ex: Blendas imiscíveis, copolímeros em bloco (SBS)
 DMTA permite determinar se blendas são imiscíveis
 (no de picos de transições vítreas)
 OBS: a diferença entre de Tg’s deve ser > 20 C
 DMTA permite também avaliar :
 Miscibilidade parcial :
 deslocamento de cada Tg
 Concentração volumétrica
 de cada fase :
 Intensidade do pico de tan d
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 Aplicações em membranas 
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CONCLUSÕES
A Análise Dinâmico-Mecânica (DMA) permite
1. Medir as temperaturas de transições de 2a ordem com
	 - Atribuição a um grupamento molecular
 - Quantificação deste grupamento 
2. Determinação da interação molecular em sistemas poliméricos 
 - Miscibilidade entre os componentes
 - Imiscibilidade entre as fases do sistema
 - Interação entre fases (interfase, compatibilização)
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