Óleos e gorduras Bioquímica

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Óleos e Gorduras
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DEFINIÇÃO DE LIPÍDEOS 
(1827) Willian Proust – como importante macronutriente 
 para a nutrição humana.
(1918) Aron – como essenciais para o crescimento 	 e 
 desenvolvimento normais de animais.
Lipos grego = gordura
São matérias graxas altamente calóricas 
(9 kcal/g frente 4 kcal/g para proteínas e carboidratos);
Caracterizam-se pelas seguintes propriedades:
1) Insolúvel em água;
2) Solúvel em éter, clorofórmio, benzeno e alguns álcoois..
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ORIGEM
Vegetais: algumas sementes, polpas de certos frutos e
 germens de alguns cereais, colocam-se como as
 mais importantes fontes de óleo na atualidade;
Animais terrestres: suínos, bovinos e ovinos;
Animais aquáticos: os chamados óleos marinhos, provêm
 das sardinhas, arenques e baleias;
Microrganismos: embora não seja ainda uma fonte
 comercial, alguns fungos e leveduras
 podem produzir biomassa com 40 – 70%
 de gordura. 
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FUNÇÕES
As gorduras fazem parte de nossas exigências nutricionais básicas. 
Fontes de energia concentrada
Veiculam vitaminas lipossolúveis.
É um componente vital dos organismos vivos
Ácidos graxos essenciais são gorduras que precisamos comer
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FUNÇÕES
São substâncias untuosas ao tato e ao paladar. 
Fixam e ressaltam o sabor dos alimentos
Servem de meio de cocção por calor seco
Mantém a temperatura corporal
Tem valor energético elevado 
1g = 9Kcal
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Óleos e gorduras vegetais comercializados :
Óleo de soja
Canola
Girassol
Milho
Arroz
Uva
Óleo ou gordura de coco de babaçu
Óleo ou gordura de coco 
 
Gergelim
Óleo ou gordura de palma Óleo ou gordura de palma 
Óleo misto ou composto
Óleo vegetal saborizado
Azeite saborizado
Azeite de oliva 
Azeite de dendê
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Ácidos graxos
São compostos formados por uma cadeia de carbonos (propriedade lipossolúvel), e um grupo carboxila terminal (propriedades ácidas).
Ácido láurico (12 : 0)
 Diferem um dos outros pelo comprimento da cadeia
 carbônica, pelo número e posição das duplas ligações.
 No estado sólido, as cadeias de carbono quando
 estendidas formam um zig-zag.
 Grupos terminais (metílicos e carboxílicos) em lados
 opostos - ação das forças de van der Waals.
Grupo hidrofílico
Grupo hidrofóbico
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ÁCIDOS GRAXOS CLASSIFICAÇÃO
 Grau de saturação da cadeia lateral:
 - saturados
 - insaturados monoinsaturados
 polinsaturados
Tipo de cadeia lateral:
	- linear
	- ramificada
	- cíclica
	- hidroxilada
				 -par
				 -ímpar
Número de carbonos	 -cadeia curta (2-8C)
				 -cadeia média (10-14C)
				 -cadeia longa (16-20C)
				 -cadeia longuíssima (>20C)
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Lipídios – 
Alterações químicas nos alimentos
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Deterioração
Rancidez hidrolítica
Rancidez oxidativa
Hidrólise da ligação éster por lipase ou calor + água
Autoxidação 
Fotoxidação
Enzimática (lipoxigenase)
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Rancificação Hidrolítica
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 Rancidez hidrolítica
 Substrato  lipídios que contém ácidos graxos 
 esterificados a uma molécula de glicerol.
 Agentes causadores
Enzimas (lipases e fosfolipases). 
Agentes químicos (ácidos e bases). 
Aquecimento em presença de água.
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Reação - lipólise
LIPASE
CALOR
ÁCIDOS ou BASES
Naturalmente nas sementes oleaginosas, leite, cereais, frutas e hortaliças.
Ação acelerada pelo cálcio. Podem ser produzidas pelos microrganismos.
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Aspectos químicos
Lipólise – hidrólise da ligação éster dos lipídios. Pode ser
 produzida por:
Ação enzimática (lipases presentes nas sementes oleaginosas ou lipases de origem microbiana)
Aquecimento na presença de água (na fritura)
Ponto de fumaça (T na qual são constatadas as 1ªs fumaças no material em aquecimento)
qualidade dos alimentos fritos
Consequência – liberação de ácidos graxos (+ susceptíveis a 
 oxidação)
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Características
Ácidos graxos de baixo peso molecular
Butírico (4C), Valérico (5C), Capróico (6C), Láurico (12C) 
Volatilidade suficiente para serem perceptíveis pelo cheiro quando livres, mesmo em pequenas quantidades - RANÇO
Manteiga é deixada à temperatura
ambiente, descoberta:
Ação de microrganismos que
produzem lípases.
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Rancidez hidrolítica
 Efeitos
 Benéficos: maturação de queijos, chocolates.
 Maléficos: 
Odor à ranço (manteiga, leite cru e leite de côco); 
“Off flavor“ em cereais; 
Aumento de acidez; 
Alterações das propriedades funcionais;
Abaixamento do ponto de fumaça;
Favorecimento da oxidação de lipídios.
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Rancificação Oxidativa
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Características
Ocorre em ácidos graxos insaturados
Oxigênio e T (ºC) ambiente
O hidrogênio é retirado do carbono adjacente à dupla ligação, pois estes são mais lábeis que os demais devido à distribuição de elétrons na dupla ligação.
Não ocorre normalmente com ácidos graxos saturados porque a formação de um radical livre é energeticamente desfavorável.
Produtos finais
Aldeídos, cetonas, ácidos, alcoóis, hidrocarbonetos etc.
Conferem ao alimento sabor e odor de ranço, tornando inaceitável o consumo de determinados produtos.
Modificam propriedades físicas e resultam na produção de certos compostos potencialmente tóxicos.
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Características – três etapas
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Radicais Livres:
Radical livre, é um átomo ou grupo de átomos com elétrons desemparelhados. As rupturas homolíticas frequentemente ocorrem em moléculas apolares ou com baixa diferença de eletronegatividade entre os átomos das ligações e exigem alta energia. 
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Rancidez oxidativa
Mecanismos
 Autoxidação
 Fotooxidação
 Via lipoxigenase
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 Ocorre em lipídeos que contém AG insaturados e que podem sofrer oxidação, degradação e polimerização por mecanismo de radicais livres (Autoxidação) ou Fotoxidação).
 A autoxidação não ocorre normalmente com AG saturados pq a formação de um radical livre pela ruptura homolítica da ligação C - H é energeticamente desfavorável.
 condições drásticas de temperatura dificilmente encontradas nas práticas normais
Rancidez oxidativa
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 Entretanto, a presença de duplas ligações na cadeia carbônica do ácido graxo diminui a energia necessária para a ruptura homolítica das ligações C - H na posição alílica, para aproximadamente 60 Kcal/mol.
- CH2 – CH = CH - CH2 - 
 De maneira geral pode-se dizer que:
 Na rancidez oxidativa ocorre quebra da dupla ligação dos ácidos graxos insaturados com formação de hidroperóxidos, que em reação posterior resulta em grande variedade de produtos. 
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1 - Indução (ou Iniciação)
Formação dos primeiros radicais livres
 Consumo de O2 
 Concentração de peróxido
 Concentração de radicais livres
Não há cheiro, nem sabor de ranço.
- CH2 – CH = CH – CH2 -
=
LUZ;
CÁTIONS DE METAIS (Fe, Cu, Cr);
OXIGÊNIO SINGLETO.
Esta ruptura requer níveis relativamente baixos de energia.
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2 - Propagação
+	O2
Radical peróxido
+
- CH2 – CH = CH – CH2 -
+
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2 - Propagação
Elevada concentração de peróxido e seus produtos de decomposição.
Radical peróxido é reativo e responsável pela propagação da reação.
Reagir com outros AG removendo H de carbonos adjacentes as duplas ligações.
Formação de hidroperóxidos (RO2H).
 
Alto consumo de O2.
Presença de odor e sabor.
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Hidroperóxidos
Relativamente instáveis.
Formação de produtos que podem atuar como radicais livres, dando continuidade a propagação das reações.
Produtos = aldeídos, cetonas, hidrocarbonetos, furanos, ácidos.
Modificações: cor, odor, sabor.
Baixo teor AG essenciais.
Destroem vitamina A e tocoferol.
Reagem com PTN: diminuição
do valor nutricional.
Toxicidade.
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3 - Terminação
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Fatores que favorecem a oxidação lipídica
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Rancificação
oxidativa e hidrolítica
A ação oxidante dos peróxidos pode alterar vitaminas, carotenóides, proteínas e outros componentes oxidáveis do alimento, alterando o seu valor nutricional.
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Estágios de deterioração de óleos e gorduras através da oxidação
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Rancidez oxidativa: efeitos nos alimentos
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 Lipoxigenase  presente em animais e vegetais;
 Catalisa a oxigenação de certos ácidos graxos
 insaturados a monohidroperóxidos (produto da 
 autoxidação);
 A reação se diferencia pelas características de catálise
 enzimática, tais como especificidade do substrato, 
 sensibilidade frente ao calor e pela maior velocidade de 
 reação na T de 0-20ºC;
Rancidez oxidativa
3. via - lipoxigenase
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Rancidez oxidativa
3. via - lipoxigenase
 As lipoxigenases somente atuam sobre os ácidos
 graxos que possuem um sistema pentadieno (C=C-C-C=C);
 Assim, os substratos preferidos são os ácidos linoleico e
 ácido linolênico;
 Formam-se hidroperóxidos que podem se decompor em
 seus radicais, propagando a reação.
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PROPRIEDADES FÍSICAS
Pontos de fusão e de ebulição;
Solubilidade;
Polimorfismo;
Viscosidade
Índice de refração;
Densidade;
Plasticidade.
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Antioxidantes
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Antioxidantes
Retardam a rancificação oxidativa
Permite armazenamento do alimento por longos períodos de tempo.
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Antioxidantes
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Características de um bom antioxidante
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Propriedades dos antioxidantes
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Ácidos Graxos Trans
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Mídia: 
Revista Veja on line
25 de setembro de 2002
 A ameaça
Um acréscimo regular de 2% no consumo de gordura trans aumenta em 53% os riscos de doenças cardíacas. Evite-a.
O homem produziu em laboratório a mais perigosa de todas as gorduras e chamou-a de trans. Feita a partir de óleos vegetais, ela é encontrada em margarinas, biscoitos, bolachas e snacks. A trans joga para o alto os níveis de colesterol
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Revista Veja : Saúde 
 A outra vilã 
“ Não bastasse toda a preocupação com a gordura saturada, há também sua prima: a gordura trans”. 
23 de junho de 2003
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Revista Veja : Especial 
“ Mais perniciosa do que a gordura saturada, a trans, além de aumentar os níveis de LDL, o mau colesterol, ainda diminui os índices do HDL, o bom colesterol ” 
30 de julho de 2003 
Com o coração nas mãos
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Revista Veja: Medicina
“Alerta contra a gordura trans 
Ganha força o movimento para banir da alimentação a mais perigosa das gorduras”
23 de fevereiro de 2005
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Margarinas sem trans 
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A formação dos primeiros radicais livres poderia ser explicada pela ação da luz sobre o grupo alílico (fotoexcitação) – essa ruptura homolítica requer níveis relativamente baixos de energia; mas há também a possibilidade de que cátions de metais, como Fe, Cu, Cr, possam catalisar a formação de radicais livres.
Parece provável que a reação possa também ser iniciada por outros mecanismos, como por exemplo, através do ataque de oxigênio singleto à dupla ligação. Esta hipótese é considerada a mais viável para o início da rancidez oxidativa.
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Os peróxidos assim formados, por sua vez, poderiam participar de reações de decomposição e formação de novos radicais livres (fase de propagação).
Essa sequência de reações resultará no aumento do número de radicais livres presentes e a reação em cadeia se propaga a toda a massa do lipídio. Novos radicais livres serão rapidamente formados pela reação de qualquer um dos oxi-radicais com novas moléculas de RH.
Quando os radicais livres reagirem entre si, entraremos na 3ª fase da reação.
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(acúmulo nos óleos e gorduras)
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