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Aula 13 equilibrio capitulo 6

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Temperatura constante
Pressão -temperatura
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Equilibrio em reações
Três reações (a), (b) e (c)
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Solidificação em metais
Sinterização
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Conceito de substâncias puras
Análise de transições de fase
Significado de diagramas de fase
Substâncias Puras
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Fase
material cuja estrutura cristalina é definida através de um arranjo periódico e tridimensional de átomos ou ions;
os metais e as ligas metálicas constituem exemplos de materiais sólidos cristalinos;
a maior parte dos metais cristaliza, ao solidificar, em três struturas cristalinas compactas: CCC, CFC e HC.
Solidos cristalinos
Fases mais lembradas
Sólido - Líquido - Vapor
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Fase
os materiais em engenharia são formados por pequenos cristais com tamanhos da ordem do micron (milésima parte do milímetro – 10-6m)
Materiais 
Geralmente são policristalinos
Transformação de fase
mudanças de estrutura que ocorrem com a variação da temperatura, pressão e omposição
Podem ocorrer por difusão ou deslocamento de curta distância
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tem a ver com potenciais químicos semelhantes
Equilíbrio químico entre fases
EXEMPLO: Considere água a P=1 atm
Gelo é estável se T < 0 C - μ gelo< μ líquido
Água estável quando T > 0 C μ gelo > μ líquido
Temperatura de Transformação T trs: Temperatura em que os potenciais são iguais, μ ice= μliquid waterat T = 0oC
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Transição depende da espontaneidade termodinâmica e da velocidade 
Conceito de fase metaestável
Mostra as regiões de pressão e de temperatura em que as diversas fases são termodinamicamente estáveis
Curvas de equilíbrio: Curvas que separam as regiões – indicam valores de Pressão e Temperatura em que duas fases estão em equilíbrio
Curvas de equilíbrio
Diagramas de fase
Diagramas de equilíbrio
Relação equilíbrio tempo
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Forma compacta de exibir as mudanças de estado físicas que uma substância pode ter em função das variáveis temperatura e pressão 
Regra das fases: 
Fase (Phase) (P)
Componentes (Components) (C)
Grau de liberdade (degrees of Freedom) (F)
Fase: Quantidade de matéria que apresenta homogeneidade no que se refere à composição química e estado físico.
Ex: fases sólida, líquida e vapor de uma substância pura, além das suas diferentes formas polimórficas
 
Transição de fase: Conversão espontânea de uma fase em outra que ocorre em uma dada temperaturaa.
Temperatura de transição de fase: é a temperatura de equilíbrio entre fases. Corresponde a condição em que existe equilíbrio químico entre as fases
Diagramas de fase
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Curvas de equilíbrio: Curvas que separam as regiões – indicam valores de Pressão e Temperatura em que duas fases estão em equilíbrio
Diagrama esquemático
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Substância pura em recipiente fechado
Pressão de vapor: pressão do vapor em equilíbrio com o líquido
Na condição de equilíbrio existe um equilíbrio entre evaporar e condensar.
Existe um equilíbrio entre a taxa de evaporação e taxa de condensação
Pressão de vapor
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Diagrama esquemático
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Quando líquido é aquecido em um recipiente fechado:
a pressão de vapor e a densidade do vapor eleva com o aumento da temperatura
A densidade do líquido diminui ligeiramente pela expansão
Existe um ponto em que a densidade do líquido e do vapor são iguais e a interface líquido – gás desaparece. Este ponto é definido por uma temperatura dita Temperatura crítica e uma pressão dita Pressão crítica
Nestas temperaturas e pressões forma-se o fluido supercrítico
Ponto crítico
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Ponto crítico
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C =1
P =2
F =1
Diagrama esquemático
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Diagrama H2O
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Diagrama CO2
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Diagrama He
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Diagrama Fe
Diagrama Fe a P constante
Diagrama Fe a P e T variável
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No equilíbrio , o potencial químico de uma substância é constante numa amostra, qualquer que seja o número de fases presentes.
 Diagrama de equilíbrio - Termodinâmica
Mesmo Potencial Químico 
Se μ 1 > μ2, ΔG é negativo, processo é espontáneo
Se μ1 = μ2, ΔG é zero, processo em equilíbrio
Se μ 1 > μ2, ΔG é positivo, processo não é espontáneo
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 Diagrama de equilíbrio - Termodinâmica
Temperaturas baixas – fase sólida tem potencial químico mais baixo e geralmente é a fase mais estável
Temperaturas maiores – potenciais químicos alteram de forma diferenciada para cada fase.
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Para pressões maiores a temperatura de fusão tende a aumentar
O aumento da pressão resulta no aumento do potencial químico e este aumento é maior para gases, depois liquidos e depois sólidos (em geral).
V(l) > V(s)
V(l) < V(s)
Estabilidade e pressão
Sólido
Sólido
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Construção das curvas de equilíbrio
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Construção das curvas de equilíbrio S-L
Sólido  Líquido
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Construção das curvas de equilíbrio l - g
Líquido  Gás
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Construção das curvas de equilíbrio s -g
Sólido  Gás
Sublimação, considera que ΔvapH < ΔsubH, espera-se que a inclinação da curva de sublimação tenha inclinação menor.
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Transformação de fase
Transformações comuns 
Fusão 
Vaporização
Transformações menos comuns
Sólido-Sólido
Semicondutor - Supercondutor
Fluido - Superfluido
Paul Ehrenfest – sugeriu um esquema de classificação para as transformações de fase, baseado em fatores termodinâmicos das substâncias. Várias transformações são acompanhadas de variações de entalpia e de volume. Estas mudanças podem afetar o potencial químico dos dois lados da transformação de fase.
Genérico: Transformação de fase α - β
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Transformação de fase
Vtrans e Htrans são diferentes de zero para a fusão e vaporização
A inclinação da curva de potencial químico de cada lado da curva, contra pressão e temperatura, é diferente.
Isto é – existe descontínuidade na curva da primeira derivada de  na transformação
Volume, V
Entalpia, H ou S
Temperatura
Temperatura
Uma transformação de primeira ordem é aquela que tem a primeira derivada do potencial químico em função da temperatura é descontínua.
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Transformação de fase
RELEMBRANDO - O Cp de uma substância é dado pela Inclinação da curva de entalpia em função da temperatura
Transformações de primeira ordem – Cp tende a infinito na transformação
Transformações de segunda ordem existe descontínuidade na curva Cp por temperatura
Uma transformação de segunda ordemé aquela que tem a primeira derivada do potencial químico em função da temperatura contínua, entretanto a derivada segunda é descontínua.
Volume, V
Entalpia, H ou S
Temperatura
Temperatura
Potencial 
Temperatura
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Transformação de fase
Cp
Temperatura
Primeira Ordem
Segunda Ordem
Caso especial Transformações 
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Transformação de fase – segunda ordem
EXEMPLO: Mudança de simetria na estrutura cristalina em sólidos.
Mudança de estrutura tetragonal para cubica – Em muitos casos esta mudança não envolve descontinuidade de energia ou volume, mostrando que não é uma transição de primeira ordem.
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Transformação de fase - 
Tranformação λ não é de primeira ordem
Cp tende a infinito na transformação
Cp tende a aumentar um pouco antes da transformação
EXEMPLO – Transição ordem desordem em ligas – materiais ferromagnéticos- transição no hélio líquido
EXEMPLO – Transição ordem desordem em ligas CuZn.
Composições relevantes de 0 a 50% de Zn
Possíveis fases , , 
Fase  pode apresentar-se na forma 
desordenada ( solução sólida, de estrutura CCC, onde os atomos de Cu e Zn se posicionam desordenadamente). Existe acima de 454-468º.C – possui baixa condutividade 
Ordenada ( estrutura CCC com Cobre nos vértices e Zn no centro do cubo) – maior condutividade e boa dureza dificultando a conformação.
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Transformação de fase
Transformação de fase envolvendo difusão
Transformação de fase envolvendo deslocamento
Fase inicial tem mesma composição que fase resultante
Processo, em geral, independe do tempo
Processo, em geral, depende do tempo
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Tensão superficial
Liquidos costumam atingir configurações
que minimizem a área superficial, ou seja:
Menor relação superfície/volume
Maior numero de moléculas (átomos) no volume interagindo com outras moléculas (átomos)
Entretanto outras forças podem agir no sentido contrário ao desta configuração.
A força, ou melhor, o trabalho necessário para mudar a área superficial () é dada por
				onde  é a tensão superficial
				dado em Jm-2 ou Nm-1
Se V e T são constantes
Melhor configuração
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Superfícies curvas
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Bolhas, cavidades e gotas
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Capilaridade
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Ãngulo de Contato
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