Relatório DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO MICELAR CRÍTICA DE UM SURFACTANTE POR MEDIDAS DE TENSÃO SUPERFICIAL

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
Departamento de Química
Físico-Química Experimental
Professora Vera Lucia Azzolin Frescura Bacunan
 Curso de graduação em Farmácia
RELATÓRIO EXPERIMENTAL 9:
DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO MICELAR CRÍTICA DE UM SURFACTANTE POR MEDIDAS DE TENSÃO SUPERFICIAL	
Alunas: Flávia Regina Hillesheim,
Maria Terezinha Rohling,
Tais Cristina da Silva.
Turma: 03102 C
Florianópolis,
23 de Outubro de 2017.
INTRODUÇÃO
As moléculas denominadas de surfactantes ou tensoativos são compostos orgânicos que contém uma parte polar e outra apolar. A região denominada de polar possui maior afinidade pela água assim como a região apolar pelo óleo ou ar. Estas possuem atividades superficiais que resulta na absorção destes compostos na superfície do líquido ou na interface em soluções não miscíveis.
 	A tensão superficial realizada pelos surfactantes é um efeito físico que ocorre na interface de duas fases líquidas. Essa propriedade permite que a camada superficial se comporte que uma barreira elástica em suas extremidades, ou seja, a força exercida no plano da superfície medida perpendicular à direção da força.
 	Um surfactante tem como característica a capacidade de reduzir a tensão superficial (ɤ) da água como conseqüência ao aumento da concentração na superfície da solução. Geralmente eletrólitos como NaCl e KCl aumentam a tensão superficial ao comparar com substâncias orgânicas que diminuem essa tensão na água. Um exemplo clássico de substâncias que reduzem a tensão superficial da água são os detergentes.
 	A partir da regra de Gibbs, se a adição de um soluto a uma solução aquosa diminuir a tensão superficial a superfície limite será mais concentrada no interior da solução, assim a adição de um soluto que aumentará a tensão superficial terá a superfície limite mais diluída do que no interior da solução.
Assim como na indústria farmacêutica, química ou cosmética, esses tensoativos ou surfactantes são utilizados como principais componentes de uma formulação para determinado destino do produto, como por exemplo: a quantidade de tensoativos para formulação para material de limpeza será maior ao comparar com limpador de superfície. Na escolha avaliam-se algumas interações ou compatibilidade do mesmo com outros componentes da formulação, assim como a irritabilidade para a pele podendo ter e classificar algumas propriedades: molificantes, emulsionantes, mussificantes.
 Ao formar uma camada denominada de concentração micela crítica, o filme superficial formado não aceita mais moléculas o que faz com que, ao aumentar a concentração da solução, a tensão superficial medida permanecerá constante. Abaixo da concentração micela crítica, a tensão varia linearmente com o aumento da concentração, logo, acima os monômeros dos surfactantes se reorganizam com o objetivo de diminuir a energia livre e estruturas conhecidas como micelas.
A determinação da concentração micela crítica pode ser determinada pela variação da tensão superficial ou condutividade elétrica em função da concentração do mesmo. Chama-se de isoterma de adsorção de Gibbs a relação entre a tensão da superfície e a concentração do surfactante. 
 
Onde, é a tensão superficial, I é o excesso de concentração na superfície, R é a constante universal dos gases, T é a temperatura em Kelvin, em que o experimento foi feito e C é a concentração.A solução da Eq. N°1 é o coeficiente angular da equação da reta é igual a –IRT, para obter a área ocupada da molécula na superfície se relaciona a área com o número de Avogadro (N: 6,02 x 10 23 ) .
Para medir a tensão superficial utilizou-se o Tensiômetro de Du Nouy, instrumento de precisão usado para medidas de tensão superficial ou interfacial de líquidos como, por exemplo: soros, proteínas em soluções, óleos e cosméticos. Os valores medidos são reproduzidos dentro de ± 0,05 dina cm -1 e podem ser obtidos pela leitura direta na escala do aparelho. O mesmo consiste de uma balança de torção que utiliza um fio para aplicar a necessária força para remoção do anel de platina a superfície da amostra analisada.
2. OBJETIVOS
Determinar a tensão superficial e a concentração micela crítica de um surfactante (detergente) em meio aquoso.
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.1 MATERIAIS E REAGENTES:
Reagentes: Dodecil sulfato de sódio (SDS) e água deionizada.
Vidraria: 1 béquer de 50 mL; 8 balões volumétricos de 50 mL; frasco para medida da tensão superficial.
Equipamentos: Tensiômetro de Du Nouy e termômetro.
3.1 PROCEDIMENTOS:
 
Utilizando a equação: M1.V1=M2.V2 , calcula-se o volume de SDS e da solução 4 que utilizou-se como solução estoque para as soluções 5 – 8 (demonstração de cálculo abaixo – exemplo e tabela 1).
Utilizando a solução previamente preparada de SDS 0,10 mol/L, preparou-se 4 soluções numeradas de 1 a 4 em quatro balões volumétricos (cada solução continha um valor x de SDS e água deionizada até completar 50 mL). Posteriormente, utilizando a solução 4 como estoque, preparou-se outras 4 soluções em quatro balões volumétricos numerados de 5 à 8 ( cada solução continha um valor y da solução 4 e o restante de água deionizada). Utilizando o Tensiômetro de Du Nouy, mediu-se a tensão superficial em cada uma das soluções preparadas, realizando as medidas em triplicata e utilizando o valor da média aritmética (tabela 2).
Exemplo 1:
Para preparar a solução 4, deseja-se uma concentração de 1,0 x 10-3mol/L, utilizando como solução estoque a solução concentrada de SDS 0,10 mol/L.
M1.V1=M2.V2
0,10.V1= 1x10^-3 .50(ml)
V1= 50ml
Onde:
= Concentração (mol/L) da solução estoque utilizada;
= Valor à ser determinado;
= Concentração (mol/L) da solução desejada;
 = Volume final da solução (50mL para todas).
4. RESULTADOS
 Tabela 1 – Determinação do volume inicial para preparo das soluções
	 		
4.1 TRATAMENTO DOS DADOS	
			
4.1.1 Faça um gráfico de tensão superficial (γ = dinacm-1 ou mNm-1) vs. lnC (C em mol/L-1) 
Gráfico em anexo.
4.1.2 Determine o valor da concentração micelar crítica, CMC (ver Figura 3). Procure na literatura o valor da CMC para o SDS e compare com o valor obtido experimentalmente. Calcule o erro experimental e discuta sobre a divergência do valor encontrado. 
Para obter o valor da CMC, utiliza-se o valor encontrado na intersecção das retas traçadas no gráfico anteriormente produzido (olhar no gráfico), o valor obtido foi lnC -4,90.
lnC= -4,9:. e ^(-4,9)= 0,00744 mol/l ------ 7,44nM Aa 296K
Sendo assim, teremos:
CMCEXP= 7,4mM á 296K
8,1-7,4=0,7/8,1= 0,08x100= 8%
O valor do erro experimental obtido foi relativamente baixo, podendo estar associado à erros operacionais, erros no equipamento (o anel de platina do equipamento -Tensiômetro de Du Nouy- encontrava-se relativamente torcido), e a temperatura experimental diferente do valor encontrado do CMC da literatura.
4.1.3 Resolver a equação 1 e obter o valor do excesso superficial (Γ) de surfactante na monocamada adsorvida na superfície da água. Para obter Γ, determinar o coeficiente angular, da porção linear do gráfico. A partir do coeficiente angular, y = ax +b; a = Δy/Δx = - ΓRT. Usar R = 8,314 x 103 mJ/mol.K e T = temperatura obtida experimentalmente (K).
Temperatura do experimento = 296 K
Determinação do coeficiente angular:
 a= 75-35/(-12)-(-3) = 40/-9= -4,44
Determinação do excesso superficial:
4,44=8,314.296=
4.1.4 Calcular a área ocupada por molécula. Usar equação 2, A = 1/N.Γ para encontrar o valor da área ocupada do surfactante na superfície em (m2/molécula) e converter o resultado em Å2/molécula (1m = 1010 Å e 1m2 = 1020 Å2).
Convertendo o resultado:
4.1.5 Reflita a respeito e comente sobre o valor encontrado lembrando que o comprimento da ligação entre carbono - carbono para um hidrocarboneto de cadeia linear é de aproximadamente 1,4 Å.
Apesar da molécula de SDS ser relativamente extensa, o valor encontradoestá bem acima se pensarmos nas ligações C-C.
4.1.6 Observe o perfil do gráfico experimental que obteve para o SDS de γ vs lnC veja se houve um mínimo próximo ao valor da CMC. Esta discussão deve ser feita conforme descrito na ref. 1 pg 288. 
Sim, pode ser observado um ponto CMC, mas ambas as retas não ficaram ideais (fig. 3), devido ao espaçamento dos pontos obtidos, mas ficou relativamente coerente com o que deveria ser apresentado.
5. QUESTIONÁRIO
5.1 Defina tensão superficial e tensão interfacial.
Tensão Interfacial: A noção de tensão superficial aplica-se também à superfície de separação entre duas substâncias quaisquer (interface entre dois líquidos imiscíveis), sendo então denominada tensão interfacial. Pode ser definida como a força por unidade de comprimento exercida por uma superfície do líquido. Ela é uma consequência direta das forças intramoleculares, ou seja, quanto maior o seu valor, mais imiscíveis são os fluídos.
Tensão Superficial: é definida como a força que atua perpendicularmente a uma linha ao longo da superfície. As moléculas na superfície de um líquido não estão completamente cercadas por outras moléculas como estão no seio do líquido. Como resultado, há uma força de atração para dentro exercida pelas moléculas presentes na solução sobre as moléculas da superfície, o que resulta na tendência da superfície em se contrair. Essa contração da superfície é espontânea, ou seja, é acompanhada por um decréscimo da energia livre mínima e qualquer tentativa de expandi-la deve envolver um aumento na energia livre.
5.2 Comente a regra de Gibbs para a tensão superficial e dê 2 exemplos de substâncias que aumentem e 2 de substâncias que diminuam a tensão superficial da água. 
Em uma situação na qual o surfactante tende a migrar para a superfície procurando posicionar-se de tal forma que a cauda (hidrofóbica) fique em contato com o ar e a cabeça (hidrofílica) se volte para a solução, é avaliado que a tensão superficial da solução diminui com o aumento da concentração do surfactante e sendo que a energia livre de Gibbs torna-se mais positiva. Em relação à tensão superficial, há um maior número de moléculas do surfactante presentes da superfície da água com aumento da sua concentração, com isso se tem uma diminuição das interações intermoleculares das moléculas do solvente porque, as de surfactante estão mais presente entre estas, diminui assim também a tensão superficial da água. Agora, tendo em vista a energia livre de Gibbs é possível analisar que nesta caso as moléculas de surfactantes presentes abaixo da superfície estão envolvidas por moléculas polares do solvente, ou seja, as moléculas do surfactante encontram-se imobilizadas na solução, causando assim uma diminuição da entropia do sistema. Esta situação se repete quando a análise enfoca as moléculas da superfície que tendem a se organizar, como já foi citado, diminuindo também a entropia e em uma análise mais geral a energia livre de Gibbs torna-se mais positiva.
Aumentam a tensão superficial da água: em geral eletrólitos fortes como, KCl e NaCl; glicose.
Diminuem a tensão superficial da água: detergentes e shampoos.
5.3 O que são micelas? Procure na literatura modelos de micelas e mostre os diferentes exemplos.
São partículas constituídas pela aglomeração de um número tal de moléculas que atinge as dimensões necessárias para constituir um sistema coloidal. A formação dessas partículas esta atrelada, inclusive, à estrutura molecular tanto do disperso como do meio de dispersão. Ao menos uma das dimensões dessas partículas precisa estar no intervalo entre 1 e 100 nm. É comum a existências de micelas esféricas, com diâmetro em torno de 5nm, embora existam as chamadas micelas invertidas, a maioria apresenta um aglomerado de partículas com a cadeia carbônica dirigida para dentro e a parte polar voltada para fora .
Baseados em fatores geométricos e no espaço ocupado pelos grupos hidrofílicos e hidrofóbicos das moléculas de tensoativos a forma das micelas pode ser estimada pela relação: VH/lca0; onde VH é o volume ocupado pelo grupo hidrofóbico no interior de uma micela normal; lc é o comprimento do grupo hidrofóbico; e a0 a área da secção transversal ocupada pelo grupo hidrofílico na interface solução-micela. O valor da razão VH/lca0 é correlacionado à forma da micela da seguinte maneira (figura 1):
a) 0 - 1/3: esférica em meio aquoso (micela normal);
b) 1/3 - ½: cilíndrica em meio aquoso;
c) 1/2 - 1: lamelar em meio aquoso;
d) > 1: micela inversa em meio apolar.
Figura 1- Micelas
5.4 Como agem os xampus e condicionadores?
Tanto xampus como condicionadores apresentam em sua composição moléculas de surfactantes, mas que diferem na sua carga. Nos xampus os surfactantes são do tipo aniônicos já em condicionadores são catiônicos.
A necessidade do uso de xampus e condicionadores se dá pelo fato de que o surfactante presente, solubiliza a sujeira, óleo excessivo, presentes no cabelo. Após o uso do xampu, o cabelo fica carregado eletrostaticamente, devido à repulsão entre as moléculas de surfactantes (negativas), portanto o uso do condicionador com seus surfactantes catiônicos tem-se uma neutralização, pois estes arrastam as moléculas de xampu ainda presentes no cabelo. O condicionador proporciona uma maior oleosidade, e uma diminuição das cargas.
5.5 Discuta a regra de Traube para os surfactantes. Veja ref. 1. 
A relação entre o comprimento da cadeia hidrocarbônica e a atividade de superfície é expressa pela regra de Traube, que estabelece: "em soluções aquosas diluídas de tensoativos pertencentes a qualquer uma das séries homólogas, a concentração molar requerida para produzir diminuições equivalentes da tensão superficial da água diminui cerca de três vezes para cada grupo CH2 adicional na cadeia hidrocarbônica de soluto". A regra de Traube também é aplicada para tensão interfacial nas interfaces óleo-gordura. 
5.6. Visite a página qmcweb e leia os artigos 21 e 27 http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/arquivo.html .Faça a experiência 21 (aula virtual) e responda o exercício da aula.
5.7 Descreva outro método que poderia ser usado para determinar a tensão superficial. 
O método da placa de Wilhelmy, baseia-se no mesmo princípio do método de Lê Comte DuNoüy. Neste caso, a força que impede o desprendimento da superfície do líquido de uma lamínula, de vidro ou de mica, é dado pelo produto da tensão superficial (y) e do perímetro da placa (P). A força que atua sobre o sistema de torção, quando a placa está suspensa no ar (Far) somada a γP, é igual à força que impede a retirada da placa da superfície do líquido, assumindo que o volume da placa é nulo.
A tensão superficial de um líquido também pode ser medida por um estalagmômetro de Traube e está relacionada com a massa de uma gota do líquido, quando cai livremente da extremidade desse tubo, pela expressão: γ = F.(mg/r); em que γ é a tensão superficial; m a massa de uma gota; g a aceleração da gravidade; r o raio da parte final do tubo, de onde se destaca a gota; e F o fator que é função de v/r³ (v = volume de uma gota).
Deixa-se escoar um volume fixo de líquido na forma de gotas, determinando-se o número correspondente. Essa fase experimental é efetuada com um líquido cuja tensão superficial tenha sido obtida previamente. Se o procedimento é repetido com um outro líquido, de tensão superficial desconhecida, mantendo-se o volume total fixo, pode-se obter a tensão referida por meio da equação: (γ1/γ2) = (n2ρ1/n1ρ2); em que ρ1 e ρ2 são, respectivamente, as massas específicas dos líquidos 1 e 2; e n1 e n2 são, respectivamente, os números de gotas dos líquidos 1 e 2 [2].
5.8 Descreva o que ocorre com a distribuição de íons em interfaces carregadas, segundo o modelo de Stern. Defina Plano de Cisalhamento e Potencial zeta.
Stern propõe que existe uma distância mínima entre a superfície do colóide e os íons de carga contrária (positivos), no qual o potencial elétrico decresce linearmente.
Quando a partícula coloidal é submetidaa uma diferença de potencial, ela migra para o pólo de sinal contrário à sua carga primária. Os contra-íons que se encontram na camada compacta estão fortemente atraídos à partícula e são capazes de migrarem junto com ela. Mas os que estão na camada difusa, nem todos possuem esta capacidade. 
Pode-se imaginar um plano no interior da camada difusa que corresponde ao limite desta capacidade de acompanhamento da partícula, isto é, as cargas que estão até este plano são capazes de acompanhar a partícula e as que estão fora não. Este plano é chamado de plano de cisalhamento. 
O potencial máximo de repulsão eletrostática ocorre exatamente na superfície da partícula; é ele que tem que ser neutralizado para a desestabilização da partícula, mas é muito difícil de ser medido. O que pode ser medido é o potencial manifestado no plano de cisalhamento, que é o chamado potencial zeta, medida do potencial elétrico entre a superfície externa da camada compacta que se desenvolve ao redor da partícula e o meio.
5.9 Que tipo de resíduo foi gerado neste experimento e como foram tratados ou armazenados? Explique. 
O resíduo gerado no presente experimento foi solução aquosa de SDS, que é um surfactante não tóxico e pode ser descartado na pia ou reaproveitado, por exemplo, para limpeza. As soluções mais diluídas (5 à 8) foram descartadas na pia e as outras (1 à 4) guardadas em um litro para reaproveitamento.
 6. CONCLUSÃO 
 O experimento foi de intenso aprendizado, principalmente sobre o equipamento( tensiômetro de Du Novy) aparelho utilizado para medir a tensão superficial da água em solução com o dodecil sulfato de sódio (SDS), assim como a concentração micelar crítica, que ao ser determinada nos permitiu compreender o comportamento do surfactante frente à água. Os possíveis erros experimentais relativamente baixos podem ser por conta de erros experimentais humanos no manuseamento do equipamento, bem como das diluições (espumas, solução em excesso..).
 
 7. REFERÊNCIAS 
FLORENCE, A. T.; ATTWOOD, D., Princípios Físico-Químicos em Farmácia, 2ª ed. Editora Pharmabooks, 2011.
http://www.puc-rio.br/pibic/relatorio_resumo2017/relatorios_pdf/ctc/MEC/MEC-Pedro%20Henrique%20de%20Lima%20Ripper%20Moreira.pdf Acessado em 30 de Outubro de 2017.
ATKINS, P.W., Físico-química biológicas, Rio de Janeiro: LTC, 2008.
 RANGEL, R. R., Práticas de Físico-Química, 3ª ed. Editora Edgard Blücher.