TERMODIDATICA 2

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Termodinâmica para processos da pirometalurgia 
N.C Heck – NTCm / UFRGS 
12 
 
13 Processo adiabático e o ciclo de Carnot 
 
 
13.1 Processo adiabático 
 
Um processo é dito adiabático quando a fronteira do sistema submetido a uma 
transformação é adiabática – ou seja, é impermeável ao calor. 
No processo adiabático, a determinação dos valores de P, V ou T do estado final, a 
partir dos valores do estado inicial, não pode ser feita com a equação de estado dos gases 
ideais. Para isso deve-se lançar mão da seguinte expressão: 
 
γ
2
1
1
2






=
V
V
P
P
 , (13.1) 
com 
 
v
p
C
C
=γ . 
 
Uma vez que o valor de P2 (ou, alternativamente, de V2) esteja determinado, pode-se 
usar a equação de estado dos gases ideais para a determinação de T2 – a incógnita restante. 
 
 
Derivação da equação (13.1) 
 
Num processo adiabático não há troca de calor (o valor de q é igual à zero), então 
 
dVPdU ext ⋅−= . ; 
ou, 
 dVPdTC extv ⋅−= . . 
 
Substituindo-se nesta a expressão o valor de P dado pela equação de estado dos gases ideais 
(sistema unimolar), obtém-se: 
 
dV
V
RTdTCv −= . 
 
Separando-se as variáveis, 
 
dV
V
RdT
T
Cv
−= 
 
e, integrando-se entre estados ‘1’ e ‘2’ (considera-se, aqui, o valor de Cv constante), obtém-se 
(substituindo-se, adicionalmente, ln(x) por log(x)): 
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 





−=





1
2
1
2 loglog
V
VR
T
TCv 
ou 
 





=





2
1
1
2 loglog
V
VR
T
TCv . (13.2) 
 
Esta expressão permite a determinação da temperatura que se estabelece no sistema 
submetido a uma expansão ou contração adiabática. 
 Para a determinação da temperatura como uma função da pressão – ao invés do 
volume – é necessária uma pequena transformação algébrica; partindo-se da equação de 
estado dos gases ideais, pode-se escrever: 
 
1
2
2
1
2
1
P
P
T
T
V
V
⋅= 
 
e, também, 
 






+





=





1
2
2
1
2
1 logloglog
P
P
T
T
V
V
 . 
 
Substituindo-se esta expressão na equação (13.2), obtém-se: 
 






+





=





1
2
2
1
1
2 logloglog
P
P
T
T
T
T
R
Cv
 
ou, 






=











+
1
2
1
2 loglog1
P
P
T
T
R
Cv
 . 
 
Como, para os gases ideais, 
 
RCC pv −= , 
então: 
 
R
C
R
C pv
=





+1 
e 






=





1
2
1
2 loglog
P
PR
T
TCp . (13.3) 
 
Esta expressão, da mesma forma que a (4.2), mostra a temperatura que se estabelece 
com uma compressão ou descompressão adiabática (variação da pressão) do sistema. 
Dividindo-se a equação (4.3) pela (4.2), obtém-se a mais importante delas (na 
descrição de um processo adiabático) – conforme se queria demonstrar: 
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γ
2
1
1
2






=
V
V
P
P
, 
onde 
 
v
p
C
C
=γ . 
 
 
 
13.2 O ciclo de Carnot e o rendimento das máquinas térmicas 
 
Uma máquina térmica, em essência, é um dispositivo contendo uma fase gasosa à qual 
se entrega uma quantidade de calor e se recebe em troca uma quantidade de trabalho. 
Sadi Carnot interessou-se profundamente pelas máquinas térmicas e, como fruto do 
seu estudo, conseguiu quantificar o seu rendimento. Para isso, o primeiro passo foi idealizá-
las em termos de processos simples envolvendo a fase gasosa. 
Carnot concluiu que o sistema (constituído por n mols de um gás ideal) numa máquina 
térmica é submetido a um ciclo composto sucessivamente por quatro processos em sequência: 
um processo isotérmico, um processo adiabático, um segundo processo isotérmico e um 
último, adiabático – todos reversíveis. Em sua homenagem, esse ciclo é, hoje, conhecido 
como ciclo de Carnot, Figura 13.1. 
Para a máquina térmica, o sentido dos processos do ciclo é: 1-2-3-4-1; no sentido 
inverso tem-se um refrigerador. 
Um refrigerador é um dispositivo ao qual se entrega uma quantidade de trabalho e se 
recebe em troca de uma quantia de calor. Esse tipo de dispositivo só foi construído muitos 
anos após as investigações a respeito das máquinas térmicas. 
 
 
Fig. 13.1. Ciclo de Carnot e os quatro estados limítrofes entre os processos reversíveis 
(quando eles ocorrem no sentido representado pelas setas tem-se uma máquina térmica) 
 
Observa-se, experimentalmente, que entre os estados 3 e 4 o sistema absorve calor da 
vizinhança e entre os sistemas 1 e 2 o sistema fornece calor à vizinhança. Assim, é necessária 
a presença de uma ‘fonte quente’, à temperatura T2, responsável pelo fornecimento dessa 
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energia entre a vizinhança e o sistema; por causa da temperatura ‘2’ esse calor será 
denominado q2. Para a extração de calor, um ‘dreno frio’, à temperatura T1, deve estar 
presente; por similaridade, esse calor será denominado q1. 
O trabalho mecânico – ao contrário do calor – está envolvido nos quatro processos do 
ciclo. Entre os estados 3-4-1 o trabalho é feito pelo sistema sobre a vizinhança. Exatamente o 
oposto acontece entre os estados 1-2-3. Assim, existe um ‘trabalho líquido’ associado à 
máquina térmica, wlíq.. 
 
 
Fig. 13.2. Ciclo de Carnot e o trabalho líquido (área hachurada) 
 
Carnot definiu, o rendimento (ou eficiência) da máquina térmica, η, de uma forma 
racional, como sendo ‘o que se ganha em relação ao que se paga’, ou seja: 
 
2
.
fornecidocalor
líquidotrabalho
q
wlíq
==η . (13.4) 
 
Como se verá posteriormente, nenhuma máquina térmica terá eficiência maior do que 
aquela obtida operando no ciclo de Carnot, nas mesmas condições. 
Ao fechar-se o ciclo de Carnot, vê-se que a variação de energia interna é igual a zero; 
assim, o somatório algébrico do calor (fornecido e liberado) será igual ao trabalho líquido 
fornecido pela máquina ‘em troca do calor’, Figura 13.2: 
 
21. qqwlíq += ; 
 
portanto, 
2
21
q
qq +
=η . (13.5) 
 
Uma outra equação relaciona o rendimento da máquina térmica com as temperaturas 
dos processos isotérmicos e será deduzida a seguir. 
Neste caso, o trabalho líquido será dado pelo somatório algébrico do trabalho nos 
quatro processos. 
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Assim, entre os estados 3 e 4, tem-se 
 






=
−
3
4
243 ln V
V
nRTw , 
 
e, entre 1 e 2, 
 






=
−
1
2
121 ln V
V
nRTw . 
 
Para os processos adiabáticos, não há troca de calor. Assim, 
 
Uw ∆−= . 
 
Portanto, entre os estados 4 e 1, tem-se 
 
∫−=∆−=−
1
2
14
T
T v
dTcnUw , 
 
e, entre os estados 2 e 3, 
 
∫−=∆−=−
2
1
32
T
T v
dTcnUw . 
 
Conforme mencionado, o trabalho líquido será igual à seguinte soma: 
 
14433221. −−−− +++= wwwwwlíq 
∫∫ −





+−





=
1
2
2
1 3
4
2
1
2
1. lnln
T
T v
T
T vlíq
dTcn
V
V
nRTdTcn
V
V
nRTw 
 
Pode-se demonstrar (mas não será visto aqui) que, no ciclo de Carnot, a seguinte 
relação existe: 
 
2
1
3
4
V
V
V
V
= . 
 
Substituindo-a na expressão do trabalho líquido e, considerando que o calor fornecido 
à maquinatérmica é igual a 
 






==
−
3
4
2432 ln V
V
nRTwq , 
 
obtém-se, por fim, a seguinte expressão para o rendimento em função das isotermas: 
 
2
12
2
.
T
TT
q
wlíq −
= . (13.6) 
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14 Variação da função entropia 
 
 
A descoberta da entropia 
 
Considerando-se as expressões do rendimento da máquina térmica no ciclo de Carnot 
dadas pelas relações (13.5) e (13.6), a seguinte equação pode ser escrita: 
 
2
12
2
12
T
TT
q
qq −
=
+
 . 
 
Manipulando-se os seus termos, obtém-se: 
 
0
1
1
2
2
=+
T
q
T
q
 , 
 
ela pode ser expressa genericamente como: 
 
0=∑T
q
 . 
 
Esta idéia pode ser extrapolada admitindo-se que qualquer ciclo no plano P-V pode 
ser decomposto numa sequência de pequenos processos isotérmicos e adiabáticos. Assim, 
num caso extremo, para uma linha fechada qualquer sobre o plano, a seguinte expressão será 
válida: 
 
0=∫T
q
 . 
 
Estudando o trabalho de Carnot, Rudolf Clausius reconheceu, em 1850, que o valor 
zero para o quociente entre o calor e a temperatura ao final de um ciclo expressava a variação 
de uma função de estado ainda desconhecida. Quinze anos mais tarde, o próprio Clausius deu 
à ela o nome de entropia (junção de palavras da língua grega que significam algo como 
‘conteúdo transformador’), S. 
Assim, a variação da entropia, ∆S, resultante de um processo isotérmico reversível é 
dada por: 
 
 
T
qS rev.=∆ (14.1) 
e 
T
qdS rev.δ= . 
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150 Reversibilidade e irreversibilidade 
 
 
Reversibilidade e irreversibilidade em processos 
 
A reversibilidade ou a irreversibilidade desta classe de fenômenos pode ser 
perfeitamente estudada com o uso de um cilindro e pistão com paredes diatérmicas, cheio de 
um gás ideal, sendo submetido a uma expansão isotérmica. 
O cilindro parte de um estado (V1, P1, T1) e expande isotermicamente até o estado (V2, 
P2, T1). 
A variação da entropia entre estes dois estados, ∆S, tem o seu valor conhecido. 
Se a expansão é do tipo reversível, 
 
T
qS rev.=∆ . 
 
Uma expansão reversível acontece quando há tempo para que a troca de calor entre a 
vizinhança e o sistema seja exatamente igual àquela prevista pelas equações do processo de 
expansão isotérmico. Se a expansão é ‘súbita’ a quantia de calor é menor. 
Esta nova quantia – como é obvio – não pode ser utilizada para a determinação da 
variação da entropia do sistema, uma vez que o seu valor é único, função apenas dos estados 
inicial e final. 
Ela, no entanto, permite a determinação da variação da entropia da vizinhança (note 
que o sinal do calor, dado com referência na vizinhança, é contrário ao do sistema). Como o 
calor do processo irreversível é menor do que o calor do processo reversível, estas variações 
de entropia são diferentes. 
Contabilizando-se a variação da entropia do universo, ∆SU 1, como: 
 
VSU SSS ∆+∆=∆ , 
 
percebe-se que, se o processo for reversível, a variação da entropia do universo será igual a 
zero; no caso contrário, será maior do que zero. 
Esta descoberta foi a primeira informação concreta que se teve a respeito dos 
processos irreversíveis. Dela se deduz que os processos irreversíveis aumentam a entropia do 
universo. 
 
 
 
1
 Chamada, às vezes, inapropriadamente, de variação de entropia irreversível, ∆Sirr. 
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160 Variação da função energia de Gibbs 
 
 
Definição da função energia de Gibbs 1 
 
A energia de Gibbs (ou função de Gibbs) é definida por: 
 
TSHG −≡ . 
 
Assim, a variação da energia de Gibbs é igual a: 
 
STHG ∆−∆=∆ . (6.1) 
 
 
 A ‘descoberta’ da energia de Gibbs 
 
A energia interna de um sistema foi descrita por Gibbs como uma função de S e V, 
combinando a primeira com a segunda lei da termodinâmica: 
 
PVTSU −= ; 
 
assim, pode-se escrever: 
 
dV
V
UdS
S
UdU
∂
∂
+
∂
∂
= 
com 
T
S
U
=
∂
∂
 
e 
P
V
U
−=
∂
∂
 . 
 
Se um plano tangente à função U no ponto P (SP, VP) intercepta o eixo da função U no 
ponto A, o valor da função U no ponto P (SP, VP) será determinado por: 
 
PP VV
UAS
S
UU
∂
∂
++
∂
∂
= . 
 
Substituindo-se nesta equação os valores das derivadas parciais, tem-se: 
 
PP PVATSU −+= . 
 
1
 Conhecida anteriormente pelo nome ‘energia livre de Gibbs’; http://www.iupac.org/goldbook/G02629.pdf 
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Isolando-se o valor de A 
 
PP TSPVUA −+= 
 
e, substituindo-se nesta equação a expressão da definição da entalpia (generalizando-se para 
pontos S e V quaisquer e trocando-se didaticamente A por G) obtém-se: 
 
TSHG −= , 
 
que é a equação que define a energia de Gibbs, G. 
 
 
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170 Valor das funções termodinâmicas 
 
 
17.1 Valor das funções termodinâmicas em função da temperatura 
 
Conforme comentado no início deste texto, para poder aplicar a termodinâmica e 
responder questões importantes, relacionadas aos fenômenos naturais e aos processos 
tecnológicos, dentre outros, é necessário o conhecimento do valor das propriedades da 
matéria numa determinada condição de temperatura, pressão e composição. Esse valor não é 
determinável teoricamente, mas deve ser medido, por exemplo, em laboratório. O valor 
medido normalmente não é fixo, mas é uma função das variáveis citadas. 
O estado (temperatura, pressão e composição) no qual as propriedades da fase de 
interesse foram medidas, frequentemente é chamado estado padrão ou referência. 
Já foi visto, nas seções anteriores, que se pode determinar a variação de uma função 
de estado entre os estados ‘final’ e o ‘inicial’ de um processo. O conhecimento fundamental já 
utilizado na determinação da variação de uma função de estado pode ser empregado na 
determinação dos valores, em temperaturas, pressões ou composições diferentes daquelas do 
estado padrão – onde a propriedade foi medida. 
Matematicamente, sabe-se da importância de se variar uma variável por vez quando se 
deseja determinar o valor da imagem de uma função de várias variáveis – este preceito 
também será usado aqui. Normalmente a primeira das variáveis que se estuda é a temperatura 
(sob pressão e composição fixas). 
 
17.2 Valor da função entropia em função da temperatura 
 
Num processo isobárico, a variação da propriedade entropia entre duas temperaturas é 
dada por: 
 
∫=∆ dTT
C
S p . 
 
O cálculo infinitesimal mostra que a determinação do valor de S do sistema no estado 
‘2’ (P2, V2 e T2) é possível quando o seu valor no estado padrão ‘1’ (P1, V1 e T1) é conhecido, 
pois, matematicamente, 
 
dT
T
C
SSS p∫=−=∆
2
112
 
e 
dT
T
C
SS p∫+=
2
112
 
 
Um valor de S1 é conhecido: considera-se que o valor da entropia à temperatura 0 [K] 
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é igual a zero1. Com base nisto, aplicando-se o raciocínio apenas desenvolvido, pode-se 
determinar o valor de S para qualquer outra temperatura. 
Na verdade, é usual tomar-se o valor de S à temperatura 298,15 [K], sob a pressão 
unitária (em [atm] ou [bar]) como referência. Neste caso, 
 
dT
T
C
SS
T po
T ∫+= 298298 ; (17.1) 
 
o superscrito ‘o’ refere-se à pressão do estado dereferência. 
A escolha desta nova temperatura deve-se apenas à facilidade oriunda do relativo 
conhecimento da função capacidade térmica a pressão constante em temperaturas a partir de 
298,15 [K]. 
 
17.3 Valor da função entalpia em função da temperatura 
 
Num processo isobárico, a variação da propriedade entalpia entre duas temperaturas é 
dada por: 
 
∫=∆ dTCH p . 
 
Quando se tenta aplicar o mesmo raciocínio utilizado com a entropia para a 
determinação da entalpia, chega-se à conclusão de que não se conhece um único valor 
absoluto sequer para esta propriedade. Isso, contudo, não impede o uso desta equação, e a 
dificuldade é contornada com o uso de valores artificiais de referência – um para cada 
substância. 
Por convenção, adota-se o valor zero para todas as ‘substâncias elementares’ 
(compostas apenas por uma única espécie atômica2) à temperatura de 298,15 [K]. Para todos 
os outros compostos, adota-se o valor da variação da entalpia da reação de formação do 
composto à temperatura de 25 [°C] e pressão unitária [atm ou bar], ∆ f H º298. Uma vez isto 
feito, pode-se determinar o valor da entalpia para qualquer outra temperatura: 
 
dTCHH
T
p
o
fT ∫+∆= 298298 . (17.2) 
 
 
17.4 Valor da função energia de Gibbs em função da temperatura 
 
Pela definição de G, vê-se que o valor da energia de Gibbs, em qualquer temperatura, 
pode ser calculado a partir dos valores das funções H e S recém determinados 3: 
 
TTT TSHG −= . 
 
A equação final conterá em seu bojo os dois valores conhecidos (S º298, ∆ f H º298) das funções 
de estado entalpia e entropia. 
 
1
 Embora haja controvérsias, esta afirmação deriva da terceira lei da termodinâmica. 
2
 Esta afirmação – conforme se verá mais adiante – deve ser tomada como verdadeira apenas no âmbito 
introdutório desta disciplina. 
3
 Estritamente, os valores de H, S e G, recém vistos, se referem unicamente à pressão unitária – escolhida para o 
estado de referência. 
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17.5 Valor das funções termodinâmicas em função da pressão 
 
Conforme comentado anteriormente, algumas funções de estado mudam de valor para 
diferentes pressões no sistema – mesmo que a temperatura seja mantida constante ao longo do 
processo. 
Embora isso possa acontecer com fases condensadas, é com a fase gasosa onde isto é 
mais visível; no contrário, para se observar alguma variação nas propriedades daquelas fases, 
são necessárias pressões extremamente elevadas. 
Assim sendo, deste ponto em diante, a atenção será dada ao sistema contendo apenas a 
fase gasosa. 
 
17.6 Valor da função entropia de um sistema gasoso em função da pressão 
 
 Por causa dos estudos de Clausius sobre o ciclo de Carnot, sabe-se que o valor de S de 
um sistema gasoso com n mols se modifica ao longo de um processo reversível isotérmico. 
Como a pressão se altera concomitantemente, o valor de S se modifica também em função da 
pressão. O valor da ∆S do processo isotérmico é determinada por: 
 
T
qS rev.=∆ . 
 
Ao longo da isoterma, por causa da constância do valor da energia interna, o calor 
trocado entre o sistema e a vizinhança é idêntico à expressão do valor do trabalho, 
 






==
1
2ln
V
V
nRTwq ; 
 
assim, o valor da variação da entropia do sistema gasoso unimolar, sob uma pressão qualquer, 
é obtido substituindo-se nessa expressão o valor de qrev. trocado entre o sistema e a 
vizinhança: 
 






=∆
1
2ln
V
VRS . 
 
Como 
 
1
2
2
1
V
V
P
P
= , 
 






=∆
2
1ln
P
PRS 
ou 
 






−=∆
1
2ln
P
PRS . 
 
Uma vez que um valor ‘inicial’ da entropia, S1, seja conhecido (à pressão P1), pode-se 
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calcular o seu valor ‘final’ à pressão P2: 
 






−=
1
2
12 ln P
PRSS . 
 
17.7 Valor da função entalpia de um sistema gasoso em função da pressão 
 
A variação da entalpia é dada por: 
 
( )PVUH ∆+∆=∆ . 
 
Sabe-se que o valor de U de um sistema composto por um gás ideal é uma função 
unicamente da temperatura. Assim, ao longo de uma isoterma, o valor de U é finito e 
independente da pressão, ou seja, 
 
0=∆U . 
 
Como o produto PV (para uma isoterma) é constante (lei de Boyle-Mariotte), 
 
( ) 01122 =−=∆ VPVPPV 
 
Disso decorre que o valor da entalpia será finito, ou seja, o valor de H será constante, 
qualquer que seja a pressão do sistema: 
 
)(PfH ≠ 
 
17.8 Valor da energia de Gibbs de um sistema gasoso em função da pressão 
 
Partindo-se das definições da entalpia e da energia de Gibbs, pode-se determinar o 
valor da energia de Gibbs em função da pressão. 
 
PVUH += 
 
assim, 
 
dPVdVPdUdH ++= . 
 
Como 
 
 dVPqdU −= δ 
e 
 
T
qdS δ= , 
 
pode-se escrever: 
 
dPVdSTdH += . 
 
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25 
A energia de Gibbs foi definida como sendo: 
 
TSHG −= 
então, 
dTSdSTdHdG −−= . 
 
Substituindo-se nesta expressão o valor dH, da expressão anterior, tem-se: 
 
dTSdPVdG −= . 
 
Para um sistema isotérmico, 
 
dPVdG = . 
 
Da integração desta expressão virá o valor da energia de Gibbs em função da pressão; 
como o volume, V, é uma função de P, necessita-se conhecê-la para efetuar essa integração. A 
expressão oriunda da equação de estado dos gases ideais, para um sistema unimolar, é a 
alternativa mais freqüentemente usada. Uma vez aplicada, resultará em: 
 
dP
P
RTdG = . (17.3) 
 
Neste ponto, fica novamente clara a necessidade de se conhecer um valor de G sob 
uma determinada pressão, chamada pressão de referência, P°. A integração da expressão (7.3) 
resulta em: 






+=
o
o ln
P
PRTGG . (17.4) 
O argumento da função logaritmo, o quociente 
 
oP
P
a = , (17.5) 
 
recebe o nome de atividade 1. Como, normalmente, o valor escolhido para P° é unitário 
(1 [atm] ou 1 [bar]), escreve-se usualmente apenas 
 
( )PRTGG lno += . (17.6) 
 
17.9 Valor da energia de Gibbs dos gases reais em função da pressão 
 
Nem sempre o valor da pressão de um gás determinada pela termodinâmica produz o 
efeito desejado quando se usa um gás real no laboratório. Com a finalidade de manter simples 
as equações utilizadas na termodinâmica, optou-se por denominar fugacidade a pressão 
utilizada nas suas equações. 
Há, portanto, uma correspondência – normalmente não-linear – entre a fugacidade 
(gases ideais) e a pressão (gases reais). Quando a relação é linear (lamentavelmente, isso é 
raro), a inclinação da equação, chamada coeficiente de atividade, γ, é finito e, então, 
 
1
 Atividade é um nome comum a outras expressões – conforme será visto adiante! 
Termodinâmica para processos da pirometalurgia 
N.C Heck – NTCm / UFRGS 
26 
Pf ⋅= γ . 
 
Se o valor de γ for igual à unidade, por conveniência, pode-se falar apenas em 
‘pressão’ – que é exatamente o que feito neste texto até este ponto – e os gases são 
apropriadamente denominados ‘ideais’; a equação (17.6) fica (como esperado, f ° terá o valor 
unitário): 
 
( )fRTGG lno += . (17.7) 
 
Tendo-se em vista a relação entre a fugacidade e a pressão, a equação (17.7) pode ser 
reescrita para os gases reais como por ela denominando-a: 
 
( )PRTGG ⋅+= γlno 
ou 
( ) ( )γlnlno RTPRTGG ++= . (17.8) 
 
Esta expressão mostra que três termos contribuem para o valor da energia de Gibbs de 
um gás real sob uma temperaturae pressão. Ao primeiro deles (à direita do sinal de igualdade) 
associa-se o termo ‘padrão’, ao segundo, ‘ideal’ e, ao terceiro, a denominação ‘termo de 
excesso’. Esta lógica será retomada mais adiante, na determinação da energia de Gibbs em 
função da composição.