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reações radicalares

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Reações Radicalares
Reações de alcanos e alcenos
2
A B
homolysis
A + B
Radicals
Homólise – Formação de radicais
R O RO R O
heat
2
Dialkyl peroxide Alkxoyl radicals
2
homolysis
heat or light
X X X
Radicais são formados com calor ou irradiação de luz (simbolizado por hv)
peróxidos
3
Energia de dissociação 
homolítica
Formar ligação libera energia
Quebrar ligação absorve energia
Paula Bruice
4
Energia de dissociação homolítica
Francis A. Carey
Solomons
5
Energia de dissociação: Calor de reação
+ H ClH H Cl Cl 2
DH° = 435 kJ mol–1 DH° = 243 kJ mol–1
São necessários +678 kJ para 
romper estas ligações
(DH° = 431 kJ mol–1) × 2
São liberados -862 kJ na 
formação das ligações
ΔH° = (678 kJ mol–1 – 862 kJ mol–1) = – 184 kJ mol–1
Como um todo, a reação será exotérmica
ΔH° = DH ligações quebradas – DH ligações formadas
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Reação de alcanos com halogênios
Mecanismo de cloração do metano
+ H C H
Cl
H
C+ Cl
H
H
Cl HCl
+ C +
H
Cl
H
CCl
H
H
Cl Cl ClCl
diclorometano  triclorometano  tetraclorometano 
Alcanos são pouco reativos, possuem ligação s forte e não possuem dipolos
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Reação de alcanos com halogênios
Variações de energia
A soma das etapas propagadoras da cadeia produz o valor total de ΔH
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Reação de alcanos com halogênios
Mecanismo de bromação do metano
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Reação de alcanos com halogênios
Energia de ativação – Energia necessária para a reação ocorrer
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Reação de alcanos com halogênios
Porque alcanos não sofrem fluoração nem iodação
Flúor é muito reativo, a reação possui uma 
energia de ativação baixa (Eati = + 5kJ/mol). 
Reação explosiva
Energia de ativação Eati = + 16kJ/mol
Energia de ativação Eati = + 78 kJ/mol
Energia de ativação Eati = + 140kJ/mol
E não é favorecida termodinamicamente
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Relembrando a Estabilidade de Radicais 
> > >
Tertiary > Secondary > Primary > Methyl
CC
C
C
CC
H
C
CC
H
H
CH
H
H
Ordem de estabilidade de radicais
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13
14
Reatividade e Seletividade 
Reação de alcanos com halogênios
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Reatividade e Seletividade 
Reação de alcanos com halogênios
Taxas relativas da formação de radicais alquila por um radical cloro a temperatura ambiente
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Seletividade da cloração de alcanos 
Reação de alcanos com halogênios
Radical cloro não é seletivo – não discrimina os diferentes tipos de átomos
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Seletividade da bromação de alcanos 
Reação de alcanos com halogênios
Taxas relativas da formação de radicais alquila por um radical bromo a 125°C
Radical bromo é menos reativo, porém é seletivo
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Reação de alcanos com halogênios
Explicação das taxas relativas de seletividade entre os radicais cloro e bromo
Ligações rompidas 
e formadas
Entalpia (ΔH°)
Energia de ativação
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Estereoquímica 
Reação do pentano com cloro
Cl2
CH3CH2CH2CH2CH2Cl CH3CH2CH2CHClCH3+
*
CH3CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CHClCH2CH3+
pentano 
aquiral
1-cloropentano 
 aquiral
2-cloropentano 
 quiral
 racemato
3-cloropentano 
 aquiral
+ Cl C
CH3
CH2CH2CH3
H
+ClC
H3C
H3CH2CH2C
H
C
CH3
H CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH3
C2
(S)-2-Chloropentane Trigonal planar radical
Enantiomers
Cl
Cl Cl
(50%)
(R)-2-Chloropentane
(50%)(achiral)
Cl2 Cl2
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Estereoquímica 
Cloração no C3 do (S)-2-cloropentano
CH3CH2CH2CHClCH3
*
CH3CH2CHClCHClCH3
2-cloropentano 
 quiral
2,3-dicloropentano 
 quiral
Cl2
+ +C
C
H CH2
(2S,3S)-2,3-Dichloropentane Trigonal planar radical
Diastereomers
Cl
Cl Cl
(chiral) (chiral)(chiral)
Cl2 Cl2
CH3
ClH
CH3
C
C
H
CH2
CH3
ClH
Cl
CH3
CH2
C
CH2
CH3
ClH
CH3
C
C
Cl
CH2
CH3
ClH
H
CH3
(2S,3R)-2,3-Dichloropentane
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Reação radicalar aos alcenos
Estabilidade de radicais e impedimento estérico
Apenas o brometo de hidrogênio reage com alcenos via radical
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Reação radicalar aos alcenos
Mecanismo da reação
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Reação radicalar aos alcenos
Apenas o brometo de hidrogênio reage com alcenos via radical para formar produto de 
adição anti-Markovnikov
Reações de HCl e HI em peróxidos forma produtos de adição Markovnikov
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Reação radicalar aos alcenos
Reação radicalar seletiva: hidrogênios benzílico e allílico
CH3CCH2CH3
CH3
Br
2-bromo-2-metilbutano
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Reação radicalar de hidrogênios benzílico e allílico
N-bromosuccinimida (NBS) é geralmente utilizada nestas reações. Altas concentrações 
de Br2 provocam mistura de produto
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Reação radicalar de hidrogênios benzílico e allílico
Reações com alcenos assimétricos
Reações com alcenos simétricos
Qual o produto cinético e qual o termodinâmico????
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Reação radicalar aos alcinos

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