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1 Reações Radicalares Reações de alcanos e alcenos 2 A B homolysis A + B Radicals Homólise – Formação de radicais R O RO R O heat 2 Dialkyl peroxide Alkxoyl radicals 2 homolysis heat or light X X X Radicais são formados com calor ou irradiação de luz (simbolizado por hv) peróxidos 3 Energia de dissociação homolítica Formar ligação libera energia Quebrar ligação absorve energia Paula Bruice 4 Energia de dissociação homolítica Francis A. Carey Solomons 5 Energia de dissociação: Calor de reação + H ClH H Cl Cl 2 DH° = 435 kJ mol–1 DH° = 243 kJ mol–1 São necessários +678 kJ para romper estas ligações (DH° = 431 kJ mol–1) × 2 São liberados -862 kJ na formação das ligações ΔH° = (678 kJ mol–1 – 862 kJ mol–1) = – 184 kJ mol–1 Como um todo, a reação será exotérmica ΔH° = DH ligações quebradas – DH ligações formadas 6 Reação de alcanos com halogênios Mecanismo de cloração do metano + H C H Cl H C+ Cl H H Cl HCl + C + H Cl H CCl H H Cl Cl ClCl diclorometano triclorometano tetraclorometano Alcanos são pouco reativos, possuem ligação s forte e não possuem dipolos 7 Reação de alcanos com halogênios Variações de energia A soma das etapas propagadoras da cadeia produz o valor total de ΔH 8 Reação de alcanos com halogênios Mecanismo de bromação do metano 9 Reação de alcanos com halogênios Energia de ativação – Energia necessária para a reação ocorrer 10 Reação de alcanos com halogênios Porque alcanos não sofrem fluoração nem iodação Flúor é muito reativo, a reação possui uma energia de ativação baixa (Eati = + 5kJ/mol). Reação explosiva Energia de ativação Eati = + 16kJ/mol Energia de ativação Eati = + 78 kJ/mol Energia de ativação Eati = + 140kJ/mol E não é favorecida termodinamicamente 11 Relembrando a Estabilidade de Radicais > > > Tertiary > Secondary > Primary > Methyl CC C C CC H C CC H H CH H H Ordem de estabilidade de radicais 12 13 14 Reatividade e Seletividade Reação de alcanos com halogênios 15 Reatividade e Seletividade Reação de alcanos com halogênios Taxas relativas da formação de radicais alquila por um radical cloro a temperatura ambiente 16 Seletividade da cloração de alcanos Reação de alcanos com halogênios Radical cloro não é seletivo – não discrimina os diferentes tipos de átomos 17 Seletividade da bromação de alcanos Reação de alcanos com halogênios Taxas relativas da formação de radicais alquila por um radical bromo a 125°C Radical bromo é menos reativo, porém é seletivo 18 Reação de alcanos com halogênios Explicação das taxas relativas de seletividade entre os radicais cloro e bromo Ligações rompidas e formadas Entalpia (ΔH°) Energia de ativação 19 Estereoquímica Reação do pentano com cloro Cl2 CH3CH2CH2CH2CH2Cl CH3CH2CH2CHClCH3+ * CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHClCH2CH3+ pentano aquiral 1-cloropentano aquiral 2-cloropentano quiral racemato 3-cloropentano aquiral + Cl C CH3 CH2CH2CH3 H +ClC H3C H3CH2CH2C H C CH3 H CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 C2 (S)-2-Chloropentane Trigonal planar radical Enantiomers Cl Cl Cl (50%) (R)-2-Chloropentane (50%)(achiral) Cl2 Cl2 20 Estereoquímica Cloração no C3 do (S)-2-cloropentano CH3CH2CH2CHClCH3 * CH3CH2CHClCHClCH3 2-cloropentano quiral 2,3-dicloropentano quiral Cl2 + +C C H CH2 (2S,3S)-2,3-Dichloropentane Trigonal planar radical Diastereomers Cl Cl Cl (chiral) (chiral)(chiral) Cl2 Cl2 CH3 ClH CH3 C C H CH2 CH3 ClH Cl CH3 CH2 C CH2 CH3 ClH CH3 C C Cl CH2 CH3 ClH H CH3 (2S,3R)-2,3-Dichloropentane 21 Reação radicalar aos alcenos Estabilidade de radicais e impedimento estérico Apenas o brometo de hidrogênio reage com alcenos via radical 22 Reação radicalar aos alcenos Mecanismo da reação 23 Reação radicalar aos alcenos Apenas o brometo de hidrogênio reage com alcenos via radical para formar produto de adição anti-Markovnikov Reações de HCl e HI em peróxidos forma produtos de adição Markovnikov 24 Reação radicalar aos alcenos Reação radicalar seletiva: hidrogênios benzílico e allílico CH3CCH2CH3 CH3 Br 2-bromo-2-metilbutano 25 Reação radicalar de hidrogênios benzílico e allílico N-bromosuccinimida (NBS) é geralmente utilizada nestas reações. Altas concentrações de Br2 provocam mistura de produto 26 Reação radicalar de hidrogênios benzílico e allílico Reações com alcenos assimétricos Reações com alcenos simétricos Qual o produto cinético e qual o termodinâmico???? 27 Reação radicalar aos alcinos
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