Processos Químicos

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Princípios básicos da Engenharia Química
Karen Pontes
karenpontes@ufba.br
Curso Preparatório para Concurso
Princípios básicos
Balanco de massa
Sistemas não-reativos
Sistemas reativos
Pressao de vapor
Umidade
Balanco de energia
Sistemas abertos
Sistemas fechados
Sistemas não-reativos
Sistemas reativos
Conteúdo Programático
Densidade Relativa
Razão admensional
Referência: água a 4oC
Referência: Ar na CNTP (0oC e 1atm)
Massa molecular
Conversão massa / mol
M = massa molar
1 mol (gmol) CO2  44 g CO2
1 kmol (kgmol) CO2  44 kg CO2
1 lbmol CO2  44 lb CO2
1 mol (gmol) CO2  1 mol C  12 g C
1 mol (gmol) CO2  2 mol O  32 g O
Fração molar e fração mássica
Fração molar A:
Fração mássica A:
Independente da unidade de massa adotada
Conversão frações mássicas em frações molares
Assumir uma base de cálculo (massa da mistura)
Obter a massa de cada componente
Converter massa em mol
Obter as frações molares
Exemplo:
16% O2, 4% CO, 17% CO2, 63% N2 (% massa)
Base de cálculo: 100 g da mistura 
Conversão frações mássicas em frações molares
Exemplo:
16% O2, 4% CO, 17% CO2, 63% N2 (% massa)
Base de cálculo: 100 g da mistura 
Massa molecular média
onde yi é a fração molar do componente i
Massa molecular média
onde xi é a fração mássica do componente i
Massa específica média
Mistura líquida ideal
Fazendo:
Tem-se:
ou
oAPI - materiais líquidos
Na indústria de petróleo, é comum expressar a densidade em oAPI:
Concentração
Concentração mássica:
Concentração molar:
Molaridade (n-molar):
Concentração
Uma solução aquosa 0,5-molar de H2SO4 flui a uma vazão de 1,25 m3/min. A densidade relativa da solução é 1,03.
Qual a concentração mássica de H2SO4 em kg/m3 ?
Qual a vazão mássica de H2SO4 em kg/s ?
Qual a fração mássica de H2SO4?
(solução)
(soluto)
Daria no mesmo:
Solução 0,5 molar => 0,5*98 = 49 g H2SO4 por litro de solução
D=1,03 => 1L solução = 1,03 Kg ou 1030g
x = 49/1030 = 0,0476
Concentração
Concentraçaço de espécies em forma de frações
Partes por milhão (ppm)
Partes por bilhão (ppb)
Exemplo:
Líquidos: razões mássicas
Gases: razões molares
ppm
Balanço de massa
Se m1 ≠ m2 para cada substância:
Consumo ou geração de substancias (houve reação química)
Acúmulo (positivo ou negativo) de substancias dentro do sistema.
Vazamento de substancias.
Medição incorreta. 	
Eliminando-se as duas últimas possibilidades, temos:
Consumo ou geração de substancias.
Acúmulo de substancias dentro do sistema.
Balanços de Massa
Equação geral de conservação para massa total
No estado estacionário,
Balanços de Massa
Equação geral de conservação para uma espécie
Balanços de Massa
O que pode ser balanceado?
massa total
moles totais (sem reação)
massa/moles de um composto
massa /moles de uma espécie atômica
No estado estacionário,
Espécie não-reativa no estado estacionário:
Balanços de Massa
Volume
Balanços de Massa
Procedimento de cálculo
Fazer esquema simplificado do processo, definindo a sua fronteira pelo traçado de uma envoltória.
Identificar as vazões e composições das correntes envolvidas.
Anotar todos os dados já disponíveis.
Verificar que vazões e composições são conhecidas ou podem ser imediatamente calculadas.
Selecionar base de cálculo conveniente.
Balanços de Massa - Base de cálculo
Se uma vazão é dada no problema, esta é usualmente tomada como base de cálculo. Se nenhuma vazão ou quantidade é estabelecida, é conveniente escolher uma corrente com composição conhecida.
Se frações mássicas são conhecidas, adote uma base de cálculo mássica.
É a quantidade (massa ou moles) ou vazão (mássica ou molar) de uma corrente do processo.
Processos Físicos
Não ocorre reação química
Exemplos
Destilação
Absorção
Extração
Em um processo com C componentes
C+1 balanços possíveis
C balanços independentes
Processos Físicos
Recuperação
Pode ser calculada em massa ou mol (quantidade de matéria)
Balanços de massa em sistemas não reativos
Exemplo 1:
Uma mistura contendo benzeno e tolueno (40 % em moles de benzeno) é separada por destilação em duas correntes. Deseja-se recuperar 90 % de benzeno no destilado, cuja fração em moles de benzeno é de 92,5 %. Se o objetivo é produzir 500 kg/d de benzeno no destilado, calcule as vazões molares das correntes.
Exemplo 1
b=40 %
t=60 %
b=92,5 %
t=7,5 %
b=?
t=?
Recuperação 90%
F
D
B
500 kg/d benzeno
Exemplo 1
Balanços de massa em sistemas não reativos
Exemplo 2: Processo de condensação.
Ar úmido é alimentado a um condensador no qual 95 % da água presente na alimentação é condensada e separada do ar. A vazão volumétrica de condensado é de 225 L/h. Determine a vazão de gás na saída e as frações molares de nitrogênio, oxigênio e água nesta corrente.
Informação adicional: A alimentação contém 10 % em mol de água.
Base de cálculo: 225 L/h de condensado.
Exemplo 2
Reação  restrições adicionais intrínsecas à estequiometria, ou seja, relações entre as quantidades de reagentes consumidos e quantidades de produtos gerados.
Um balanço material em uma substância reativa (reagente ou produto) deve incluir os termos de geração e/ou consumo.
Ex: 2SO2+O22SO3. Se 1600 kg/h de SO3 são produzidos:
Balanços de massa em sistemas reativos
Balanços de massa em sistemas reativos
Reagente limitante
Reagente que desapareceria primeiro, se a reação fosse completa, ou seja, está presente na reação em uma quantidade menor que a estequiométrica relativa aos demais componentes.
Reagente em excesso
Reagente presente em quantidade maior que a estequiométrica para reagir com a quantidade limitante
Reagente em excesso
Reagente limitante
Balanços de massa em sistemas reativos
Percentagem em excesso
Balanços de massa em sistemas reativos
Conversão
Balanços de massa em sistemas reativos
Conversão?
Balanços de massa em sistemas reativos
Grau de conclusão
Conversão do reagente limitante
Rendimento
razão entre a quantidade de matéria de produto desejado e a quantidade de matéria deste, se não houvessem reações paralelas e todo o reagente limitante fosse consumido.
Seletividade
razão entre a quantidade de matéria de produto desejado e a quantidade de matéria de produto não desejado.
Balanços de massa em sistemas reativos
Exemplo 3: Processo de produção de eteno.
A carga é alimentada continuamente a uma vazão de 100 kmol/h e com 91,4 % de etano e 8,6 % de inertes. O produto efluente do reator tem a vazão de 150 kmol/h, 25,8 % de etano, 33,8 % de eteno, 32,2 % de hidrogênio, 2,4 % de metano e 5,8 % de inertes. Determinar a % de conversão de etano. % de rendimento do eteno e a seletividade do eteno em relação ao metano.
Exemplo 3
Balanços de massa em sistemas reativos
Diferentes abordagens:
Balanço nas espécies moleculares
Extensão ou grau de avanço da reação
Balanço nas espécies atômicas
Balanços de massa em sistemas reativos
Balanço nas espécies moleculares
Estabelecer as equações de balanço para todas as espécies envolvidas. No caso de espécies reativas, devem ser incluídos os termos de geração e ou consumo.
Não é correto fazer balanço total em mol !!
Balanços de massa em sistemas reativos
Extensão ou grau de avanço da reação
Gerar expressões para cada
uma das espécies termos da extensão de reação.
Balanços de massa em sistemas reativos
Quantidades iniciais: 20 kmol de acetileno, 50 kmol de hidrogênio e 50 kmol de etano. 30 kmol de hidrogênio reagem. Então:	
Balanços de massa em sistemas reativos
Extensão ou grau de avanço da reação
Múltiplas reações
Balanços de massa em sistemas reativos
Balanço nas espécies atômicas
Espécies atômicas não podem ser geradas nem consumidas, logo:
Balanços de massa em sistemas reativos
Exemplo 4: mais de uma reação química.
Metano é queimado com ar em um reator fornecendo uma mistura de monóxido de carbono, CO2 e água. A alimentação contém 7,8 % de metano, 19,4 % de O2 e 72,8 % de N2. A conversão do metano é de 90 % e o gás que saí do reator contém 8 mol CO2/mol CO. Calcule a composição molar do produto.
Reator
F= 100 mol
0,078 mol CH4/mol
0,194 mol O2/mol
0,728 mol N2/mol
nCH4
nCO
8nCO
nH2O
nO2
nN2
Exemplo 4
Exemplo 4
Exemplo 4
Reator
F= 100 mol
0,078 mol CH4/mol
0,194 mol O2/mol
0,728 mol N2/mol
nCH4
nCO
8nCO
nH2O
nO2
nN2
Exemplo 4
Combustão
Queima de combustíel
	 gás de combustão ou gás de chaminé
		CO2, H2O, O2, N2, CO, SO2
Reações
Combustão
Análise de Orsat ou base seca
Inclui todos os gases resultantes da combustão, exceto vapor d’água (base seca). 
Combustão
Oxigênio teórico
Qtd em moles ou a vazão molar de O2 necessária para combustão completa de todo o combustível, considerando que todo o carbono será oxidado a CO2 e todo o hidrogênio será oxidado a H2O.
Ar teórico
Qtd de ar que contém o oxigênio teórico.
Ar em excesso
Qtd de ar em excesso em relação à requerida ou teórica. A percentagem de ar em excesso é idêntica à percentagem de O2 em excesso.
Combustão
A quantidade de ar teórico para queimar um dado combustível não depende de como a combustão realmente ocorre. Sempre deve-se considerar combustão completa e produção APENAS de CO2.
O valor da percentagem em excesso de ar depende somente da quantidade de ar teórico e da alimentação, não dependendo de como o O2 é consumido e do fato da combustão ser completa ou parcial.
Combustão
O gás de combustão deve conter combustível não reagido (se for o caso), O2 não reagido, água, CO2, CO e N2.
Em geral se despreza a formação de compostos do tipo NOx (NO, NO2, N2O4) e, desta forma, o nitrogênio passa a ser um inerte.
Para calcular a taxa de alimentação de oxigênio a partir da percentagem em excesso, primeiro deve-se calcular a quantidade de O2 teórico a partir da estequiometria.
É conveniente a abordagem de balanço das espécies atômicas. 
Exemplo 5 - combustão
Exemplo 5: Combustão do etano
Etano é queimado com 50 % em excesso de ar. A conversão de etano é de 90 %. 25 % do etano reagido produz CO e o restante CO2. Determine a composição do gás em base seca e a razão molar de água em relação ao gás seco.
Reator
F= 100 mol C2H6
n1 (C2H4)
n2 (O2)
n3 (N2)
n4 (CO)
n5 (CO2)
n6 (H2O)
nO
0,21 O2
0,79 N2
50% excesso de ar
Exemplo 5
Exemplo 5
Exemplo 6 - Combustão
Exemplo 6: Combustão de um hidrocarboneto cuja composição é desconhecida
Considere uma situação em que a análise em base seca forneceu 1,5 mol % de CO, 6 mol % de CO2, 8,2 mol % de O2 e 84,3 mol % de N2. Não há oxigênio no combustível. 
Obtenha a razão entre hidrogênio e carbono no gás combustível e calcule a percentagem em excesso de ar alimentado ao reator. Adote como base de cálculo 100 mol do gás seco
Exemplo 6 - Combustão
Reator
nC (mol C)
nH (mol H)
nO2 = 0.082
nN2 = 0.843
nCO = 0.015
nCO2 = 0.060
nH2O 
na
0,21 O2
0,79 N2
Base seca
Exemplo 6 - Combustão
Exemplo 7: Combustão
Um forno usa como combustível um gás contendo: CH4, C2H6 e H2. A análise de Orsat dos gases de combustão é: CO2 = 9,6%, O2 = 5,2% e N2 = 85,2% em base seca molar. Calcule:
a) A % de excesso de ar usado
b) A razão mássica ar/gás combustível
c) A composição do gás combustível, sabendo que o teor de H2 é de 5,0% em base molar
Combustão
CH4
C2H6
H2 5%
ar
O2 = 21%
N2 = 79%
CO2 = 9,6%
O2 = 5,2%
N2 = 85,2%
H2O
F
G
Exemplo 7: Combustão
Exemplo 7: Combustão
Exemplo 7: Combustão
Cálculo da razão mássica ar/gás combustível
Exemplo 7: Combustão
Combustão incompleta
E se, no exemplo anterior, a análise de Orsat mostrasse que a combustão foi incompleta, como calcular o excesso de O2?
Seria necessário desconsiderar do O2 restante a quantidade que seria utilizada para a queima do CO.
Combustão incompleta
Exemplo
CO2 = 15%, CO = 1%, O2 = 4% e N2 = 80%
Base de cálculo: 100 mol de G
Combustão incompleta
Se a combustão fosse completa:
Logo, para 1 mol de CO, ½ mol de O2 seria consumido.
Deve-se descontar esse valor do O2 no gás de chaminé para calcular o verdadeiro excesso: 4 – 0,5 = 3,5 mol
O2 teórico: 21,3 – 3,5 = 17,8 mol
Múltiplas unidades
Processos
Pontos de mistura
Divisor / Separador
Definir fronteiras do sistema
Múltiplas unidades
Frequentemente, a estratégia adotada consiste em fazer inicialmente os balanços materiais para o processo global, ignorando as conexões internas.
Exemplo 8
Exemplo 8: Duas colunas de destilação.
Deseja-se separar uma mistura de 3 componentes em 3 produtos enriquecidos cada um em um dos três componentes. O esquema mostra as composições e percentagens de recuperação em relação à carga global do processo. Determinar a composição das correntes efluentes do processo global (B1, D2 e B2).
Exemplo 8
Quantas equações independentes pode-se escrever?
6 equações independentes !!!!
Balanço Global !!!
Exemplo 8
Possíveis envoltórias em um processo com reciclo
Reciclo
Não ocorre acréscimo ou perda de material dentro do processo ou na corrente de reciclo.
Reciclo
Exemplo 9
 Ar fresco contendo 4 mol % de vapor d’água deve ser resfriado e desumidificado até chegar a um teor de água de 1,7 mol %. A corrente fresca é misturada com a corrente de reciclo. A corrente de mistura entra no processo com um teor de água de 2,3 mol %. Uma parte da água é condensada e removida. Uma fração do ar desumidificado que deixa o ar condicionado é reciclada. Calcule as quantidades da corrente fresca, da água condensada e do ar reciclado.
Base de cálculo: 100 moles de ar final
Exemplo 9
Conversão global
Conversão por passe
Reciclo com reação química
Reciclo com reação química
Considere o esquema a seguir onde ocorre uma reação AB e o processo de separação consegue recuperar todo o reagente não consumido na reação.
Exemplo 10
Exemplo: Desidrogenação do propano.
O processo é projetado para oferecer uma conversão global de 95 % de propano. Os produtos são separados em duas correntes: uma contém H2, C3H6 e propano (corrente de produto), e a segunda contém propano não reagido propeno (corrente de reciclo). Obter a composição do produto, a razão reciclo/carga fresca e a conversão em único passe.
Exemplo 10
Exemplo 10
Exemplo 10
Apenas 10 % do propano que entra no reator é convertido em propeno em um único passo. Entretanto,
cerca de 99 % do propano não reagido é recuperado no processo de separação e reciclado ao reator, tendo-se um resultado líquido de 95 % de conversão de propano em produto, sendo que 5 % é perdido na corrente de produto.
conversão global de 95 % de propano
By Pass e Purga
Evitar acúmulo de componentes inertes, mas gera perda de material.
A taxa de purga deve ser ajustada de modo que a quantidade de material purgado permaneça abaixo de um nível especificado.
“Uma das situações em que se utiliza a purga em um processo químico é quando uma impureza gasosa é difícil de separar de reagentes gasosos”
Purga
Purga
Ex: 2C2H4+O22C2H4O
Corrente de purga existe para retirar o nitrogênio do sistema que não é consumido na reação
Dois dos principais gases que podem ser gerados, sob condições adequadas a partir da combustão do carvão na presença de vapor são H2 e CO. Depois da limpeza esses gases podem ser combinados para formar metanol:
			 CO+2H2CH3OH
Considere um processo que compreende um reator e um separador e uma corrente de alimentação que inclui o metano (CH4). A conversão de CO no reator é de 18 %. A corrente de purga é usada para manter a concentração de CH4, na saída do separador, não superior a 3,2 mol %.
Objetivo: obter moles de reciclo (R), produto (E) e purga (P) e a composição do gás de purga (x,y,z).
Exemplo 11
Exemplo 11
Propriedades de Fluidos e Sólidos
Propriedades de Fluidos e Sólidos
Gás ideal
distância média entre as moléculas é suficientemente grande tal que o efeito das forças intermoleculares e do próprio volume das moléculas possa ser desprezado.
Equação de estado
relaciona a quantidade molar e o volume de um gás com a temperatura e a pressão. A mais simples é a equação de estado de gás ideal
Propriedades de Fluidos e Sólidos
Volume molar:
Densidade:
Para no mol constante:
Propriedades de Fluidos e Sólidos
Exemplo: 10 ft3 de ar a 70oF e 1 atm é aquecido até 610oF e comprimido a 2,5 atm. Qual o volume final?
Condições padrão
Mistura de gases ideais
Em uma mistura de diferentes gases, as moléculas de cada gás componente comportam-se independentemente, com se estivessem sozinhas, presentes no recipiente
Pressão parcial de um componente i é a pressão exercida pelo próprio componente se este estivesse sozinho ocupando o mesmo volume, na mesma temperatura da mistura
O volume do componente puro é o volume ocupado pelo componente se ele estivesse sozinho na mesma temperatura e pressão da mistura. 
LEIS DE DALTON E AMAGAT
Leis de Dalton e de Amagat
Pressão parcial do compenente i puro:
Volume do compenente i puro:
Lei de Dalton
Lei de Amagat
Fração volumétrica = fração molar (gás ideal)
Diagrama de Fases
Na curva LV: P é pressão de vapor e T é o ponto de ebulição
Em P=1atm  Ponto de ebulição normal
Gás na iminência de condensar a 1a gota de líquido: gás saturado ou ponto de orvalho
Líquido na iminência de vaporizar: ponto de bolha, líquido daturado
Transformação LV: P ou T constante
Vapor superaquecido e líquido subresfriado
Estimativas para Pressão de Vapor
Medida da volatilidade de uma espécie
Equação de Clapeyron:
Pressões baixas, gas ideal:
Estimativas para Pressão de Vapor
Equação de Clapeyron para pressões baixas, gas ideal:
Tangente em T do gráfico 
Equação de Clausius-Clapeyron (integração a T cte):
Gráfico (reta) para temperaturas próximas !
a T cte !
Exemplo 12
Estimativa da pressão de vapor usando a equação de Clausius-Clayperon.
A pressão de vapor do benzeno é medida em duas temperaturas, com o sequinte resultado:
Calcule o calor latente de vaporização e o parâmetro B da equação de Clausius-Calyperon e estime p* a 42,2oC usando esta equação.
Exemplo 12
Inclinação do gráfico
Coeficiente linear:
Exemplo 12
Estimativa da p*:
Observação:
- Equação válida para temperaturas próximas à temperatura do modelo. Cuidado com a extrapolação.
Estimativas para Pressão de Vapor
Medida da volatilidade de uma espécie
Equação de Antoine
Carta de Cox:
Embora p* x T não-linear, o gráfico é linear pois usa escala logarítmica.
Carta de Cox
Tabela de vapor saturado
Tabela de vapor superaquecido
Sistema gás-líquido (um componente condensável)
Ar
Água
Ar
Água
Ar
Água
Contato: Ar + água
Gás adquire moléculas do líquido
Equilíbrio
T, P
T, P, pi
T, P, pivap
Gás saturado
condensação
 P ou 
+ líquido ao gás
1
2
3
Sistema gás-líquido (um componente condensável)
Ar
Água
T, P, pi
2
 Vapor superaquecido
 P  condensação
 T   pvap  condensação
Temperatura de orvalho: em um sistema gás-líquido condensável, é a temperatura em que o vapor começa a condensar quando resfriado à pressão constante.
Sistema gás-líquido (um componente condensável)
Observações:
A qualquer temperatura, sempre haverá moléculas de líquido na fase vapor e o número de moléculas será maior, quanto maior for a temperatura. A uma dada temperatura, o limite máximo será atingido quando o vapor estiver saturado
A saturação pode ocorrer com qualquer líquido, caso mais comum é ar+água
Gás parcialmente saturado resfriado à pressão constante: o volume pode variar ligeiramente, mas a fração molar do gás e do vapor permanecem constantes até que o ponto de orvalho seja atingido. Quando este é atingido, mais água passa da fase vapor para a fase líquida. Quando o resfriamento é interrompido, o gás ainda está saturado em seu ponto de orvalho.
Exemplo 13
Exemplo: Balanço em um condensador.
Uma corrente de ar a 100 oC e 5260 mmHg contém 10 % de água em volume. Obtenha o ponto de orvalho, a percentagem de vapor que condensa, a composição final da fase gás se o ar é resfriado a 80 oC e pressão constante. Calcule a percentagem de condensação e a composição final da fase gás se o ar é comprimido isotermicam ente a 8500 mmHg.
Exemplo 13
condensador
Exemplo 13
condensador
Umidade e Saturação
Saturação: qualquer mistura gás-vapor
Umidade: sistema ar-água
Umidade relativa 
Umidade e Saturação
Exemplo 14
Ar úmido a 75 oC, 1,1 bar e 30 % de umidade relativa é alimentado em um processo a uma vazão de 1000 m3/h. Determine as vazões molares de água, ar seco e oxigênio na entrada da unidade e a umidade molar, a umidade absoluta, a percentagem de umidade do ar e o ponto de orvalho.
Exemplo 14
Exemplo 15
1000 m3 de ar úmido a 101 kPa e 22oC com um ponto de orvalho de 11 oC entram em um processo de umidificação. O ar deixa o processo a 98 kPa com um ponto de orvalho de 58oC. Quantos kg de vapor d’água são adicionados a cada quilograma de ar úmido que entra no processo ??
umidificador
Exemplo 15
Cartas Psicrométricas
Cartas Psicométricas
Temperatura de bulbo seco: temperatura do ar
Umidade absoluta: pode ser calculada pela fração mássica
Umidade relativa: em Ur = 100%  curva de saturação
Ponto de orvalho ou temperatura de saturação: temperatura na qual o ar úmido fica saturado se resfriado a pressão constante (umidade constante)
Volume úmido: volume do ar úmido
Temperatura de bulbo úmido
Entalpia do ar saturado (estado de referência)
Desvio de entalpia: usada para cálculo da entalpia de
ar úmido não saturado com auxílio da linha de temperatura de bulbo úmido
Exemplo 16
Carta psicométrica
Use a carta psicométrica para estimar a umidade absoluta, a temperatura de bulbo úmido, o volume úmido, o ponto de orvalho, a entalpia específica do ar úmido a 41oC e 10% de umidade relativa e a quantidade de vapor de água em 150m3 e ar nas mesmas condições.
Exemplo 16
Observações
Aquecer ou resfriar ar úmido a temperaturas acima do ponto de orvalho corresponde a um movimento horizontal, sendo a umidade absoluta a ordenada, que não muda enquanto não houver condensação.
Se ar úmido superaquecido é resfriado a 1 atm, o sistema segue uma trajetória horizontal à esquerda da carta até atingir a curva de saturação (ponto de orvalho); daqui para frente, a fase gasosa segue a curva de saturação
Já que a carta psicométrica mostra a razão mássica entre água e ar seco, é conveniente assumir uma quantidade de ar seco como base de cálculo.
Balanço de Energia
Definições
Sistema
Aberto: massa e energia atravessam os limites do sistema
Fechado: massa não ultrapassa seus limites, embora energia possa atravessá-lo
Isolado: massa e energia não cruzam seus limites
Definições
Propriedades de um sistema
Extensiva: Depende do tamanho do sistema
Exemplo: Massa, Volume
Intensiva: Independe do tamanho do sistema
Exemplo: Pressão, Temperatura
Específica: uma quantidade intensiva resultante da divisão de uma propriedade extensiva pelo total de material.
Exemplo: volume específico, entalpia específica. Se Z é uma propriedade extensiva e m é a massa total, então:
Definições
Estado de um sistema
Conjunto de propriedades que caracterizam o sistema, independe da forma, da posicao no campo gravitacional e da velocidade do sistema.
Pode ser definido a partir de suas propriedades intensivas tais como composição, temperatura e pressão.
Propriedades ou funções de estado
Depende apenas do estado do sistema, não dependendo de como o sistema alcançou este estado
Definições
Teorema das Fases
Número de propriedades intensivas para caracterizar um sistema
V: Grau de liberdade do sistema, ou seja, variáveis a serem especificadas
C: componentes presentes no sistema
F: fases presentes no sistema
Formas de energia - Energias armazenadas
Energia potencial (Ep) - associada à posição do sistema em um campo potencial
Energia cinética (Ec) - associada à velocidade do sistema em relação a vizinhança em repouso
Formas de energia - Energias armazenadas
Energia interna (U) – associada a diferentes formas de energia: molecular, química, atômica
Não se pode quantificar valor absoluto, logo é medida por P, T, V, composição
Estado de referência
Propriedade de estado
Cv: calor específico a volume constante
Formas de energia - Energias armazenadas
Energia interna
Gases ideais, líquidos, sólidos ou a volume constante:
Formas de energia - Energias armazenadas
Entalpia (H) – função termodinâmica
Função de estado
Gases ideais, líquidos, sólidos ou a pressão constante:
Cp: calor específico a pressão constante
Estado de Referência
Energia Interna e Entalpia
Não se pode medir o valor absoluto  variações
Referência: nas tabelas de vapor d’água, água líquida a 0oC e sua respectiva pressão de vapor. 
Cálculo de entalpia
Valores tabelados
Variação de temperatura
Misturas (gases, líquidos, soluções diluídas)
Exemplo 17
Considere uma mistura gasosa com a seguinte composição: CO2 (9,2 mol%), CO (1,5%), O2 (7,3%), N2 (82,0%). Qual a variação de entalpia associada à uma variação de temperatura de 550oF a 200oF ??
Formas de energia - Energia em Transição
Troca de energia entre o sistema e as vizinhanças, depende da trajetória
Trabalho (W) – força motriz não é DT, mas força, torque, tensão, p.e.
Convenção de sinais
W > 0  trabalho realizado pelo sistema sobre a vizinhança.
W < 0  trabalho realizado pela vizinhança sobre o sistema.
Formas de energia - Energia em Transição
Calor (Q) – associada à diferença de temperatura
Convenção de sinais
Q > 0  calor transferido para dentro do sistema.
Q < 0  calor transferido para fora do sistema.
Q = 0  sistema adiabático
Balanço de Energia
Primeira Lei da Termodinâmica
Sistemas fechados
Balanço de Energia
Primeira Lei da Termodinâmica
Sistemas abertos
Balanço de Energia
Primeira Lei da Termodinâmica
Sistemas aberto, estado estacionário
Exemplo 18
Vapor a 10 bar e 190 oC de superaquecimento é alimentado a uma turbina a uma taxa de 2000 kg/h. A operação é adiabática e o efluente é vapor saturado a 1 bar. Determine o trabalho realizado desprezando os efeitos de energia potencial e cinética.
2000 kg/h
10 bar
190 oC de superaq.
Turbina
1 bar
vapor saurado
Exemplo 19
Exemplo: Balanço de energia em um processo com dois componentes.
Uma corrente de gás contendo 60 % em massa de etano e 40 % em massa de butano é aquecida de 150 K a 250 K a uma pressão de 5 bar. Determine o calor, por kilograma, necessário para aquecer a mistura usando dados tabulados de entalpia para o etano e o butano, considerando comportamento de gás ideal.
Exemplo 19
Exemplo 20
Exemplo: Balanço de energia e massa simultâneos.
Vapor d’água superaquecido a 600 K e 200 kPa é necessário como fluido de aquecimento em um trocador de calor a vazão volumétrica de 2 m3/s. Para produzir esta corrente, mistura-se vapor saturado a 200 kPa com vapor superaquecido a 200 Kpa e 650 K. Se o processo de mistura é adiabático, calcule as vazões mássicas de vapores.
200 kPa, saturado
Misturador
2 m3/s
600 K, 200 kPa
vapor superaquecido para ser usado numa turbina
650 K, 200 kPa
vapor superaquecido
1
2
3
Exemplo 20
Variação de entalpia por processos hipotéticos
Se H e U não estiverem tabelados?
1
2
3
4
caminhos hipotéticos
Variação de entalpia por processos hipotéticos
Mudança em P a T constante e no mesmo estado de agregação.
Mudança em T a P constante e no mesmo estado de agregação.
Mudança de fase a T e P constantes.
Mistura de líquidos ou dissolução de um gás ou sólido em um líquido, a T e P constantes.
Reação química a T e P constantes.
1
2
3
4
Variação de entalpia por processos hipotéticos
Calor sensível
Sistema fechado:
Sistema aberto:
Mudança em T no mesmo estado de agregação
GI, sóido, líquido, gás real a V constante
Variação de entalpia por processos hipotéticos
Calor latente
Mudança de fase
Pouca variação com a pressão
Entalpia padrão tabelada ou caminho hipotético
Estado de referência: determinar fase e temperatura
Mudança de fase a T e P constantes
Exemplo 21
Uma corrente contendo 10 % de CH4 e 90 % de ar em volume é aquecida de 20oC a 300oC. Calcule a taxa de calor necessária se a vazão do gás é de 2 Nm3/min
2 Nm3/min, 20oC
10% CH4, 90% ar
n (mol/min)
aquecedor
300oC
10% CH4, 90% ar
n (mol/min)
Q
Exemplo 21
Exemplo 22
Balanço em uma caldeira.
Uma corrente de gás com 8 % (mol) de CO e 92 % de CO2 a 500oC alimenta um reboiler. O gás quente flui pelo casco. Água líquida a 25oC é alimentada nos tubos a uma razão de 0,2 mol de água/mol de gás quente. Calor é transferido do gás quente para a água de modo que a corrente de água é transformada em vapor saturado a 5 bar. O gás liberado é queimado no flare . A operação é adiabática. Qual a temperatura de saída do gás
??
8 % (mol) de CO 92 % de CO2 500oC
boiler
8 % (mol) de CO
92 % de CO2
T
Água líquida a 25oC 
0,2 mol de água/mol de gás quente
1
2
3
Vapor saturado
5 bar
Exemplo 22
Exemplo 22
Exemplo 23
100 mol de benzeno líquido a 30oC são aquecidos e vaporizados a 200oC a pressão constante de 550 kPa. Desprezando o efeito da pressão, calcule a variação de entalpia ocorrida.
B(L, 30oC, 550 kPa)
B(L, 80,1oC, 100 kPa)
B(v, 80,1oC, 100 kPa)
B(v, 200oC, 550 kPa)
1
2
3
Exemplo 23
Exemplo 24
Exemplo – Vaporização parcial de uma mistura.
Uma mistura líquida equimolar de benzeno e tolueno a 10oC é alimentada continuamente a um vaso onde a mistura é aquecida a 50oC. A corrente de líquido possui 40 % (fração molar) de benzeno e a corrente gasosa possui 68,4% de benzeno. Determine a taxa de transferência de calor por gmol de alimentação.
.
10oC
0,5 B; 0,5 T
no
Aquecedor
50oC gás
0,684 B; 0,316 T
nv
50oC líquido
0,4 B; 0,6 T
nL
Q
Exemplo 24
Exemplo 24
Exemplo 25
Balanço de energia em uma turbina
Uma turbina, acionada a vapor, opera adiabaticamente com uma potência de 3000 kW. O vapor que aciona a turbina com uma velocidade de 60 m/s é disponível a 2 MPa e 600 K e é descarregado saturado à pressão de 200 kPa e com velocidade de 300 m/s. Calcule a vazão mássica de vapor através da turbina.
.
600 K, 2 MPa
60 m/s
Turbina
Tsat, 200 kPa
300 m/s
Ws = 3000 kW
Q = 0
realizado pelo sistema > 0 
Exemplo 25
Calor ou entalpia de reação
Quantidades estequiométricas de reagentes, a T e P, reagem completamente em uma única reação para formar produtos
Depende do estado de agregação
Depende da estequiometria
Praticamente independente da pressão (se baixas a moderadas)
Energia interna de reação
Reator fechado a V constante
Para reagentes sólidos e líquidos pode-se considerar que DHr = DUr na mesma T.
Para reagentes e produtos gasosos, tem-se:
Cálculo da entalpia de reação - Lei de Hess
Entalpia de uma reação pode ser obtida pela soma algébrica das entalpias das etapas que compõem esta reação.
Cálculo da entalpia de reação - Lei de Hess
Entalpia de uma reação pode ser obtida pela soma algébrica das entalpias das etapas que compõem esta reação.
Entalpia padrão de formação
Reação de formação: formação de 1 mol do composto a partir dos seus elementos químicos na forma que se encontram na natureza
Por convenção, a entalpia padrão de formação de qualquer elemento químico é zero
Entalpia padrão de formação
Com base na lei de Hess e na entalpia padrão de formação:
Calor padrão de combustão do n-pentano:
Calor padrão de combustão
Definição: calor da combustão desta substância com O2 para formar CO2(g) e H2O (l), com reagentes e produtos a 25oC e 1 atm.
Premissas:
Todo o carbono é oxidado a CO2(g).
Todo o hidrogênio é oxidado a H2O(L).
Todo enxofre é oxidado a SO2(g).
Todo nitrogênio não reage (ou vai para N2(g).) 
A entalpia padrão de combustão é sempre negativa já que a reação de combustão é exotérmica.
Calor padrão de combustão
Para o cálculo do calor de reação, o caminho hipotético compreende:
reação de combustão com O2 de todos os reagentes
reação reversa de combustão de todos os produtos
Cálculo do calor de reação
Entalpia padrão de formação
Calor padrão de combustão
Poder calorífico
Valor absoluto (módulo) da entalpia padrão de combustão para combustíveis fósseis
Combustíveis gasosos: moles
Combustíveis líquidos e sólidos: massa
PCS: poder calorífico superior  água condensada
Valor absoluto da entalpia padrão de combustão - tabelas
PCI: poder calorífico inferior  vapor d’água
Normalmente é a situação real
Exemplo 26
Poder calorífico
Um gás contém 85% de metano e 15% de etano em volume. Os calores de combustão do metano e do etano, a 25oC e 1 atm, considerando água no estado vapor, são conhecidos. Determine o PCS da mistura.
.
Exemplo 26
Balanço de energia com reação
Método do calor de reação
Calor de reação padrão é conhecido  adotar reagentes e produtos na condição padrão como referência
Balanço de energia com reação
Método do calor de formação
Não é necessário calcular o calor de reação
Estado de referência: espécies elementares na condição padrão  logo, usar a entalpia de formação
Reagentes
Tin
Produtos
Tout
Elementos
25oC
Balanço de energia com reação
Reagentes
Tin
Produtos
Tout
Elementos
25oC
Método do calor de formação
Método do calor de reação
Exemplo 27
Balanço em um processo de combustão.
1000 kmol/h de CO disponível a 500 K são queimados completamente com 20 % de excesso de ar que está a temperatura de 25oC (298 K). Os gases da combustão saem a 600 K e pressão atmosférica. Determine a taxa de calor liberado. Considere ar com 20 % de O2.
CO, 500K
1000 kmol/h
Reator
600K, 1 atm
CO2 (g), O2 (g), N2 (g)
20% excesso de ar, 25oC
20%O2 (g) 80% N2 (g)
Exemplo 27
Exemplo 27
Exemplo 27
Exemplo 28
Balanços de energia e massa simultâneos.
Na reação de desidrogenação do etanol, uma carga com 90% de etanol e acetaldeido entra no reator a 300oC e 150 kgmol/s. Calor é transferido ao reator a uma taxa de 2440 kW. A temperatura de saída é de 253oC. Determine a fração de conversão do etanol no reator.
150 kgmol/s
0,9 etanol
0,1 acet
300oC
Reator
253oC
n1 (etanol)
n2 (acetal)
n3 (hid)
Q = 2440 kW
P=1ata
Exemplo 28
Exemplo 28
Exemplo 28
Conversão:
X etOH = 135 – 125,3 / 135 = 0,07