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CQ 028 FÍSICO QUÍMICA GERAL Profa. Regina Maria Queiroz de Mello Aula 1.1 Apresentação do curso. Características do estado gasoso. Lei de Boyle. Lei de Gay-Lussac. Lei de Charles. Equação de estado dos gases perfeitos. Estequiometria de reações com gases. Mistura de gases. Lei de Dalton. www.quimica.ufpr.br/rmqm UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ SETOR DE CIÊNCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA CRONOGRAMA – 1º SEMESTRE DE 2017 Turma: A: 5a feira 13:30h Local: PQ13 Data Aula Assunto 23/02 Recepção de novos alunos. 02/03 01 Apresentação do curso. Características do estado gasoso. Lei de Boyle. Lei de Gay-Lussac. Lei de Charles. Equação de estado dos gases perfeitos. Estequiometria de reações com gases. Mistura de gases. Lei de Dalton. 09/03 02 Primeira lei da termodinâmica. Entalpia e capacidade calorífica. Termoquímica: calores de reação. Lei de Hess. Estados-padrão. Energia de ligação. 16/03 03 Segunda e Terceira leis da termodinâmica. Variação de entropia. Conceitos de Energia de Gibbs. 23/03 04 Aula de exercícios 30/03 05 Primeira Prova 06/04 06 Soluções: Classificação. Solubilidade. Unidades de concentração (% em massa, concentração g/L, em quantidade de matéria, fração de quantidade de matéria, molalidade,. Diluição e mistura de soluções. Análise volumétrica. 13/04 07 Equilíbrio químico homogêneo. Lei do equilíbrio químico. Resposta do equilíbrio às mudanças nas condições. Cálculos de equilíbrio. 20/04 08 Ionização da água - pH e pOH - Ácidos e bases – Tampões. 27/04 09 Aula de exercícios 04/05 10 Segunda Prova 3 3xE2,03P2xE2,02P1xE2,01P Média 11/05 11 Cinética Química: Velocidades de reação. Lei de velocidade. Complexo ativado. Efeito da temperatura sobre a velocidade das reações. Catálise. 18/05 12 Eletroquímica: Balanceamento de equações redox. Células galvânicas. Potenciais padrão de eletrodo. Energia livre e potencial das células galvânicas. Equação de Nernst. 25/05 13 Eletroquímica: Corrosão. Eletrólise. Aspectos qualitativos da eletrólise. Aspectos quantitativos da eletrólise: Lei de Faraday. 01/06 14 Aula de exercícios 08/06 15 Terceira Prova 15/06 Feriado 22/06 Segunda Chamadas das provas 1, 2 e 3 29/06 Semana de Estudos 06/07 Exame Final BIBLIOGRAFIA: 1) Atkins, P. W. Physical chemistry, Oxford, 5ª ed. 2) Castellan, G. W. Fundamentos de Físico-Química, LTC, vol. 1 3) Moore, W. J. Físico-Química, Edgard Blücher, tradução da 4ª ed. americana, vol. 1 e 2 4) Maron, S. H. & Prutton, C. F. Principles of physical chemistry, Collier McMillan, 4ª edição 5) Princípios de Química - Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente - 5 ª Ed. - 2011 - Loretta Jones; Peter Atkins Algarismo significativo • Cada um dos algarismos que, a começar do primeiro algarismo diferente de zero à esquerda da vírgula, está isento de erro, ou tem um erro máximo igual a meia unidade de sua ordem decimal, por falta ou excesso • Os exemplos abaixo têm 4 algarismos significativos: 56,00 0,2301 0,0000001000 1034 • Números que contenham potência de dez serão todos algarismos significativos exceto a própria potência: 785,4 = 7,854 x 102 • Zeros à esquerda não são algarismos significativos, como em: 0,00000000003 -> apenas um algarismo significativo Algarismos significativos em cálculos: As regras usadas para determinar o número de algarismos significativos na adição e na subtração são diferentes daquelas para a multiplicação e para a divisão. Na adição e na subtração o resultado não pode ter mais casas decimais do que a medida com o menor número de casas decimais. Na multiplicação e divisão o resultado deve ser informado com o mesmo número de algarismos significativos da medida com o menor número de algarismos significativos. • Exemplos: 44 10x57,310x57368,300341,0x1048,0 Como vimos, os resultados das operações costumam exibir mais algarismos significativos do que o permitido. Então, precisamos conhecer as regras de arredondamento 3,100100,2766 1234,0 4,100 5,100100,5234 1234,0 4,100 Regras de arredondamento Quando o algarismo que se segue ao último dígito permitido é menor do que 5, todos os algarismos desnecessários devem ser simplesmente descartados 5,100 100,5234 1234,0 4,100 Quando o algarismo que se segue ao último dígito permitido é maior do que 5, ou 5 seguido de outros dígitos, o último algarismo permitido é aumentado de uma unidade e os algarismos desnecessários são simplesmente descartados 3,100 100,2766 1234,0 4,100 44 1057,31057368,300341,0 1048,0 xxx Quando o algarismo que se segue ao último dígito permitido é igual a 5, ou 5 seguido somente de zeros, existem duas possibilidades: a) se o último dígito a ser mantido for ímpar, ele é aumentado de uma unidade e o 5 desnecessário é descartado, bem com os eventuais zeros b) se o último dígito a ser mantido for par, ele é conservado sem alterações e o 5 desnecessário é descartado, bem com os eventuais zeros 482 248,50000 ,00005 9,54 x 482 247,500 ,003 2,508 x Ao usar uma calculadora, você deve digitar os números um após o outro, arredondando somente a resposta final. Erros de arredondamento cumulativos podem ser responsáveis por diferenças entre os resultados que você obteve e as respostas dadas nos livros para os problemas numéricos. Por que iniciarmos o estudo por gases? GASES Cap. 4 – pág. 260 – Livro: Princípios de Química (a) sólido: volume e formato fixo e as moléculas estão densamente empacotadas; (b) líquido: assume o formato do recipiente que o contém e possui volume fixo; as moléculas são ligeiramente empacotadas (c) gasoso: preenche completamente o recipiente que o contém e as moléculas estão bastante afastadas umas das outras • A baixas pressões, muitas das suas propriedades físicas são bastante similares; então a pergunta é: por que todos os gases comportam-se similarmente? • Observações de que os gases são facilmente compressíveis e ocupam o espaço disponível no recipiente que os envolve, sugerem que as moléculas de gases são amplamente separadas e estão em movimento caótico constante. Pressão (p) pressão = força / área ou seja: p = F / A A pressão exercida pela atmosfera é medida com um barômetro. Esse instrumento foi inventado no século XVII por Evangelista Torricelli. Como a altura da coluna depende da pressão atmosférica? dhg A dAhg A dVg A mg A F P Obs.: 1 kg.m-1.s-2 = 1 Pa (pascal) 1 bar = 105Pa = 100 kPa 1 atm = 101325 Pa 1 atm = 760 Torr = 760 mmHg Ex.: Suponha que a altura da coluna de mercúrio em um barômetro seja de 760 mm. Dado que a densidade do mercúrio a 20oC é 13,546 g.cm-3 e a aceleração da gravidade na superfície da Terra é 9,80665 m.s-2, podemos concluir que a pressão atmosférica é: kPa101Pa10x01,1s.m.kg07,100959P s.m80665,9xm760,0xm.kg13595P dhgP 521 23 É um dispositivo usado para medir a pressão no interior de um recipiente. Um arranjo comum, usado nos laboratórios, é conectar um tubo em U ao sistema experimental. O outro lado pode estar aberto ou fechado. Veja abaixo o arranjo do manômetro de tubo aberto. Manômetro Pgas = Patm + dhg Exemplo: Suponha que a diferença de altura no desenho esquematizado ao lado seja de 10 mm de mercúrio. Quanto é a pressão, em pascal, no sistema se a pressão atmosférica era de 756 mmHg? Dados: d(Hg) = 13595 kg.m-3 g = 9,80665 m.s-2 P = 756 mmHg – 10 mmHg = 746mmHg kPa5,99Pa101325x mmHg760 mmHg746 P OU kPa5,99P s.m80665,9xm746,0xm.kg13595P dhgP 23 Manômetro de tubo fechado. A pressão no sistema ligado é proporcional à diferença das alturas do líquido nos dois braços. No espaço do lado fechado há vácuo. As leis dos gases Robert Boyle – 1662 – Estudou o efeito da pressão sobre o volume dos gases, à temperatura constante. A Lei de Boyle http://catalog.flatworldknowledge.com/bookhub/reader/4309?e=averill_1.0-ch10_s03 PV = constante V 1/P P1V1 = P2V2 hipérbole Ex.: Quando você empurra o pistão de uma bomba de bicicleta, o volume dentro da bomba diminui de 100 para 20 cm3 antes do ar comprimido fluir para o pneu. Suponha que a compressão seja isotérmica e calcule a pressão do ar comprimido na bomba dada uma pressão inicial de 1,00 atm. P1V1 = P2V2 1,00 atm x 100 cm 3 = P2 x 20 cm 3 P2 = 5,0 atm A Lei de Charles e Gay-Lussac Charles e Gay-Lussac foram inspirados pelos problemas associados com a nova tecnologia de vôo em balão e levaram a cabo várias experiências com a esperança de melhorar o desempenho dos balões. Lei de Charles: À pressão constante e para uma quantidade fixa de gás, o volume aumenta linearmente com o aumento de sua temperatura V T 𝑉1 𝑇1 = 𝑉2 𝑇2 temperatura em kelvin Para o volume do gás igual a zero, obteve-se por extrapolação o valor de -273,15oC, que é a menor temperatura possível, uma vez que um gás não pode ocupar um volume negativo... Esse valor corresponde a zero na escala kelvin de temperatura. Volume versus temperatura do hidrogênio a várias pressões Volume versus temperatura para vários gases a 1 atm P T 𝑃1 𝑇1 = 𝑃2 𝑇2 temperatura em kelvin Lei de Gay-Lussac: À volume constante e para uma quantidade fixa de gás, a pressão aumenta linearmente com o aumento de sua temperatura O princípio de Avogadro (1811) Sob as mesmas condições de temperatura e pressão, um determinado número de moléculas de gás ocupa o mesmo volume independente da sua identidade química. A lei do gás perfeito (ideal) Até agora, temos 3 leis diferentes, como pode ser visto no esquema abaixo. O que acontece se as combinássemos matematicamente? V 1/P V T V n Logo: V ∝ nT /P Ou seja: V=(constante)(nT /P ) 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 = 𝑃𝑉 𝑛𝑇 Obs.: Um gás perfeito (ideal) é uma substância hipotética cujo comportamento é independente de forças atrativas e repulsivas. Na realidade, não existe tal entidade. Entretanto, essa lei é muito simples e permite prever o comportamento dos gases reais desde que não estejam em condições onde a temperatura seja muito baixa e/ou a pressão seja muito alta. A constante dos gases pode ter várias unidades: 8,31451 J K-1 mol-1 8,20578 x 10-2 L atm K-1 mol-1 8,31451 x 10-2 L bar K-1 mol-1 8,31451 Pa m3 K-1 mol-1 62,364 L Torr K-1 mol-1 1,98722 cal K-1 mol-1 A constante dos gases tem o símbolo R e é chamada de constante universal dos gases. Então, a equação dos gases ideais pode ser escrita como: PV = nRT Vm = Volume molar = É o volume que qualquer substância ocupa por mol de moléculas. Usando a equação dos gases ideais temos: P RT V P RT n V nRTPV m Assim, para 1 bar e 25,00°C = condições padrão Vm = 24,79 L mol -1 Nas condições normais de temperatura e pressão (CNTP) ou seja, a 0°C e 1 atm Vm = 22,41 L mol -1 Aplicações da lei dos gases ideais calcular a concentração em quantidade de matéria calcular a densidade calcular a massa molar Concentração em quantidade de matéria RT P C RT P V n RT V n PnRTPV densidade (d) RT PM d M RT dP M RT V m PRT M m PVnRTPV Massa Molar (M) P dRT M M RT dP Ex.: O geraniol, componente do óleo de rosas, possui densidade de vapor a 260°C de 0,480 g.L-1 quando a pressão é 103 Torr. Calcule a massa molar do geraniol. 1 11 mol.g155 Torr103 K533xK.Torr.L364,62.L.g480,0 P dRT M A estequiometria de reações com gases Ex,: O gás carbônico gerado em submarinos e espaçonaves deve ser removido do ar e o oxigênio recuperado. O superóxido de potássio foi investigado como purificador de ar, porque ele reage com gás carbônico de acordo com a equação: 4KO2(s) + 2CO2 (g) 2 K2CO3(s) + 3 O2 (g) Calcule a massa de KO2 necessária para reagir com 50 L de gás carbônico a 25°C e 1,0 atm. Dado: M(KO2) = 71,1 g.mol -1 g10 x 9,2 g 8,290 x x mol045,2 g1,71x4mol CO2 mol045,2nK298KatmLmol08206,0nxL50atmx0,1nRTPV 2 2 11 Misturas de gases Uma mistura de gases que não reagem entre si comporta-se como um gás único puro, a baixas pressões e/ou altas temperaturas. Lei de Dalton A pressão total de uma mistura de gases é a soma das pressões parciais de seus componentes P = PA + PB + PC + ...= (nA + nB + nC + ... )(RT/V) Fração molar de mistura de gases Relembrando: n n x ΑΑ Então: P.XPx n n V/nRT V/RTn P P AAA AAA A pressão parcial de um gás (PJ) é a pressão que exerceria se estivesse sozinho no recipiente; a pressão total (P) de uma mistura de gases é a soma das pressões parciais dos componentes; a pressão parcial está relacionada à pressão total pela fração molar: P.XP JJ Ex.: Uma amostra de ar seco de massa total 1,00 g consiste quase completamente em 0,76 g de nitrogênio e 0,24 g de oxigênio. Calcule as pressões parciais destes gases quando a pressão total for de 1,00 atm. Dados.: M(N2) = 28,02 g.mol -1 M(O2) = 32,00 g.mol -1 22,0X 78,0)0075,0027,0/(027,0X mol0075,0mol.g00,32/g24,0n mol027,0mol.g02,28/g76,0n P.XP 2 2 2 2 O N 1 O 1 N JJ atm22,0P atm78,0atm00,1x78,0P 2 2 O N Modelo cinético dos gases É uma explicação molecular para as observações que levaram à lei dos gases ideais (perfeitos). Engloba 5 postulados: 1. Um gás é composto de um grande número de partículas chamadas moléculas que estão em constante movimento randômico. 2. A distância entre as moléculas gasosas é muito maior que o seu respectivo tamanho, então o volume das moléculas é negligenciável. 3. Interações intermoleculares, repulsivas ou atrativas são tão fracas que também são negligenciáveis. 4. As moléculas gasosas colidem umas com as outras e com as paredes do recipiente que as contêm mas tais colisões são perfeitamente elásticas, ou seja, não há variação da energia cinética média das moléculas. 5. A energia cinética média das moléculas do gás depende apenas da temperatura, ou seja, a uma dada temperatura, todas as moléculas gasosas têm exatamente a mesma energia cinética média. Gases reais Os gases têm propriedades diferentes daquelas preditas pela lei do gás ideal, principalmente a PRESSÕES ALTAS e TEMPERATURAS BAIXAS. (c) Comportamento do nitrogênio a várias temperaturas. Forças intermoleculares: São atrações e repulsões entre moléculas. Todas as moléculas atraem umas às outras quando estão separadas por alguns diâmetros moleculares. Porém, elas se repelem assim que suas nuvens de elétrons entram em contato. Volume não é desprezível, sobretudo a altas pressões. Nesse caso, as moléculas ocupam uma grande porção do volume do recipiente, resultando em um decréscimo significativo do espaço que as moléculas têm para se mover. A liquefação dos gases Liquefação é a condensação dos gases (passagem para a forma líquida). Quando comprimidos e resfriados, os gases passampara o estado líquido. Esse fenômeno é um desvio extremo do comportamento de gás perfeito (ideal). Johannes van der Waals (1837–1923) modificou a lei dos gases ideais de modo a descrever o comportamento dos gases reais através da inclusão dos efeitos de tamanho molecular e forças intermoleculares. 2 2 V n a nbV nRT P A equação de van der Waals é apenas uma das muitas equações de estado que foram propostas para descrever o comportamento dos gases reais. Tal assunto não será visto nessa disciplina. EXERCÍCIOS (1)Qual é a pressão atmosférica quando a altura da coluna de mercúrio (d=13546 kg.m-3), em um barômetro, é 756 mm? (R.: 100 kPa) (2) A densidade da água a 20oC é 0,998 g.cm-3. Que altura tem a coluna de líquido, em um barômetro de água, quando a pressão atmosférica corresponde a 760 mm de mercúrio? (R.: 10,3 m) (3) Qual é a pressão em um sistema quando o nível de Hg na coluna do lado do sistema, em um manômetro de tubo aberto, é 25 mm menor do que o nível de Hg na coluna do lado da atmosfera quando a pressão atmosférica corresponde a 760 mmHg? (R.: 104 kPa) (4) Qual é a pressão dentro de um sistema quando um manômetro de Hg fechado mostra uma diferença de altura de 10 cm (mais alto no lado fechado)? (R.: 13 kPa) (7) Um tanque grande de armazenamento de gás natural contém 200 mol de CH4(g) a 1,20 atm. 100 mol adicionais são bombeados no tanque à temperatura constante. Qual é a pressão final no tanque? (R.: 1,80 atm) (5) Um tanque de oxigênio armazenado fora de um edifício tem uma pressão de 20,00 atm às 6 horas, quando a temperatura é 10°C. Qual será a pressão no tanque às 18 horas, quando a temperatura chega a 30°C? (R.: 21,4 atm) (6) Uma amostra de hidrogênio a 760 mmHg e 20°C é aquecida a 300°C em um recipiente de volume constante. Qual a pressão final da amostra? (R.: 1,49 x 103 mmHg) (8) 10,0 mol de uma amostra de gás em um reator industrial de volume fixo devem ser mantidos a uma pressão constante de 5,00 atm. Como o tanque está aquecido, a temperatura sobe de 25°C para 300°C. Para manter a pressão, um funcionário libera gás por uma válvula de segurança. Quanto gás (em mol) deve ser liberado para manter a pressão constante? (R.: 4,80 mol) (9) Uma quantidade de ar de volume 1,00 x 103L a 20°C e 1,00 atm levanta-se ao lado de uma montanha. No ápice onde a pressão é 0,750 atm, o ar esfria a -10°C. Qual o volume desta quantidade de ar nesse ponto? (R.: 1,20 x 103 L) (10) Calcule o volume de gás carbônico a 25°C e 1,0 atm, necessário para que plantas produzam 1,00 g de glicose por fotossíntese de acordo com a reação: 6CO2(g) + 6H2O(l) C6H12O6(s) + 6O2(g) Dado: M(glicose) = 180 g.mol-1 (R.: 0,82 L) (11) Um manômetro consiste em um tubo em forma de U contendo mercúrio. Um lado está conectado ao dispositivo e o outro está aberto para a atmosfera. Admita que a pressão externa seja de 760 Torr e que o lado aberto esteja 10,0 cm mais alto que o lado conectado ao dispositivo. Qual a pressão no dispositivo? Dados: densidade do mercúrio = 13,55 g.cm-3 g = 9,80665 m.s-2 (R.: 114 kPa) (12) Numa experiência para determinar um valor exato da constante dos gases perfeitos, R, um estudante aqueceu um vaso de 20,000 L cheio com 0,25132 g de hélio gasoso, a 500,00 oC e mediu a pressão num manômetro fechado de água a 25 oC. O valor de Dh foi de 206,402 cm de água. A densidade da água nessa temperatura é de 0,99707 g.cm-3. Calcule o valor de R no sistema internacional a partir desses dados. Dado: g = 9,80665 m.s-2 M(He) = 4,00260 g.mol-1 (R.: 8,315 J.mol-1.K-1) (13) A 100oC e 16,0 kPa, a massa específica (densidade) do vapor do fósforo é 0,6388 kg.m-3. Qual é a fórmula molecular do fósforo nessas condições? Dado: Massa atômica do fósforo = 31,0 (R.: P4) (14) Uma amostra de gás tem o volume de 20,24 dm3 a 0oC e 1,000 atm. O gráfico dos dados experimentais do volume dessa amostra versus temperatura Celsius a pressão constante, é uma reta com coeficiente angular igual a 0,0741 dm3 (oC)-1. Estime a partir desses dados (sem usar a lei dos gases perfeitos), o zero absoluto de temperatura em graus Celsius. (R.: -273oC) (15) Um vaso de 22,4 L contém 1,5 mol de H2 e 2,5 mol de N2 a 273,15 K. Calcule: (a) as frações molares de cada componente na mistura (b) a pressão total do vaso e (c) as respectivas pressões parciais. (R.: 0,38 e 0,62; 4,00 atm; 2,5 atm e 1,5 atm) (16) A porcentagem ponderal (em massa) do ar é: 75,5% de N2, 23,2% de O2 e 1,3 % de Ar. Calcule a pressão parcial de cada componente se a pressão total é 1,00 atm. Dados: M (N2) = 28,02 g. mol -1, M(O2) = 32,00 g.mol -1 M(Ar) = 39,95 g.mol-1. (R.: 0,781 atm; 0,210 atm; 0,009 atm) (17) Uma mistura de gases ideais possui a seguinte composição em volume: 63% de H2, 25% de N2 e 12% de CO2. Calcule: (a) a fração molar de cada componente (b) o volume ocupado por 100 g da mistura sob pressão de 1 atm e 27oC (c) densidade da mistura (d) a pressão parcial de cada componente. Dados: M (N2) = 28,0 g. mol -1, M(H2) = 2,00 g.mol-1 M(CO2) = 44,0 g.mol -1. (R.: 0,63; 0,25; 0;12 ; 182 L; 0,550 g.L-1; 0,63 atm; 0,25 atm; 0,12 atm) (18) Calcule a pressão exercida por 1,0 mol de H2S comportando-se como gás perfeito (gás ideal) quando o mesmo está confinado nas seguintes condições: (i) 273,15 K em 22,414L e (ii) 500 K em 150 cm3 (R.: 1,0 atm e 2,7x102 atm) (19) Os cilindros de gás comprimidos são cheios até a pressão de 200 bar. Qual o volume molar do oxigênio nessa pressão e a 25oC com base na equação dos gases perfeitos? (R.: 0,124 L.mol-1)
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