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Resumo básico Química Geral II

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Resenha- Química Geral II
A termodinâmica estuda as variações e transformações de energia de um determinado sistema em seu estado de equilíbrio, no qual suas propriedades estão bem definidas. Relaciona as propriedades macroscópicas da matéria com seu comportamento nos processos físicos e químicos.
A primeira lei da termodinâmica declara que a energia interna de um sistema isolado é constante; desta forma a energia interna final em uma transformação termodinâmica, por trocas de energia cinética e potencial (energias que compõe o sistema), deve ser igual a energia interna inicial. Nesta perspectiva, deve-se considerar os efeitos da troca de calor e do trabalho realizado, que geram a dissipação de energia para a vizinhança de um sistema não isolado. Dentre as possibilidades de realização de trabalho, o trabalho de expansão é o mais comum, que é provocado por uma mudança no volume de um sistema.
De modo geral: ΔE = q + W (ΔE-variação de energia interna, q-calor trocado pelo sistema, W-trabalho realizado pelo sistema). O calor adicionado ao sistema e o trabalho realizado sobre o sistema, por convenção, são adotados como positivos.
A segunda lei da termodinâmica declara que a entropia (S- função de estado que mede a desordem do sistema) de um sistema isolado aumenta em qualquer processo espontâneo, ou seja, há uma tendência natural de se alcançar o grau máximo de entropia.
A termoquímica estuda o calor envolvido nas reações químicas. A função de estado que permite obter informações sobre as variações de energia em pressão constante é chamada de entalpia (H), a variação da entalpia é igual ao calor liberado, se ΔH<0, ou absorvido, se ΔH>0, pelo sistema. A entalpia é uma função de estado, logo o valor de ΔH é independente do caminho entre os estados inicial e final, dessa forma, a entalpia total da reação é a soma das entalpias de reação das etapas em que a reação pode ser dividida, conceito chamado de lei de Hess.
A energia livre de Gibbs (G) é um parâmetro que considera os efeitos da entalpia, da temperatura e da entropia no sistema, permitindo determinar se a reação é espontânea nas devidas condições. De modo geral: ΔG = ΔH - T ΔS (ΔG- variação da energia livre, ΔH- variação da entalpia, T- temperatura do sistema, ΔS- variação da entropia).
A reação é considerada espontânea quando o ΔG<0, ou seja, quanto maior for a variação de entropia e a temperatura e quanto menor for a variação de entalpia (processos exotérmicos). Se ΔG for igual a zero, o sistema se encontra em equilíbrio, sendo um processo reversível à pressão e temperatura constantes.
Cinética química é o estudo das velocidades das reações químicas. A velocidade de reação pode ser afetada por variações na concentração dos reagentes, na superfície de contato, na temperatura e com o uso de catalisadores. 
Catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma dada reação, porém, sem sofrer modificações. Quando adicionamos um catalisador à uma reação, ocorre a interação entre os reagentes e o mesmo, por meio de adsorção; o que acaba por deslocar parcialmente a densidade eletrônica dos reagentes, o que causa a diminuição da energia de ativação da reação, pois o processo de deslocamento eletrônico já foi adiantado, enfraquecendo as ligações iniciais.
O processo elementar ais lento do processo analisado é denominado etapa determinante da velocidade, ou seja, a velocidade de reação deverá ser igual a da etapa mais lenta.
A velocidade média de uma reação é a variação da concentração de uma espécie dividida pelo tempo que leva para que a mudança ocorra. Velocidade instantânea é a inclinação da tangente traçada no gráfico concentração em função do tempo, no ponto de interesse. Para os cálculos de velocidade, se tratando de gases, usam-se as pressões parciais dos mesmos ao invés das concentrações.
A medida que os produtos são formados, estes tendem a reagir regenerando os reagentes. Logo, a velocidade global é a velocidade instantânea da reação direta menos a velocidade instantânea da reação inversa, sendo que no equilíbrio a velocidade global é zero. De modo geral a lei de velocidade diferencial é: aA + bB cC + dD V= 
A lei de velocidade diferencial pode ser expressa como em função de uma constante de velocidade K, da concentração dos reagentes no sentido direto da reação e das ordens de reação de cada reagente, que são determinadas experimentalmente. Assim, a mesma reação que foi usada para exemplificar a lei de velocidade diferencial pode ser usada para calcular sua velocidade global desta outra forma: aA + bB cC + dD 
V = K [A] m [B] n (K- constante de velocidade específica da reação, m e n- ordens de reação relativos á A e B).
A ordem de reação global é a soma das ordens de reação dos reagentes, que não necessariamente são iguais aos seus respectivos coeficientes estequiométricos. Uma reação de ordem zero é uma reação em que a velocidade (enquanto houver reagente) não depende da concentração.
As leis de velocidade integradas dão a expressão para a concentração de um reagente em um determinado instante, levando em consideração a ordem de reação global. Para reações de primeira ordem, a equação é ln[A] = ln[Ao] – Kt (sendo Ao o reagente antes da reação se iniciar, o K a constante de velocidade específica e t o intervalo de tempo de interesse). Se colocarmos em um gráfico ln [A], em função de t, devemos obter uma reta decrescente, de inclinação –k e intercepto [Ao].Para reações de segunda ordem, a equação é 1/[A] = Kt + (1/[Ao]); se colocarmos em um gráfico 1/[A] em função de t, devemos obter uma reta crescente, de inclinação K e intercepto 1/[Ao].
A constante de equilíbrio de uma reação elementar é igual a razão entre as constantes de velocidade direta e inversa da reação ou, no caso das reações em muitas etapas, à razão entre o produto das constantes de velocidade diretas e o produto das constantes de velocidade inversas.
A ideia fundamental na qual se baseia a teoria das colisões é que para que duas moléculas venham a se reagir, existem certas condições iniciais que devem ser alcançadas. Estas condições iniciais são: distância crítica de aproximação dos núcleos (ρ, distância necessária para provocar alterações nas densidades eletrônicas, normalmente, não muito maior do que a distância de uma ligação química); fator estérico (p, determina a posição espacial das moléculas no instante do choque, relacionado com as propriedades geométricas do complexo ativado); (8πKT/μ)1/2 ( relaciona-se à fração de espécies totais que possuem energia suficiente para provocar a alteração das densidades eletrônicas, ou seja, energia superior à energia de ativação); e a energia de ativação. 
A energia de ativação é a energia mínima de translação relativa necessária para que a reação possa ocorrer, e é um fator muito importante que define a magnitude da constante de velocidade. Um energia de ativação grande significa que a constante de velocidade é muito sensível a mudança de temperatura. A razão de existência de energia de ativação pode ser mais facilmente explicada se assumirmos que existe um arranjo atômico, intermediário entre reagentes e produtos, chamado complexo ativado, cuja energia é maior que a de ambos e sua formação é determinante para a velocidade da reação.
 A energia livre de Gibbs pode ser relacionada à energia de ativação, pois se o ΔG for positivo significa que as moléculas dos reagentes não possuem a energia mínima (energia de ativação) , nas condições analisadas, para que a reação ocorra, não ocorrendo a reação espontaneamente. 
Em geral, as velocidades de reação são muito influenciadas pela temperatura. O aumento da temperatura gera o aumento da energia cinética das moléculas, assim, aumenta o número de moléculas que possuem energia cinética de translação maior ou igual à energia de ativação, ou seja, que participam efetivamente da reação.
Estes parâmetros são incorporados na constante de velocidade da reação: K= p. ρ. (8πKT/μ)1/2. e-Ea/RT
Podemos tambémescrever a constante de velocidade de reação em função de um fator pré-exponencial A, que praticamente independe da temperatura, advinda da e equação de Arrhenius: K = A. e-Ea/RT
O equilíbrio dinâmico entre dois estado físicos (equilíbrio físico) é atingido quando a velocidade da reação direta é igual a da reação inversa. As velocidades são iguais quando a energia livre de Gibbs da substância é a mesma nas duas fases, não existindo uma tendência à mudança em nenhum sentido de reação. 
Para que se tenha um equilíbrio, com água no estado líquido e em estado gasoso por exemplo, a pressão da água gasosa deve ser igual à pressão de vapor da água líquida. Pressão de vapor é a pressão exercida pelo vapor quando este está em equilíbrio termodinâmico com a fase condensada (líquido ou sólido), esta propriedade não depende da quantidade de fase condensada presente, nem do volume do recipiente. O único requisito é haver alguma quantidade de ambas as fases no equilíbrio final.
Uma pressão de vapor alta indica que as moléculas da fase condensada são mantidas por forças intermoleculares fracas e evaporam mais rapidamente do que o vapor se condensa, alterando o equilíbrio se esta pressão não for atingida; isto classifica a fase condensada, e a própria substância, como bastante volátil.
A pressão de vapor de um líquido depende da facilidade que as moléculas do líquido encontram para escapar das forças que as mantêm juntas. Em temperaturas mais elevadas, mais energia está disponível para esta finalidade, logo, a sua pressão de vapor aumenta.
Quando a pressão de vapor do líquido for igual a pressão externa/atmosférica, o líquido entra em ebulição. Forças intermoleculares fortes, normalmente, levam a pontos de ebulição maiores. 
Os pontos de congelamento de um líquido e de fusão de um sólido são iguais para a mesma substância, já que apenas diferem no sentido do equilíbrio. 
Estas informações podem ser colocadas em um diagrama de fases que resume as regiões de pressão e temperatura nas quais cada fase de uma substância é a mais estável. As linhas que limitam as fases mostram as condições nas quais duas fases podem coexistir em equilíbrio dinâmico. As três fase coexistem num ponto de intersecção chamado de ponto triplo.
Outro tipo de equilíbrio dinâmico é o equilíbrio químico. O equilíbrio em uma transformação química qualquer é atingindo quando as tendências de transformação no sentido direto e inverso são iguais. As reações ao invés de ir até o fim, continuam até que a composição de mistura que reage corresponda ao mínimo de energia livre de Gibbs. Essa composição, estado de equilíbrio, é descrita por uma constante de equilíbrio característica da reação (K).
aA + bB cC + dD K = [C]c [D]d/[A]a [B]b
A constante de equilíbrio tem uma origem termodinâmica, relacionada com a energia livre de Gibbs. Nesta perspectiva, pode-se deixar uma variável em função da outra: ΔGº = -R T lnK (K- constante de equilíbrio, R- constante universal dos gases, T- temperatura em Kelvin, ΔGº- variação d energia livre padrão para a transformação que ocorre). Se ΔGº é negativo, ln K deve ser positivo, portanto K>1 e os produtos são favorecidos no equilíbrio.
Sempre que houver uma perturbação sobre um sistema em equilíbrio este se modificará no sentido de anular esta perturbação. Desta forma, os equilíbrios químicos são deslocados quando há variação na concentração dos reagentes, na temperatura do sistema ou na pressão.
Um ácido ou base forte está praticamente completamente ionizado em solução aquosa. Nesta perspectiva, os ácidos e bases fracas não se dissociam por completo em meio aquoso. A capacidade de doação de prótons de um ácido é medida por sua constante de acidez (Ka). A capacidade de aceitação de prótons de uma base é medida por sua constante de basicidade (Kb).
O cálculo de Ka para um ácido fraco pode ser simplificado da seguinte maneira:
HA H+ + A- Ka= ([H+][ A-])/[HA] se o ácido fraco for a única fonte de H+ e A-, [H+]=[ A-]
Portanto, Ka = [H+]2/ [HA] 
O mesmo raciocínio pode ser usado para realizar-se uma simplificação em casos de bases fracas: BOH B++ OH- Kb= ([B+][ OH-])/[BOH]
Se a base for a única fonte de B+ e OH- e [B+]= [ OH-]
Portanto, Kb = [ OH-]2/[BOH]
Nas soluções em água, as concentrações dos íons H3O+ e OH- estão relacionadas pelo equilíbrio de autoprótolise, em que uma molécula transfere um próton para outra molécula igual. A reação de autoprótolise possui uma constante denominada Kw. Kw = [H3O+]. . [OH-]. .O valor de Kw é 1x10-14, se a água for a única fonte de íons hidrônio e hidroxila, e o pH não estiver fixado, a concentração dos íons são iguais à 1x10-7. A relação entre Ka e Kb, para a mesma substância, é Kw = Ka.Kb
A escala de pH é usada para indicar a molaridade dos íons H3O+, calculado por pH = -log [H3O+]. O pH menor que sete indica uma solução ácida, maior que sete indica uma solução básica e igual à sete indica uma solução neutra. Existe o cálculo de pOH também, que se relaciona com o pH pela relação pH+pOH = pKw; e é calculado por pOH= -log [OH-].
Para fixarmos o pH de uma solução adicionamos uma solução tampão, que é uma mistura de um par conjugado ácido fraco-base conjugada ou base fraca-ácido conjugado que estabiliza o pH, fornecendo uma fonte de prótons e um “aceitador” de prótons.
A eletroquímica é o ramo que estuda o uso de reações químicas para geração de eletricidade, por meio da tendência dos elétrons se transferirem, e o processo inverso para reações não espontâneas. Uma reação química espontânea que gera corrente elétrica é denominada uma célula eletroquímica ou célula galvânica. Uma aplicação de corrente elétrica sobre uma reação não espontânea para que a reação ocorra é o processo de eletrólise, ou célula eletrolítica.
Para exemplificar o funcionamento de uma célula galvânica analisa-se a pilha abaixo:
Tem-se dois recipientes, um com cobre metálico em uma solução de sulfato de cobre e o outro com zinco metálico em uma solução de sulfato de zinco. Para permitir que a reação espontânea ocorra, coloca-se um fio condutor ligado às duas placas metálicas. Após esta ligação a reação espontânea se inicia, pois o cobre tem maior tendência de se reduzir e o zinco de oxidar; esta tendência está relacionada ao potencial padrão de cada elemento. Desta forma, em nível atômico, o que ocorre é que a placa de zinco começa à se oxidar (semi-reação: Zn Zn + 2e-), o Zn2+ liberado vai para a solução de sulfato de zinco e os elétrons se transferem para a placa de cobre por meio do fio condutor. Com os elétrons disponíveis na solução de sulfato de cobre, ocorre a redução dos íons cobre da solução (semi-reação: Cu2+ + 2e- Cu ). Assim, a placa de zinco tende a ser corroída durante a reação e a placa de cobre sofre deposição. 
O eletrodo em que ocorre a oxidação é chamado de ânodo, que no caso da célula galvânica é denominado polo negativo. O eletrodo em que ocorre a redução é chamado de cátodo, que no caso da célula galvânica é denominado polo positivo. 
Como há um aumento de íons zinco na solução de sulfato de zinco pela corrosão da placa, a solução se torna muito positiva; o inverso ocorre com a solução de sulfato de cobre, na qual os íons cobre deixam a solução para se depositarem na placa, tornando a solução muito negativa. Para manter as soluções em equilíbrio usa-se uma ponte salina, que permite o fluxo de íons e completa o circuito elétrico, mas os íons presentes na mesma não podem afetar a reação da célula. Nesta perspectiva, com o auxilio da ponte salina, por gradiente elétrico, íons negativos migram da solução de sulfato de cobre para a solução de sulfato de zinco.
A reação tende a continuar ocorrendo até que a placa do ânodo não esteja mais em contato com a solução no seu recipiente; no caso analisado, até que a placa de zinco seja tão corroída que não esteja mais em contato com a solução de sulfato de zinco.
O processo que ocorre em uma célula eletrolítica é o mesmo, mas não se trata deuma reação espontânea, tendo-se que aplicar uma corrente elétrica sobre o sistema para que a mesma ocorre. O ânodo e o cátodo continuam sendo os polos nos quais ocorre a oxidação e a redução, respectivamente. Entretanto, os sinais dos polos se invertem, sendo o ânodo positivo e o cátodo negativo.
O trabalho elétrico é um tipo de trabalho de não expansão e, em temperatura e pressão constantes, o trabalho máximo de não expansão que um sistema pode realizar é igual à energia livre de Gibbs. Pode-se relacionar estes dois conceitos em uma fórmula: ΔG = - n.F.Eºcélula (n-número de elétrons envolvidos na reação, F- constante de Faraday, Eºcélula- potencial padrão da célula)
Á medida que a reação se aproxima do equilíbrio, os elétrons se transferem e a energia livre de Gibbs do sistema cai.

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