TLV - TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA

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TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA - TLV
Profa. Solange de Oliveira Pinheiro
Fortaleza - CE
Outubro - 2013
UECE
Universidade Estadual do Ceará
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Introdução;
2. Teorias de Ligação para Complexos de Metais de Transição;
3. Teoria da Ligação de Valência.
 
Conteúdo Programático
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TEORIAS DE LIGAÇÃO PARA COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSIÇÃO 
Os complexos de metais de transição, como todos os compostos, tem sua estabilidade associada ao abaixamento de energia que ocorre quando os elétrons se movem no campo internuclear. 
Assim, as teorias de ligação em complexos de metais de transição não diferem fundamentalmente das teorias usadas para descrever outras ligações químicas. 
Contudo, a ligação nos complexos de metais de transição apresenta algumas características que não foram enfatizadas em discussões sobre outros sistemas de ligações. 
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TEORIAS DE LIGAÇÃO PARA COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSIÇÃO 
Em primeiro lugar, os orbitais d do átomo de metal de transição participam da ligação com os ligantes. 
Em segundo, é importante levar em consideração o comportamento dos outros elétrons não-ligantes. 
Em terceiro, é interessante examinar não somente os estados eletrônicos de energia mais baixa, mas também os estados eletrônicos excitados, pois são responsáveis pela absorção de luz e pelas cores dos íons. 
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TEORIAS DE LIGAÇÃO PARA COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSIÇÃO 
As propriedades magnéticas dos complexos de metais de transição são muito importantes e devem ser explicadas, de forma satisfatória, pelas teorias de ligação.
Atualmente existem três teorias: a teoria da ligação de valência (TLV), a teoria do campo cristalino (TCC) e a teoria dos orbitais moleculares (TOM).
 
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Teoria da Ligação de Valência 
Essa teoria foi desenvolvida por Pauling. 
Os compostos de coordenação contém íons complexos, nos quais os ligantes formam ligações coordenadas com o metal. 
Assim, o ligante deve ter um par de elétrons isolados, e o metal deve apresentar um orbital vazio de energia adequada para a formação da ligação. 
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Teoria da Ligação de Valência 
A teoria leva em conta quais os orbitais atômicos utilizados nas ligações.
A partir desse dado, pode-se deduzir a forma e a estabilidade do complexo. 
A teoria apresenta duas limitações principais: A maioria dos complexos dos metais de transição são coloridos, e a teoria não fornece nenhuma explicação para seus espectros eletrônicos e a teoria não explica porque as propriedades magnéticas variam com a temperatura.
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Teoria da Ligação de Valência 
Segundo Pauling, a formação de um complexo pode ser vista como uma reação entre um ácido de Lewis (espécie central) e uma base de Lewis (ligante), formando uma ligação covalente coordenada entre essas espécies.
Portanto, os ligantes são doadores de pares de elétrons e a espécie central um receptor de elétrons.
Para explicar a geometria dos compostos, Pauling propôs que os orbitais atômicos da espécie central sofram hibridização, de tal forma que os novos orbitais atômicos híbridos (OAH) tenham a simetria do complexo.
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Teoria da Ligação de Valência 
Os elétrons doados pelos ligantes ocupam esses orbitais atômicos híbridos formados.
Pares de elétrons doados pelos ligantes, entram em orbitais atômicos híbridos do íon central.
Mas em quais orbitais? Isto depende do numero de coordenação e da geometria do complexo.
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Teoria da Ligação de Valência 
Regras para determinar o número de orbitais atômicos híbridos:
1o) Determinar o numero de coordenação. Se for 4, saber a geometria e/ou magnetismo.
2o) Determinar a carga do metal e o número de elétrons de valência.
3o) Colocar os elétrons de valência nos orbitais de menor energia disponíveis. Se for o caso, emparelhados.
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Teoria da Ligação de Valência 
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Teoria da Ligação de Valência 
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Teoria da Ligação de Valência 
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Teoria da Ligação de Valência 
Para justificar a geometria conhecida dos compostos de coordenação, Pauling propôs as hibridizações:
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Teoria da Ligação de Valência 
Limitações da TLV:
TLV foi muito popular durante 20 anos, pois ela racionalizou as geometrias e propriedades magnéticas observadas nos complexos. Entretanto, não foi capaz de prevê-las nem de justificá-las:
Não pode explicar porque alguns complexos de Ni(II) são octaédricos e outros tetraédricos;
• Porque alguns ligantes formam complexos mais estáveis que outros?
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Teoria da Ligação de Valência 
Limitações da TLV:
• Não explica a cor e as características espectrais dos complexos;
• Existe um problema adicional: devido a doação de elétrons dos ligantes para o átomo central, esse fica excessivamente negativo, o que não é normal para um metal.
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Teoria da Ligação de Valência 
A TLV que durante 30 anos foi a teoria utilizada para elucidar a ligação em compostos de coordenação e foi o primeiro modelo teórico que explicou várias propriedades destes, pode ser criticada em dois pontos fundamentais:
1o) A doação de elétrons dos ligantes para os orbitais atômicos do metal acarretaria em um excesso de carga negativa no metal. Pauling contra argumentou da seguinte forma:
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Teoria da Ligação de Valência 
Os átomos doadores no ligante podem ser altamente eletronegativos e os elétrons não seriam igualmente compartilhados entre o metal e o ligante.
Logo, os elétrons ficam mais próximos do ligante do que do metal, o que contribui para não produzir carga muito negativa sobre o átomo metálico central.
- No caso de compostos formados por moléculas como CO, NO, etc., que possuem menor eletronegatividade que o flúor, pode haver estabilidade mesmo com o metal em baixo estado de oxidação.
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Teoria da Ligação de Valência 
A estabilidade decorre do fato de o metal poder diminuir sua carga negativa mediante retrodoação de elétrons dos orbitais d do metal para os orbitais  antiligantes vazios do ligante. (Ni-C≡O ↔ Ni+=C=O-) estruturas de ressonância.
2o) A TLV não explica a cor dos metais de transição, pois considera os orbitais d do metal degenerados.
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Teoria da Ligação de Valência 
Possíveis orbitais híbridos a partir de argumentos
de simetria
Usaremos um exemplo para determinarmos os possíveis orbitais híbridos de uma molécula.
GEOMETRIA TETRAÉDRICA
Ela pertence ao grupo pontual Td
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Teoria da Ligação de Valência 
Podemos determinar que esta molécula tem a seguinte representação redutível para as ligações sigma:
6S4
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Teoria da Ligação de Valência 
Esta representação, como podemos comprovar, é uma representação redutível, pois por inspeção à tabela de caracteres para este grupo Td, constatamos que, dentre as representações irredutíveis, ela não se encontra.
Decompondo nas representações irredutíveis temos:
A1 e T2 (σ = A1 + T2).
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Teoria da Ligação de Valência 
T2
(dxy, dxz, dyz)
Portanto as duas possíveis combinações são sp3 e sd3.
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Exercício
Faça as representações dos seguintes complexos através da TLV e mostre suas respectivas hibridizações:
[Mn(NH3)4(CN)2], Mn (Z=25) alto spin
[Cr(NH3)2(NO)2]2+ Cr (Z= 24) tetraedro-alto spin
[IrCl2(NO3)2]2- Ir (Z=77) quadrado planar – baixo spin