Contagem de Estados em Sistemas Físicos

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Cap´ıtulo 3
Contagem de estados em sistemas
f´ısicos
Neste cap´ıtulo usaremos os conceitos desenvolvidos no Cap´ıtulo 2 aplicando-os a uma se´rie de sistemas f´ısicos
que sera˜o estudados ao longo do per´ıodo.
3.1 Sistemas bina´rios
A distribuic¸a˜o binomial (2.30) pode ser usada em uma se´rie de problemas f´ısicos, bastando que se interpretem
corretamente os estados que inicialmente denominamos como cara e coroa.
3.1.1 Paramagneto uniaxial
O comportamento magne´tico de alguns sistemas pode ser entendido atrave´s de um modelo bastante simples,
no qual consideramos part´ıculas com momento magne´tico ~m, que na presenc¸a de um campo magne´tico
externo pode ter duas orientac¸o˜es: paralela ou antiparalela ao campo. Consideramos que a interac¸a˜o entre
os momentos magne´ticos seja residual, ou seja, a orientac¸a˜o do momento de uma part´ıcula na˜o afeta o das
outras. A energia de um conjunto de N dessas part´ıculas, na presenc¸a de um campo ~B pode ser escrita como
E = −
N∑
i=1
~mi · ~B = −m0B
N∑
i=1
ηi, (3.1)
onde m0 e´ o mo´dulo do momento magne´tico, e η e´ uma varia´vel que pode ter valores +1 ou −1. Chamando
de N+ e N− os nu´mero de part´ıculas com m = +m0 e m = −m0, respectivamente, a energia pode ser escrita
como
E = −m0B(N+ −N−) = −m0B [N+ − (N −N+)] . (3.2)
A expressa˜o acima mostra que o macroestado do sistema fica completamente determinado pelos valores de
N e N+, e a multiplicidade do macroestado e´ dada por
Ω(N+, N) =
N !
N+!(N −N+)! (3.3)
3.1.2 Caminho aleato´rio em uma dimensa˜o
Aqui o sistema e´ uma part´ıcula que caminha ao longo de uma linha dando passos de comprimento ` para
direita ou esquerda de forma aleato´ria. Depois de N passos, a posic¸a˜o x da part´ıcula pode ser escrita como
xN = `(Nd −Ne) = ` [Nd − (N −Nd)] = `(2Nd −N), (3.4)
onde Nd e Ne sa˜o os nu´meros de passos dados para a direita e para a esquerda, respectivamente. O valor de
xN define o macroestado, e a multiplicidade do mesmo e´ dada pela expressa˜o (3.3), com a substituic¸a˜o de
N+ por Nd.
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CAPI´TULO 3. CONTAGEM DE ESTADOS EM SISTEMAS FI´SICOS 37
O processo de difusa˜o pode ser entendido se imaginamos um grande nu´mero dessas part´ıculas, seguindo
suas trajeto´rias de forma independente. Mesmo que todas partam do mesmo ponto, depois de N passos,
elas estara˜o em posic¸o˜es diferentes, caracterizadas pelos valores xN de cada uma. O efeito de dispersa˜o, ou
difusa˜o, do conjunto de part´ıculas das pode ser quantificado pelo ca´lculo de
R(N) =
√
〈x2N 〉 − 〈xN 〉2.
Se os passos para direita e esquerda forem igualmente prova´veis, depois de um nu´mero de passos muito
grande, usando as expresso˜es (2.27) e (2.29), temos 〈xN 〉 = 0 e 〈x2N 〉 = 〈(2Nd −N)2〉 = `2N . Assim,
R(N) = `
√
N (3.5)
Podemos associar uma escala de tempo ao processo, imaginando que os passos sa˜o dados a intervalos de
tempo ∆t, com isso t = N∆t e
R(t) =
`√
∆t
√
t . (3.6)
Em geral, a expressa˜o (3.6) aparece escrita em func¸a˜o da constante de difusa˜o D na forma
R(t)2 = 2Dt , (3.7)
onde
D ≡ `
2
2∆t
. (3.8)
3.1.3 Mole´cula de pol´ımero
Uma mole´cula simples de pol´ımero pode ser vista como uma cadeia linear formada pela repetic¸a˜o de unidades
elementares, os meros. Uma mole´cula t´ıpica pode conter centenas de milhares de unidades, e por isso recebem
uma designac¸a˜o gene´rica de macromole´cula. Essas mole´culas apresentam-se em geral enoveladas, sendo o
grau de enovelamento uma medida da interac¸a˜o da mole´cula com o meio que a envolve. Um modelo simples
para descrever esse estado de enovelamento, e´ o do caminho aleato´rio. Imaginamos cada passo do caminhante,
como um mero sendo adicionado a` cadeia, com uma orientac¸a˜o aleato´ria. Na situac¸a˜o mais simples de todas,
imaginamos a cadeia podendo se dobrar sobre ela mesma, formando uma estrutura unidimensional. Neste
caso, a formac¸a˜o de uma cadeia pode ser mapeada perfeitamente no caminho aleato´rio unidimensinal: `
seria o tamanho de cada mero, N o nu´mero total de meros (ou ı´ndice de polimerizac¸a˜o), e R(N) o tamanho
do enovelado, ou raio de girac¸a˜o. Mole´culas que obedec¸am a (3.5) sa˜o denominadas gaussianas, e e´ fa´cil
entender porque. Entretanto, quando auto-interac¸o˜es e interac¸o˜es com o meio, especialmente no caso de
soluc¸o˜es, sa˜o considerada, o raio de girac¸a˜o pode ser diferente do previsto por (3.5). Por exemplo, no modelo
do caminho aleato´rio, o caminhante pode passar quantas vezes quiser pelo mesmo ponto, ja´ que os passos se
da˜o em instantes de tempo diferentes. Se usamos o mesmo modelo para a cadeia polime´rica, eventualemnte
teremos dois ou mais meros ocupando o mesmo lugar. Esse problema pode ser evitado se usamos o modelo
do caminho aleato´rio auto-evitante, que como o nome diz, faz com que s´ıtios ja´ visitados na˜o sejam mais
sorteados. Essa correc¸a˜o introduz a ide´ia de volume exclu´ıdo ao sistema, e leva a um valor maior para R.
Um ca´lculo anal´ıtico bastante simplificado mostra que a exclusa˜o do volume em cadeias tridimensionais leva
a R ∝ N3/5, para N � 1 [8]. Simulac¸o˜es nume´ricas do caminho aleato´rio auto-evitante em treˆs dimenso˜es
levam a R ∝ N0.588.
3.1.4 Oscilador harmoˆnico quaˆntico
A energia de um oscilador unidimensional quaˆntico e´ dada por
� = h¯ω
(
n +
1
2
)
, (3.9)
onde h¯ = h/2pi e´ a constante de Planck dividida por 2pi, ω e´ a a frequ¨eˆncia natural, e n = 0, 1, 2. . . . A
energia de um sistema com N osciladores e´ dada por
E = h¯ω
N∑
i=1
(
ni +
1
2
)
= h¯ω
(
M +
N
2
)
, (3.10)
CAPI´TULO 3. CONTAGEM DE ESTADOS EM SISTEMAS FI´SICOS 38
onde M =
∑N
i=1 ni. O macroestado fica completamente definido pelo ro´tulo M . O ca´lculo da multiplicidade
pode ser feito atrave´s da distribuic¸a˜o binomial se pensamos nas poss´ıveis arrumac¸o˜es de M bolinhas e N − 1
basto˜es. Por exemplo, considere o caso de N = 5 e M = 9, uma arrumac¸a˜o poss´ıvel e´
• • | • | • • • | • •|•
correspondendo a n1 = 2, n2 = 1, n3 = 3, n4 = 2, n5 = 1. Outra possibilidade e´
| • • • | • • • | • • • |
ou n1 = 0, n2 = 3, n3 = 3, n4 = 3, n5 = 0. Assim, o ca´lculo da multiplicidade do macroestado fica reduzido
a` distribuic¸a˜o bina´ria outra vez: temos um total de M + N − 1 objetos e devemos escolher as posic¸o˜es dos
objetos de cada tipo. Ou seja,
Ω(M,N) =
M + N − 1
M !
(N − 1)!. (3.11)
3.2 Part´ıcula livre numa caixa tridimensional
A energia de uma part´ıcula de massa m numa caixa de volume L3 e´ dada por
� =
h¯2
2m
(pin
L
)2
, (3.12)
onde n2 = n2x + n
2
y + n
2
z, e nx, ny, nz = 1, 2 . . .. O valor de n pode ser usado para rotular o macroestado
de uma u´nica part´ıcula. A multiplicidade desse macroestado vem da possibilidade de se obter um mesmo n
para diferentes escolhas de nx, ny, e nz. Por exemplo, n =
√
27 pode ser obtido de 4 maneiras diferentes,
com (nx, ny, nz) = (5,1,1), (1,5,1), (1,1,5) e (3,3,3). Diferentemente da distribuic¸a˜o binomial, na˜o podemos
encontrar uma expressa˜o alge´brica que nos deˆ a multiplicidade relativa a cada n. Entretanto, em mecaˆnica
estat´ıstica, estaremos sempre trabalhando com sistemas macrosco´picos, o que significa que L tem dimenso˜es
macrosco´picas, e o espac¸amento entre os n´ıveis de energia sera´ muito pequeno, ta˜o pequeno, que podemos
assumir uma variac¸a˜o cont´ınua. Isso significa que n pode ser considerada uma varia´vel real, assim como nx,
ny e nz, e que a multiplicidade deve ser calculada considerando que a energia da part´ıcula esta´ entre � e
� + d�, ou que n esta´ entre n e n + dn. A relac¸a˜o entre n e nx, ny e nz e´ a mesma do raio de uma esfera
centrada na origem. Assim temos que o nu´mero de estados com n menor ou igual a n′ e´
N (n) = 1
8
4pin′3
3
. (3.13)
A frac¸a˜o 1/8 aparece porque queremos apenas nx, ny e nz > 0. Agora, o nu´mero de estados com n entre n
′
e n′ + dn e´ dado pelo volume de1/8 da casca esfe´rica de raio n′ e espessura dn, ou seja
dN (n) = 1
8
4pin′2dn . (3.14)
As expresso˜es acima podem ser escritas em termos de � se usamos (3.12). Identificando V = L3, obtemos
N (�) = V
6pi2
(
2m
h¯2
)3/2
�3/2 , (3.15)
e
dN (�) = V
4pi2
(
2m
h¯2
)3/2
�3/2d� . (3.16)
Definimos agora a densidade de estados D(�) como
D(�) ≡ dN
d�
=
3N (�)
2�
=
V
4pi2
(
2m
h¯2
)3/2
�3/2 . (3.17)