Sistemas de Osciladores e Radiação Térmica

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Capítulo 7 
 
Sistemas de Osciladores 
 
7.1 N osciladores de mesma freqüência em equilíbrio 
térmico 
 
 Vamos examinar, inicialmente, as propriedades termodinâmicas de um sistema de N 
osciladores harmônicos unidimensionais independentes, distinguíveis, de mesma freqüência 
ω , em equilíbrio térmico. Este problema serve de base para o estudo da radiação de corpo 
negro (radiação térmica) e do calor específico dos sólidos, como veremos. 
 Os autovalores de energia de um oscilador harmônico unidimensional são 
 1 , 0,1,2,3,...
2n
n nε ω⎛ ⎞= + =⎜ ⎟⎝ ⎠= (7.1) 
Como por hipótese os osciladores podem ser distinguidos um do outro, eles obedecem a 
estatística de Maxwell-Boltzmann. A função de partição para um oscilador é 
 
( )/ 2 / 21
0 0
2
2 2
2
1 1
1 2senh
n
n
n n
Z e e e e
e
e e e
β ω β ω β ω β ω
β ω
β ω β ωβ ω β ω
∞ ∞− − − −
= =
−
− −
= =
= = =− ⎛ ⎞− ⎜ ⎟⎝ ⎠
∑ ∑= = = =
=
= == =
 (7.2) 
A função partição dos N osciladores independentes é igual a 1
NZ Z= , ou 
 
1
2
( / 2)
[2senh( )]
{1 }
N
N
Z
e eβ ω β ω
β ω −
N− − −
=
= −= =
=
 (7.3) 
 De posse de Z, todas as propriedades termodinâmicas do sistema de osciladores podem 
ser facilmente encontradas. Para a energia livre de Helmholtz nós obtemos 
 
{ }
1 ln ln 2senh
2
1 ln 1
2
B
B
F Z N T
N T e β ω
β ωβ κ
ω κ
−
−
⎡ ⎤⎛ ⎞= − = ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦
⎡ ⎤= + −⎢ ⎥⎣ ⎦
=
=
=
 (7.4) 
A energia média do sistema pode ser calculada como 
 
1
1 1coth
2 2
1
2 1
ZE
Z
N
N
eβ ω
β
ω β ω
ωω
∂= − ∂
⎛= ⎜⎝ ⎠
⎞⎟
⎡ ⎤= +⎢ ⎥−⎣ ⎦=
=
==
= (7.5) 
E assim, temos para a entropia, 
 ln{1 }
1
S Nk e
e
β ω
β ω
β ω −⎡ ⎤= − −⎢ ⎥−⎣ ⎦
=
=
= (7.6) 
Note que a entropia é independente do volume. Isso implica que a pressão do sistema é 
identicamente nula 
 0P = (7.7) 
Segue então que F = G e portanto, 
 F
N
μ = (7.8) 
Finalmente, temos para a capacidade térmica do sistema: 
 2 2( ) ( 1V P B
eC C N
e
β ω
β ωκ β ω= = −
=
== )
ω
 (7.9) 
 A capacidade térmica do sistema de osciladores, em contraste com a teoria clássica da 
eqüipartição da energia, depende da temperatura. Para altas temperaturas, quando 
, fazendo uso da expansão BTκ >> = 1eβ ω β ω≈ += = é fácil mostrar que recuperamos o 
valor clássico . equi BC Nκ=
 No desenvolvimento acima nós trabalhamos no formalismo canônico. Uma outra 
maneira de obter as propriedades termodinâmicas do sistema de osciladores é através do 
formalismo microcanônico. Escrevendo a energia total E dos N osciladores como 
 
1
1
2 2
N
i
i
NE n Mω ω
=
⎛ ⎞ ⎛= + = +⎜ ⎟ ⎜⎝ ⎠ ⎝∑= = ⎞⎟⎠ (7.10) 
onde 
1
N
i
i
M n
=
= ∑ , você viu na seção 3.1.4 que a multiplicidade ( , )M NΩ é dada por 
 (( , )
!( 1)!
M NM N
M N
1)!+ −Ω = − (7.11) 
A entropia é dada por e usando a fórmula de Stirling do fatorial de um número 
grande, obtemos 
lnBS κ= Ω
 
{ln( )! ln ! ln !}
{( ) ln( ) ln ln }
B
B
S M N M N
M N M N M M N N
κ
κ
≈ + − −
≈ + + − − (7.12) 
O número M é uma medida da energia do sistema. Logo, para a temperatura do sistema nós 
obtemos 
 
1
2
1
2
1 1 ln lnB B
N N
E NS S M N
T E M M E N
ωκ κ
ω ω ω
⎛ ⎞+∂ ∂ +⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = = = ⎜⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ −⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
=
= = = =ω ⎟ (7.13) 
de onde segue que 
 1
2 1
E e
N e
β ω
β ωω 1+= −
=
== (7.14) 
Este resultado é idêntico à equação (7.5). 
 
7.2 Radiação térmica 
 
 A radiação eletromagnética no interior de uma cavidade em equilíbrio térmico com as 
paredes da cavidade a uma temperatura T é chamada de radiação de corpo negro ou 
radiação térmica. A radiação em equilíbrio térmico tem uma densidade de energia que 
depende somente da temperatura, ou seja, sua energia interna é da forma 
 ( , ) ( )E T V Ve T= (7.15) 
Por outro lado, da eletrodinâmica, a pressão de radiação é determinada somente pela 
densidade de energia: 
 1 ( )
3
P e T= (7.16) 
Observe que essas equações não dependem de N, indicando que na cavidade não existem 
partículas conservadas para serem contadas por um parâmetro N. 
 Veremos agora que as equações (7.15) e (7.16) são suficientes para determinar a 
dependência da densidade de energia com a temperatura. Usando a relação de Euler 
, temos que /S U T PV T= + /
 4 ( )
3
VS e
T
= T
V
 (7.17) 
Em seguida, aplicamos a relação de Maxwell ( / ) ( / )TS V P T∂ ∂ = ∂ ∂ . Tendo em vista as 
equações (7.16) e (7.17), obtemos 
 4de e
dT T
= (7.18) 
Resolvendo esta equação, encontramos que 4( )e T Tσ= , onde σ é uma constante. Assim, 
temos para a energia interna da radiação de corpo negro 
 (7.19) 4E T Vσ=
 O resultado de que a energia da radiação de corpo negro é proporcional à quarta potencia 
da temperatura é conhecido como Lei de Stefan-Boltzmann. A pressão da radiação de corpo 
negro em função da temperatura segue imediatamente substituindo a Eq. (7.19) na Eq. 
(7.16), 
 41
3
P Tσ= (7.20) 
e para a entropia, temos 
 34
3
S Vσ= T
T
 (7.21) 
 Um pequeno furo na parede da cavidade mantida à temperatura T, vai emitir radiação 
como um corpo negro (Veja a definição de corpo negro na seção seguinte). O fluxo de 
energia emitida é dado por ,ou ( / 4)( / )eJ c E V=
 (7.22) 4e BJ σ=
 O valor da constante de Stefan-Boltzmann Bσ não pode ser obtido pela Física Clássica. 
Sua determinação por Max Planck em 1900, através da imposição de que as energias de um 
oscilador harmônico deviam ser quantizadas, é considerado como a origem da Mecânica 
Quântica. 
 
7.2 Potência emitida por um corpo 
 
 Tomemos um corpo cuja superfície é mantida a uma temperatura absoluta T. Por 
exemplo, o Sol. Um outro exemplo seria a resistência de um aquecedor elétrico. Em cada 
caso sabemos que o corpo em questão emite radiação eletromagnética e estamos 
interessados em saber quanta energia por unidade de tempo ( )eJ dω ω é emitida por 
radiação na faixa de freqüências entre ω e dω ω+ . Estas situações certamente não são 
situações de equilíbrio. Pense na resistência do aquecedor elétrico em uma sala. As paredes 
da sala estão a uma temperatura muito mais baixa que a resistência e existe uma 
transferência contínua de energia por radiação da resistência para as paredes. Portanto, não 
parece à primeira vista que possamos usar a termodinâmica e física estatística de equilíbrio 
para calcular ( )eJ dω ω . Mas podemos sim, através de um procedimento que logo 
descreveremos. 
 Considere radiação eletromagnética numa cavidade em equilíbrio térmico com as 
paredes da cavidade a uma temperatura T. Seja ( , )e T dω ω a energia média por unidade de 
volume da radiação com freqüência angular na faixa entre ω e dω ω+ . A condição de 
equilíbrio térmico exige que a densidade de energia seja homogênea, não dependa do 
estado de polarização da radiação ou da direção do vetor de onda k
G
, nem da forma ou 
tamanho da cavidade; só pode depender do módulo do vetor de onda /k cω= e da 
temperatura. Note que ( , )e Tω contém uma informação mais detalhada que a densidade 
 que introduzimos na seção anterior. As duas estão relacionadas por ( )e T
 
0
( ) ( , )e T e T dω ω∞= ∫ (7.23) 
Definimos a emissividade de um corpo como: 
( , )eJ k d dα ω Ω
G
 = potência, por unidade de área do corpo, emitida com polarização α , na 
faixa de freqüência angular entre ω e dω ω+ , e num ângulo sólido d em torno da 
direção . 
Ω
k
G
A emissividade depende da natureza do corpo e de sua temperatura. 
 Para calcular a potência emitida por um corpo cuja temperatura da superfície é mantida 
constante e igual a T, fazemos o seguinte: imaginamos o corpo imerso na radiação da 
cavidade e em equilíbrio térmico com ela à temperatura T. Entãoele estará emitindo e 
também terá radiação incidindo sobre ele a uma taxa tal que sua temperatura permaneça T. 
Quando a resistência do aquecedor está ligada na tomada, quem mantém sua temperatura 
igual a T é a dissipação Joule da corrente elétrica passando por ela. Já no Sol, são as reações 
de fusão de hidrogênio que são responsáveis pela temperatura de sua superfície. Seja 
 a potência incidente numa unidade de área do corpo. Somente uma fração ( , )iJ k d dα ω Ω
G
( , )a k αG da radiação incidente será absorvida. A condição de equilíbrio térmico exige que 
 ( , ) ( , ) ( , )eJ k a k J kiα α− = α
G G G
 (7.24) 
ou 
 ( , ) ( , )
( , )
e
i
J k J k
a k
α αα
− =
G GG (7.25) 
O parâmetro ( , )a k αG , chamado de absortividade, é uma característica do corpo e depende 
em geral de sua temperatura T. 
 O lado direito da equação (7.25), ( , )iJ k α
G
, depende somente da temperatura de 
equilíbrio da radiação e é independente da natureza do corpo. Portanto, podemos concluir 
que a razão do lado esquerdo da equação (7.25) depende somente da temperatura. Isso leva 
à seguinte conclusão importante, conhecida como “lei de Kirchhoff” (uma de suas leis): 
Um bom emissor de radiação é também um bom absorvedor de radiação, e vice-versa. 
 Quando para todas as polarizações, freqüências e direções de incidência da 
radiação, o corpo é um absorvedor de radiação perfeito e Kirchhoff (que foi professor de 
Planck) deu o nome de corpo negro a um corpo com essa propriedade. Para um corpo 
negro, a equação (7.24) torna-se 
( , ) 1a k α =G
 ( , ) ( , )e iJ k J kα α− =
G G
 (7.26) 
 Voltando ao problema do cálculo da potência emitida, note que o lado direito da equação 
(7.25) nós sabemos como calcular uma vez que a densidade ( , )e Tω seja dada. Vamos 
supor que conhecemos ( , )e Tω . Então a potência incidente por unidade de área do corpo, 
na faixa de freqüência angular entre ω e dω ω+ e num ângulo sólido da direção kdΩ G é 
(veja a figura 7.1) 
 1 1( , ) ( , ) cos
2 2i
J k d d c e T d dα ω ω ω θΩ =G Ω (7.27) 
O primeiro fator ½ foi incluído porque numa dada direção metade do fluxo está num 
sentido e metade no sentido oposto. O segundo, porque ( , )e Tω é igual a duas vezes o 
valor para uma polarização. 
 
 
Figura 7.1. A quantidade de radiação que vai atravessar o elemento de área dA do corpo no 
intervalo de tempo dt é igual a ( , )cosce T dtdAω θ , onde θ é o ângulo entre a direção de 
incidência e a direção do vetor normal à de superfície no ponto de incidência nˆ
 
 Queremos agora encontrar a potência total ( )eJ dω ω emitida por unidade de área na 
faixa de freqüências entre ω e dω ω+ para ambas as direções de polarização. Vamos 
supor que a absortividade dependa somente de ω , ou seja, ( )a a ω= . Então, substituindo a 
equação (7.27) na equação (7.24), temos 
 1 1( , ) ( ) ( , ) cos
2 2e
J k d d a c e T d dα ω ω ω ω θ− Ω =G Ω
/ 2
 (7.28) 
Devemos integrar a (7.28) sobre todas as possíveis direções de emissão, isto é, sobre todos 
os ângulos sólidos na faixa de ângulo polar 0 θ π< < e faixa de ângulo azimutal 
0 2φ π< < . E também multiplicar por 2 para incluir ambas as direções de polarização. 
Como send d dθ θ φΩ = 
 / 2
0
2 ( ) ( , )
1( ) ( , ) 2 cos sen
2
e eJ d J k d d
a ce T d d
π
π ω ω α ω
ω ω ω π θ θ
Ω
= − Ω
=
∫
∫ θ
 (7.29) 
ou, 
 1( ) ( ) [ ( , )]
4e
J a ce Tω ω ω= (7.30) 
Para um corpo negro, 
 
0
1( ) ( )
4e e
J J d ce Tω ω
∞
= =∫ (7.31) 
 A determinação de ( , )e Tω será feita quando estudarmos o modelo de Planck da 
radiação de corpo negro. Mesmo sem conhecer sua forma funcional, ainda podemos dizer 
alguma coisa sobre como as variáveis e Tω devem aparecer em ( , )e Tω . A lei de Stefan-
Boltzmann exige que e Tω apareçam combinadas na forma const. /x Tω= , onde x é uma 
variável adimensional. De fato, seja ( , )Tε ω a energia média de um modo normal da 
radiação na cavidade e ( )dω ωD número de modos normais por unidade de volume na 
faixa de freqüências ( , )dω ω ω+ . Então, com o valor de ( )ωD dado pela equação (7.42) 
temos 
 
2
2 3( , ) ( , )e T d T dc
ωω ω ε ωπ= ω
x
 (7.32) 
Agora, fazendo ( , ) ( )T fε ω ω∝ , é fácil de ver que 
 4 3
3
0
( , ) ( )
( )
e T d T x f x d
x f x dx
xσω ω ∞= ∫ (7.33) 
onde σ é a constante que aparece na equação (7.19). 
 Em 1896, Wilhelm Wien, baseado em argumentos semi-empíricos, propôs a seguinte 
expressão para a distribuição espectral da radiação de corpo negro 
 4 3
3
0
( , ) xWWien xe T d T x ex e dx
dxσω ω −∞ −= ∫ (7.34) 
onde Wσ é uma constante. (Planck, que era amigo de Wien, publicou um trabalho no qual 
acreditava ter dado uma justificativa teórica para a distribuição de Wien). A (7.34) dá 
ótimos resultados quando . Isto sugere que 1x >> ( )f x deve satisfazer 
 1lim ( )
x
x f x e
−
>> → (7.35) 
 A expressão da física clássica ( , )clássicae Tω é facilmente obtida sabendo-se que do 
princípio da eqüipartição da energia a energia média por modo de vibração é , kT
 
2
2 3( , )clássicae T d kTc
ω dω ω π= ω (7.36) 
Este é um resultado conhecido como lei de Rayleigh-Jeans (1900) . È interessante notar que 
o limite clássico exige que (comparando a equação (7.33) com a (7.34)) 
 1
1lim ( )x f x x<<
→ (7.37) 
Não é difícil imaginar uma função ( )f x que tenha como limites as equações (7.35) e 
(7.37): 
 1( )
1x
f x
e
= − (7.38) 
Também não é difícil chegar à conclusão que /x kT ω= = , onde k é a constante de 
Boltzmann e / 2h π== , onde h é uma constante que já existia na mecânica estatística e que 
foi introduzida por Gibbs para designar o volume de uma célula elementar no espaço de 
fase. (No entanto, só alguém com um profundo conhecimento de termodinâmica e 
mecânica estatística como Planck, poderia ter concluído que a quantização da energia 
levaria à (7.38)). 
 
Exemplo 7.1. Ciclo de Carnot num diagrama P-V para a radiação de corpo negro. 
 
 Num ciclo de Carnot, para gerar trabalho a partir do calor, a substância de trabalho é 
expandida e comprimida em quatro estágios, dois isotérmicos e dois isentrópicos, como 
mostrado na figura 7.2. Queremos o diagrama P-V de um ciclo de Carnot quando a 
substância de trabalho é a radiação térmica. 
 
Figura 7.2. O ciclo de Carnot 
 Da equação (7.20), as isotermas num diagrama P-V são retas paralelas ao eixo V. Agora, 
usando a expressão da pressão para eliminar T da equação (7.21), obtemos 
 (7.39) 4/3 ( )PV f S=
onde ( )f S é uma função somente da entropia. Portanto, num processo adiabático, 
 (7.40) 4/3 const.PV =
Note que esta relação não significa que a razão /P VC C para a radiação de corpo negro seja 
igual a 4/3. Ela é provavelmente infinita. De fato, como a pressão da radiação de corpo 
negro depende somente da temperatura, se a pressão for mantida constante durante uma 
transferência de calor para o sistema, a energia do sistema vai variar sem variação de sua 
temperatura. Ou seja, PC é infinita para a radiação de corpo negro. 
 Usando (7.20) e (7.40), podemos então construir o ciclo de Carnot como mostrado na 
figura abaixo. 
 
 
Figura 7.3. Diagrama P-V de um ciclo de Carnot quando a substância de trabalho é 
radiação de corpo negro. 
 
7.3 O modelo de Planck da radiação de corpo negro 
 
 Podemos explicar as propriedades termodinâmicas da radiação de corpo negro de dois 
modos conceitualmente distintos: 
(a) como uma aglomeração de osciladores harmônicos com energias quantizadas 
in iω= , onde e 0,1, 2,3,...in = iω é a freqüência angular de um oscilador, ou 
(b) um gás de fótons, sendo a energia de um fóton dada por iω= 
Aqui, nós vamos considerar a primeira abordagem, devida a Max Planck no seu histórico 
trabalho de 1900 (Planck voltou ao problema da radiaçãode corpo negro quando Lummer e 
Pringsheim e Rubens e Kurlbaum fizeram medidas para longos comprimentos de onda e 
verificaram que a lei de Wien (7.34) não fitava seus dados (veja a figura 7.4)). Mais 
adiante, quando estivermos estudando o gás ideal de Bose veremos como tratar a radiação 
como um gás de fótons. 
 
Figura 7.4. Comparação ente a lei de Wien (azul), 3( ) xu x x e−= e a lei de Planck (vermelho, 
exata), . 3( ) /( 1)xu x x e= −
 
 Suponha que a radiação esteja contida dentro de um recipiente fechado, de volume V, 
que podemos pensar, sem perda de generalidade, como sendo uma cavidade cúbica com 
paredes perfeitamente refletoras. Então a energia da radiação reside nos modos 
eletromagnéticos ressonantes da cavidade. As energias possíveis de um modo de freqüência 
iω são in ω= , com O nosso problema se reduz então a tratar a radiação 
como uma aglomeração de osciladores harmônicos em equilíbrio térmico. Os osciladores 
são distinguíveis por suas freqüências e portanto obedecem a estatística de Maxwell-
Boltzmann. O valor esperado da energia de um oscilador pode ser calculada a partir da 
função de partição (7.2) e é dada por, excluindo o termo de energia de ponto zero, 
0,1, 2,3,....in =
 
1i
i
i eβ ω
ωε = −=
= (7.41) 
O número de modos normais de vibração por unidade de volume de cavidade na faixa de 
freqüências ( , )dω ω ω+ é (ver seção7.4.3) 
 
2
2 3( )
dd
c
ω ωω ω π=D (7.42) 
Das equações (7.41) e (7.42), a densidade de energia associada à faixa de freqüências 
( , )dω ω ω+ é dada por 
 
3
2 3 /( , ) 1kT
de T d
c e ω
ω ωω ω π= −=
= (7.43) 
Esta é a famosa lei de Planck da distribuição espectral da radiação de corpo negro. A 
densidade de energia total na cavidade é dada por 
 
4 3 2 4
4
2 3 3 3 3
0 0
( )( , )
1 15x
E kT x dxe T d T
V c e
πω ω π
∞ ∞
= = =−∫ ∫= =kc (7.44) 
onde introduzimos a variável adimensional /x kTω= = e usamos que 
 
3 4
0 1 15
x
x dx
e
π∞ =−∫ 
A equação (7.44) permite escrever a constante de Stefan-Boltzmann em termos de 
constantes fundamentais e assim obter seu valor numérico: 
 
2 4
8 2
3 2 5,670 1060B
k Wm K
c
πσ 4− − −= = ×= (7.45) 
Exemplo 7.2 Temperatura da superfície de algumas estrelas conhecidas 
 Um corpo negro é uma idealização. O espectro de potência ( )eJ ω de corpos reais 
radiantes pode desviar-se bastante do espectro de corpo negro. Ainda assim, podemos fazer 
predições úteis usando esse modelo. O espectro de potência de corpo negro tem um pico 
quando 2,8kTω= � . Isto significa que a freqüência do pico de radiação cresce linearmente 
com a temperatura do corpo. Em outras palavras, corpos quentes tendem a emitir radiação 
em freqüências mais altas que corpos frios. Este resultado é conhecido como lei do 
deslocamento de Wien e permite estimar as temperaturas de superfície de estrelas a partir de 
suas cores (estrelas comportam-se surpreendentemente bem como corpos negros). A Tabela 
7.1 mostra algumas temperaturas estelares determinadas por esse método (na verdade, todo 
o espectro de emissão é ajustado a um espectro de corpo negro). Note que as cores 
aparentes (que correspondem bastante bem às cores da radiação de pico) varrem todo o 
espectro visível, desde o vermelho até o azul, à proporção que as temperaturas estelares 
gradualmente sobem. 
Tabela 7.1: Temperaturas de superfície de algumas estrelas 
Nome Constelação Temp. da sup. (K) Cor 
Antares Escorpião 3300 Muito vermelha 
Aldebaran Touro 3800 Avermelhada 
Sol 5770 Amarela 
Procyon Cão Menor 6570 Amarelada 
Sirius Cão Maior 9250 Branca 
Rigel Órion 11,200 Branco azulada 
. 
Exemplo 7.3 Radiação cósmica de fundo. 
 O espectro de corpo negro mais famoso tem origem cosmológica. Logo após o “big 
bang” o Universo era essencialmente uma “bola de fogo” com a energia associada à 
radiação dominando sobre a energia associada à matéria. O Universo primordial também 
era bem descrito pela termodinâmica estatística de equilíbrio, o que significa que a radiação 
tinha um espectro de corpo negro. À proporção que o Universo foi se expandindo, a 
radiação foi gradualmente sofrendo um deslocamento Doppler para comprimentos de onda 
cada vez maiores, mas seu espectro permaneceu invariante. Nos dias de hoje, essa radiação 
primordial é detectada como uma fraca radiação em microondas de fundo que permeia todo 
o Universo. A radiação cósmica de fundo foi descoberta acidentalmente por Penzias and 
Wilson em 1961. A figura 7.5 mostra os dados obtidos para o espectro da radiação cósmica 
de fundo ajustado perfeitamente por um espectro de corpo negro de temperatura 
característica igual a 2,735 K, que podemos considerar como sendo a “temperatura do 
Universo''. 
 
Figura 7.5. Espectro da radiação cósmica de fundo. 
 
7.4 O calor específico dos sólidos 
 
Considere um sólido clássico composto de N átomos cujas posições no espaço são 
especificadas pelas coordenadas 1 2 3( , ,..., )Nx x x . No estado de energia mais baixa, os 
valores dessas coordenadas são representados por 1 2 3( , ,..., )Nx x x . Cada átomo é livre para 
vibrar com uma pequena amplitude em torno de sua posição de equilíbrio. Vamos 
representar os deslocamentos ( i i )x x− dos átomos de suas posições de equilíbrio pelas 
variáveis iξ ( ). A energia cinética do sistema na configuração 1,2,...,3i = N 1 2 3( , ,..., )Nx x x é 
dada por 
 
3 3
2
1 1
1 1
2 2
N N
i
i i
K m x m 2iξ
= =
= =∑ ∑ �� (7.46) 
Como os deslocamentos são pequenos iξ , a energia potencial pode ser expandida numa 
série de Taylor e obtemos 
 
( ) ( )
2
( ) ( )
( ) ( )
1 ( )( ) ...
2
i i
i i
i i i
i i x x
i i j j
i j x x
VV V x x x
x
V x x x x
x x
=
=
⎛ ⎞∂= + −⎜ ⎟∂⎝ ⎠
⎛ ⎞∂+ −⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠
∑
∑ − +
 (7.47) 
O primeiro termo nesta expressão é a energia potencial do sólido quando os átomos estão 
na configuração de equilíbrio e chamaremos de . O próximo termo é identicamente nulo, 
porque a função tem um mínimo em 
0V
( )iV x ( ) ( )i ix x= e portanto sua primeira derivada se 
anula. Introduzindo as constantes 
 
2
( ) ( )i j
ij
i j x x
VA
x x =
∂= ∂ ∂ (7.48) 
Mantendo somente até os termos quadráticos em ξ , obtemos para a energia potencial do 
sistema 
 0
1
2 ij i jij
V V A ξ ξ= + ∑ (7.49) 
As quantidades são reais (porque V é real) e simétricas, ijA ij jiA A= , (porque as segundas 
derivadas parciais de V são contínuas). A energia total do sistema fica 
 
3 3
2
0
1 1
1 1
2 2
N N
i ij
i i
E V m A i jξ ξ ξ
= =
= + +∑ ∑� (7.50) 
A forma da energia potencial (7.49) indica que as oscilações dos átomos no sólido são 
acopladas, como devem ser. Mas, resolver um sistema de 3N equações do movimento 
acopladas é complicado. No entanto, você já viu em Física II que quando temos osciladores 
acoplados é sempre possível encontrar um conjunto de 3N coordenadas, as coordenadas 
normais do sistema, em termos das quais as equações do movimento são desacopladas. Em 
outras palavras, é sempre possível uma transformação linear 
 (7.51) 
3
1
N
i i
j
a qξ
=
=∑ j j
tal que a energia do sólido toma a forma 
 
3
2 2 2
0
1
1 (
2
N
i i i
i
E V m q qω
=
= + +∑ � )
N
 (7.52) 
onde ( 1, 2,...,3 )i iω = são as freqüências características dos modos normais. Assim, a 
mudança de variáveis (7.51) reduz o problema complicado de N átomos interagindo ao 
problema equivalente de 3N osciladores harmônicos independentes. 
 O estado quântico do sistema é especificado pelo conjunto de 3N números quânticos 
, onde cada número quântico toma valores de zero a infinito. A energia 
total do sistema é a soma das energias dos osciladores unidimensionais 
1 2 3( , ,..., )Nn n n in
 
1 2 3
3
1
, ,..., 0 2
1
( )
N
N
n n n i i
iE V n ω
=
= + +∑ = (7.53) 
e que vamos escrever numa forma ligeiramente diferente 
 
1 2 3
3
, ,...,
1
N
N
n n n i i
i
E N nε ω
=
= − +∑ = (7.54) 
onde 
 
3
0
1
1
2
N
i
i
N Vε ω
=
− = + ∑= (7.55) 
é uma constante independente dos números quânticos .É evidente que in ε representa a 
energia de ligação por átomo no sólido no zero absoluto. 
 A função de partição do sistema é dada por 
 
1 1 2 2 3 3
1 2 3
3 31 1
1 3
31
( ...
, ,...
0 0
...
1 1...
1 1
N N
N
N N
N
N
N n n n
n n n
nnN
n n
N
Z e
e e e
e
e e
β ε ω ω ω
β ωβ ωβ ε
β ε
β ωβ ω
− − + + + +
∞ ∞ −−
= =
=
⎛ ⎞⎛ ⎞= ⎜⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠
⎛ ⎞ ⎛ ⎞= ⎜ ⎟ ⎜ ⎟− −⎝ ⎠ ⎝ ⎠
∑
∑ ∑
= = =
==
==
)
⎟ (7.56) 
Z é um produto de funções de partição de osciladores harmônico simples unidimensionais 
que já calculamos antes. Desse modo, 
 (7.57) 
3
1
ln ln(1 )i
N
i
Z N e β ωβ ε −
=
= − −∑ =
Como nos problemas em que estaremos interessados o espaçamento entre os possíveis 
valores das freqüências dos modos normais é pequeno, é conveniente introduzir a 
densidade de modos ( )D ω , como fizemos para a radiação de corpo negro, tal que, 
( )dω ω =D número de modos normais com freqüência angular entre ω e dω ω+ 
 
 
 
Figura 7.6 Densidade de modos normais do Alumínio. Estão indicadas a freqüência angular 
máxima mω , e a freqüência angular de Debye Dω . 
 
A curva ( )ωD contra ω deve ter a forma indicada na figura 7.6. Como o número de 
modos normais de um sistema de N partículas é igual a 3N, ( )ωD deve satisfazer a 
condição 
 (7.58) 
0
( ) 3dω ω
∞
=∫D N
A energia média total do sólido torna-se 
 
0
ln ( )
1
ZE N
eβ ω
ω dε ω ωβ
∞∂= − = − +∂ −∫ == D (7.59) 
A capacidade térmica do sólido a volume constante é 
 2V
V V
EC k
T
β Eβ
⎛ ⎞∂⎛ ⎞= = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠
∂ (7.60) 
ou, 
 22
0
( ) ( )
( 1)V
eC k d
e
β ω
β ω β ω ω
∞
= −∫
=
= = D ω (7.61) 
 Assim como no problema da radiação do corpo negro, as propriedades termodinâmicas 
do sólido estarão completamente determinadas uma vez que a densidade de modos seja 
conhecida. Porém, diferentemente da radiação térmica, encontrar ( )ωD é um problema 
complicado, em geral. 
 
7.4.1 O modelo de Einstein 
 
 Em 1907, Einstein publicou o trabalho “Teoria de Planck da radiação e a teoria do calor 
específico”. Através desse trabalho, Einstein foi o primeiro a aplicar o conceito de 
quantização da energia à teoria dos sólidos e mostrar que assim seria possível explicar 
porque o calor específico molar de um sólido depende da temperatura. Ele evitou o 
problema do cálculo da densidade de modos fazendo a aproximação simplificadora de que 
todas as freqüências dos modos normais são iguais. Vamos designar o valor comum por 
Eω , ou seja, 
 ( ) ( )ENω δ ω ω= −D (7.62) 
Substituindo essa expressão na equação (7.61), podemos escrever o calor específico molar 
do sólido como 
 3R ( )Vc E x= ⋅ (7.63) 
onde é a função de Einstein ( )E x
 
2
2( ) ( 1)
x
x
x eE x
e
= − (7.64) 
com 
 / /E Ex kT Tω= = Θ= (7.65) 
O calor específico molar é definido como /V Vc C n= , onde ( / )An N N= e é o número 
de Avogadro. Na equação (7.63), 
AN
R AkN= é a constante dos gases. 
 Para temperaturas bem mais altas que a temperatura de Einstein EΘ , temos que 1x << , e 
o resultado de Einstein para o calor específico tende ao valor clássico de Dulong e Petit 
. Mas para temperaturas suficientemente baixas, onde 3R ET << Θ e portanto , o 
calor específico cai exponencialmente rápido, 
1x >>
 
2
3R exp( / )EVc T
Θ⎛ ⎞→ −⎜ ⎟⎝ ⎠ E TΘ (7.66) 
Experimentalmente, para baixas temperaturas. 3VC T∼
 A figura 7.7 mostra a comparação feita por Einstein de sua fórmula para o calor 
específico com os dados disponíveis do diamante. CONTINUA 
 
Figura 7.7 Calor específico molar do diamante. Os círculos são resultados experimentais e a 
linha tracejada é o ajuste por obtido por Einstein com seu modelo de fazendo . 1320KEΘ =
 
7.4.2 O modelo de Debye 
 
 O método usado por Debye para o cálculo aproximado da densidade de modos ( )ωD 
trata um sólido como se fosse um meio elástico contínuo. Seja λ o comprimento de onda 
caracterizando um modo de vibração desse contínuo elástico e a a separação interatômica 
média de um sólido real. Se aλ >> , átomos vizinhos no sólido deslocam-se 
aproximadamente da mesma quantidade. O fato de os átomos estarem a uma separação 
finita a um do outro não é muito significante e os modos normais de vibração do meio 
elástico devem ser muito aproximadamente os mesmos que os do sólido real. No entanto, 
quando λ é comparável a a, os deslocamentos de átomos vizinhos são marcadamente 
diferentes. O espaçamento discreto dos átomos é então muito importante e os modos de 
vibração dos átomos são, conseqüentemente, bem diferentes daqueles do meio contínuo 
elástico. 
 A análise acima leva às seguintes conclusões: para baixas freqüências (comprimentos de 
onda grandes), a densidade de modos do meio elástico contínuo ( )c ωD deve ser muito 
aproximadamente a mesma que a densidade de modos do sólido real ( )ωD ; para altas 
freqüências (comprimentos de onda curtos), ( )ωD e ( )c ωD devem diferir crescentemente. 
Finalmente, quando λ é aproximadamente igual ou menor que a, ( )ωD e ( )c ωD são 
completamente diferentes. De fato, em um sólido real, existe uma freqüência máxima mω 
tal que ( ) 0ω =D para mω ω> (veja, por exemplo, a figura 7.6). 
 
7.4.3 Densidade de modos 
 
 Vamos calcular a densidade dos modos normais de um sólido d-dimensional 
considerando o mesmo como um meio contínuo elástico isotrópico de volume V. Por 
simplicidade, vamos supor que dV L= . 
 Uma onda estacionária em uma dimensão deve ter um comprimento de onda λ tal que 
um número inteiro de meios comprimentos de onda seja igual a L. Isto é, o vetor de onda 
2 /k π λ= deve ser da forma /n Lπ . Para uma onda com uma orientação qualquer, em d 
dimensões, há restrições semelhantes em cada uma das d componentes de k 
 1 2 1 21/
1 2 3
( , ,..., ) ( , ,..., )
, ,..., inteiros
d dn n n n n nL V
n n n
π π⎛ ⎞ ⎛ ⎞= =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠
=
k d (7.67) 
Consideremos, por simplicidade, um meio isotrópico, para o qual a freqüência angular ω 
depende somente de k = k , isto é, ( )kω ω= . Então, o número de modos com freqüência 
angular menor que ω é igual ao número de conjuntos de inteiros positivos para os quais 
 
11
2 2 2 2
1 2
( )( ... ) dd
kn n n V ωπ+ + + ≤ (7.68) 
Podemos pensar como um raio num espaço no qual são 
distâncias inteiras ao longo dos d eixos coordenados. Cada conjunto define 
um ponto nesse espaço. O número de pontos com raio menor que 
2 2 2 1/
1 2( ,..., )dn n n+ + + 2 1 2, ,..., dn n n
1 2( , ,..., )dn n n
1/ ( ) /dV k ω π é o volume 
dentro desse raio. Somente a parte do volume na qual todos os números são 
positivos é aceitável. Logo, o número de modos com freqüência angular 
1 2, ,... e dn n n
ω≤ é 
 
/ 2
1/1 2 1 ( )( )
2 ( / 2)
dd
d
d
kV
d d
π ωω π
⎛= ⎜Γ ⎝ ⎠N
⎞⎟ (7.69) 
onde (x) é a função gama. Diferenciando a (7.69) nós encontramos o número de modos Γ
( )dω ωD no intervalo entre ω e dω ω+ 
 11 / 2 1 / 2
( ) ( )( ) ( )
2 ( / 2) 2 ( / 2)
d
d
d d d d
V dk V dkd d k
d d d d d
ω ω dω ω ωπ ω π
−
− −= =Γ ΓD ω ωω (7.70) 
Para um sólido tridimensional, fazendo 3d = na equação (7.70), obtemos 
 22
( )( ) ( )
2
V dkd k
d
dωω ω ωπ ω=D ω (7.71) 
onde usamos que (3/ 2) (1/ 2) (1/ 2) / 2πΓ = Γ = . Se além disso a relação entre k e ω for 
linear, da forma /k cω= , então a equação (7.71) se reduz à equação (7.42). 
 
7.4.4 A aproximação de Debye 
 
 Vamos então consideraras vibrações de um sólido como se ele fosse um meio elástico 
contínuo de volume V. Os modos normais correspondem a ondas estacionárias. As ondas 
num sólido são tanto longitudinais como transversais. Assim, temos modos normais 
longitudinais e transversais. Seja a velocidade das ondas longitudinais. A relação 
funcional 
Lc
( )k ω para os modos longitudinais é 
 ( )
L
k
c
ωω = (7.72) 
Substituindo na equação (7.71), encontramos para a densidade dos modos longitudinais 
 22 3( ) 2L L
Vd
c
dω ω ωπ=�D ω (7.73) 
De modo semelhante, achamos para os modos transversais 
 22 3( ) 2 2T T
Vd
c
dω ω ωπ=�D ω (7.74) 
onde é a velocidade das ondas transversais no sólido e incluímos um fator 2 em virtude 
das duas polarizações dos modos transversais. Finalmente, o número total de modos na 
faixa de freqüências entre 
Tc
ω e dω ω+ é 
 22 3( ) ( ( ) ) 3 2c L T
Vd d
c
dω ω ω ω ωπ= + =�DD D ω (7.75) 
onde c é uma velocidade do som efetiva 
 3 3
3 1 2
L Tc c c
3= + (7.76) 
 A aproximação de Debye consiste em aproximar ( )ωD por ( )c ωD não apenas para 
baixas freqüências, onde elas devem ser quase as mesmas, mas para todos os 3N modos de 
freqüências mais baixas do contínuo elástico. Ou seja, 
 
( ) para 
( )
0 para 
c
D
D
D
ω ω ωω ω ω
<⎧= ⎨ >⎩
D
D (7.77) 
onde a freqüência de Debye Dω é escolhida de modo que ( )D ωD forneça o número total 
correto de 3N modos normais 
 (7.78) 
0 0
( ) ( ) 3
D
D cd d
ω
ω ω ω ω
∞
=∫ ∫D D N=
Substituindo (7.75) na (7.78), obtemos 
 2 32 3 2 3
0
3 3
2 2
D
D
V Vd
c c
ω
ω ω ωπ π= =∫ N (7.79) 
ou 
 
1
326D
Nc
V
ω π⎛= ⎜⎝ ⎠
⎞⎟ (7.80) 
A freqüência de Debye depende somente das velocidades do som no sólido e do número de 
átomos por unidade de volume. Podemos fazer uma estimativa do valor de Dω notando 
que, da equação (7.80), o comprimento de onda correspondente 2 / Dcπ ω é da ordem do 
espaçamento interatômico . Tomando .... 1/3( / )a V N≈
 
 Com a aproximação de Debye, o capacidade térmica (7.61) torna-se 
 
2
2
2 2 3
0
( ) 3
( 1) 2
D
V B
e VC
e c
ω β ω
β ω
β ω dκ ω ωπ= −∫
=
=
= (7.81) 
ou, em termos da variável adimensional x β ω= = , 
 42 3 2
0
3
2 ( ) ( 1)
D x
V B x
V eC
c e
β ω
κ π β= −∫
=
= x dx (7.82) 
Podemos colocar esta expressão numa forma sugestiva se substituímos V por seu valor 
dado da equação (7.80), 
 
3
26
D
cV Nπ ω
⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠
 (7.83) 
Obtemos 
 3 ( ) 3 DV B D D B DC N F N F T
κ β ω κ Θ⎛= = ⎜⎝ ⎠=
⎞⎟ (7.84) 
onde definimos a função de Debye 
 43 2
0
3( )
( 1)
y x
D x
eF y x dx
y e
= −∫ (7.85) 
e também introduzimos a “temperatura de Debye” DΘ como sendo tal que 
 B D Dκ ωΘ = = (7.86) 
Para altas temperaturas, ou seja, quando DT >> Θ , podemos fazer 1xe x≈ + e aproximar o 
integrando da equação (7.85) como 
 4 02
1
( 1) (1 1)
x
xx
e 4 2
2x x xe x→
⎯⎯⎯→− + − = (7.87) 
Assim, 
 20 3
0
3( ) 1
y
D yF y x dxy→
⎯⎯⎯→ ∫ =
BN
 (7.88) 
e concluímos que o capacidade térmica de Debye tende corretamente ao valor clássico: 
 3
DV T
C κ>>Θ⎯⎯⎯→ (7.89) 
Vejamos agora o limite de temperaturas muito baixas, DT << Θ . Neste caso, o limite 
superior da integral na equação (7.85) pode ser substituído por ∞ e segue imediatamente 
que 
 (7.90) 3VC β −∝ ∝ 3T
 
Figura 7.8. Calor específico do argônio sólido. A temperatura de Debye do Ar, determinada 
a partir da inclinação da curva, é 92D KΘ = . 
 
Tabela 7.2. Temperaturas de Debye para alguns elementos*
Elemento DΘ (K) Elemento DΘ (K) 
Li 400 A 85 
Na 150 Ne 63 
K 100 Cu 315 
Be 1000 Ag 215 
Mg 318 Au 170 
Ca 230 Zn 234 
B 1250 Cd 120 
Al 394 Hg 100 
Ga 240 Cr 460 
In 129 Mo 380 
Tl 96 W 310 
C(diamante) 1860 Mn 400 
Si 625 Fe 420 
Ge 360 Co 385 
Sn (cinza) 260 Ni 375 
Sn (branco) 170 Pd 275 
Pb 88 Pt 230 
As 285 La 132 
Sb 200 Gd 152 
Bi 120 Pr 74 
*As temperaturas foram determinadas ajustando os calores específicos observados 
 cv à fórmula de Debye (7.84 ) no ponto onde cv = 3NκB/2. Fonte: B
 
 
7.4.5 Calor específico e dimensionalidade 
 
 Na equação (7.90), a proporcionalidade entre o calor específico e a potência 3 da 
temperatura reflete o fato do sólido ser tridimensional. Para ter certeza de que isso não é 
apenas uma coincidência fortuita, basta verificar o que acontece quando substituímos a 
expressão d-dimensional (7.70) da densidade de modos na equação (7.61) para . É fácil 
mostrar que para temperaturas muito baixas e uma relação linear entre k e 
VC
ω , o calor 
específico é proporcional à temperatura absoluta elevada a uma potência igual ao número 
de dimensões do sólido: 
 (7.91) dVC T∝
Portanto, não é uma coincidência. Para um sólido tridimensional a potência é igual a 3, para 
um sistema bidimensional a potência é igual a 2, para um sistema unidimensional a 
potência é 1. 
 Esse comportamento é observado na natureza. Um exemplo é a grafite, uma variedade 
alotrópica do carbono. A grafite tem uma estrutura de camadas planas. Os átomos em cada 
plano formam uma rede de hexágonos. Para deslocamentos perpendiculares a um plano, as 
forças restauradoras são muitíssimas mais fracas que para deslocamentos similares no 
próprio plano. Assim, de 0 K até uma certa temperatura, as vibrações suaves contribuem 
para o calor específico e eventualmente saturam. Nesta faixa a dependência na temperatura 
é cúbica, característica de um sólido tridimensional. Para valores mais altos da temperatura, 
a grafite se comporta como se os planos estivessem separados. O calor específico depende 
do quadrado da temperatura, característica de um sólido bidimensional. 
 
7.5 Gás de moléculas diatômicas – Vibração 
 
 O último tópico que vamos tratar que envolve a contribuição do oscilador quântico se 
refere às vibrações das moléculas diatômicas de um gás. 
 Você viu na seção 6.3 do capítulo anterior que, além da translação do centro de massa 
como um todo, uma molécula do gás pode ter energia associada a graus de liberdade 
internos, tais como rotação, vibração, excitação eletrônica e excitação nuclear e que essas 
contribuições podem ser consideradas de forma independente em muitos casos de interesse. 
Vamos continuar supondo, como foi feito no capítulo 6, que o gás é um gás ideal. A função 
de partição é dada pela equação (6.5) 
 1
1 ( )
!
NZ Z
N
= 
onde 
 1 1 1 1 1 1
trans elet rot vib nucZ Z Z Z Z Z= (7.92) 
Você já viu o cálculo de de 1
transZ 1
rotZ . Aqui, veremos a parte vibracional, 1
vibZ . Vamos 
supor que as vibrações são de pequena amplitude de modo que elas possam ser tratadas 
como oscilações harmônicas simples 
 Seja ω uma das freqüências de vibração da molécula e vamos supor que todas as 
moléculas do gás estejam nesse modo de vibração. São N osciladores de mesma freqüência, 
um em cada molécula. O problema consiste então em calcular as propriedades 
termodinâmicas de um sistema de N osciladores distinguíveis e já foi resolvido na seção 
7.1. A capacidade térmica, por exemplo, é dada pela equação (7.9), que aqui vamos 
escrever como 
 
2 /
/ 2( 1
v
v
T
v
vib B T
eC N
T e
κ
Θ
Θ
Θ⎛ ⎞= ⎜ ⎟ −⎝ ⎠ ) (7.93) 
onde introduzimos a temperatura característica /v kωΘ = = . A figura 7.9 mostra um gráfico 
de . Note que é essencialmente o mesmo que a figura 7.7 do modelo de Einstein. vibC
 
 
Figura 7.9. Gráfico da capacidade térmica em função da temperatura T vibC
 
 
 
	E assim, temos para a entropia, 
	 No desenvolvimento acima nós trabalhamos no formalismo canônico. Uma outra maneira de obter as propriedades termodinâmicas do sistema de osciladores é através do formalismo microcanônico. Escrevendo a energia total E dosN osciladores como 
	7.4 O calor específico dos sólidos 
	7.4.1 O modelo de Einstein 
	 
	7.4.2 O modelo de Debye 
	7.5 Gás de moléculas diatômicas – Vibração