Capitulo9

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Cap´ıtulo 9
Transic¸o˜es de fase
Todo o formalismo que vimos ate´ agora pressupunha que o sistema em questa˜o apresentava-se em uma fase
bem definida. Por fase entendemos um estado da mate´ria com propriedades te´rmicas, ele´tricas, mecaˆnicas,
etc, bem definidas. O exemplo mais corriqueiro que lembramos e´ o da a´gua nas fases l´ıquida, so´lida ou
gasosa. Quando pensamos no vapor de a´gua que se forma quando ela ferve, ou num cubo de gelo, ou na
a´gua que bebemos, concluimos que deve ser bem fa´cil caracterizar esses treˆs estados, por exemplo pela
compressilibidade, ou pela densidade. Veremos mais tarde que a caracterizac¸a˜o da fase pode ser bastante
complicada em alguns casos, e que as diferenc¸as entre o l´ıquido e o ga´s nem sempre sa˜o ta˜o marcantes, sendo
estes semelhantes em muitos aspectos. Mas, por enquanto, podemos nos deter nesse exemplo para fases da
mate´ria.
Nesta parte do curso estamos interessados na descric¸a˜o do processo de transic¸a˜o entre uma fase e outra.
Veremos primeiro as transic¸o˜es em um fluido simples, e depois num sistema magne´tico. Finalmente explo-
raremos as semelhanc¸as entre esse dois sistemas e estudaremos suas propriedades na criticalidade, ou seja,
nas vizinhanc¸as do ponto cr´ıtico.
9.1 Fluidos Simples
A figura 9.1 mostra duas poss´ıveis isotermas para um fluido real. As curvas podem ser obtidas atrave´s do
monitoramento da pressa˜o de um flu´ıdo contido num recipiente munido de eˆmbolo, mantido a temperatura
fixa. Comec¸amos numa temperatura alta, T1, com o ga´s expandido. Variando o volume muito lentamente,
veremos o ga´s ter sua pressa˜o aumentada continuamente, seguindo a isoterma. Esse e´ o comportamento
que vimos ate´ agora com o ga´s ideal. Repetindo a experieˆncia numa temperatura mais baixa, por exemplo
T2, vemos algo diferente. Ate´ o volume Vg a diminuic¸a˜o de volume e´ acompanhada por um aumento de
pressa˜o. A partir de Vg a pressa˜o permanece constante, a diminuic¸a˜o de volume causa a formac¸a˜o da fase
l´ıquida. Enquanto o volume e´ diminuido entre Vg e V`, mais e mais l´ıquido e´ formado a` pressa˜o constante,
ate´ que em V` todo o fluido esta´ na fase l´ıquida. A partir da´ı, a pressa˜o passa a aumentar a cada diminuic¸a˜o
de volume, agora muito mais rapidamente, ja´ que o l´ıquido e´ bem mais incompress´ıvel que o ga´s. Na
regia˜o Vg > V > V` observamos a coexisteˆncia entre as duas fases. Se continuamos a diminuir o volume
na fase l´ıquida, eventualmente encontramos outra regia˜o de pressa˜o constante correspondendo a` formac¸a˜o
da fase so´lida. E´ interessante visualizar o processo descrito acima num diagrama tridimensional como os
das figuras 9.2 e 9.3. Esses diagramas nos dizem para quais valores das treˆs varia´veis as diversas fases sa˜o
observadas. As Figuras (9.2) e (9.3) mostram os diagramas de fases para fluidos que se contraem e se dilatam
ao se solidificar, respectivamente. Normalmente veremos esses diagramas nas formas bidimensionais (figuras
9.2.b, 9.2.c, 9.3.b, e 9.3.c) procure examina´-los comparando com o diagrama em 3 dimenso˜es.
Repare nos seguintes aspectos:
• Aparecem as palavras ga´s e vapor. Normalmente usamos a palavra vapor para o ga´s numa regia˜o de
temperatura onde e´ poss´ıvel a coexisteˆncia com a fase l´ıquida. Essa distinc¸a˜o nem sempre e´ feita nos
textos mais modernos.
• No diagrama P ×T a linha que separa as fases ga´s e l´ıquido termina em um ponto denominado ponto
cr´ıtico. O comportamento do sistema nesse ponto e´ muito interessante e complicado. Existe um ramo
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CAPI´TULO 9. TRANSIC¸O˜ES DE FASE 66
Figura 9.1: Isotermas para um ga´s real, para 2 valores diferentes de temperatura. (a) T = T1, ao ser
comprimido isotermicamente o sistema permanece na fase gasosa. (b) Para uma temperatura mais baixa,
T = T2, a compressa˜o partir de Vg deixa a pressa˜o constante, mas faz com que l´ıquido se forme dentro do
cilindro. Ao atingir V = V` a substaˆncia esta´ toda na fase l´ıquida e a compressa˜o para volumes menores
volta a causar aumento de pressa˜o.
Figura 9.2: Diagrama de fases para uma substaˆncia que se contrai na solidificac¸a˜o.
Figura 9.3: Diagrama de fases para uma substaˆncia que se dilata na solidificac¸a˜o.
CAPI´TULO 9. TRANSIC¸O˜ES DE FASE 67
da mecaˆnica est´ıstica, a teoria dos fenoˆmenos cr´ıticos, que tudo o que faz e´ estudar o comportamento
de diversos sistemas nas vizinhanc¸as esse ponto. Keneth G. Wilson recebeu o preˆmio Nobel em 1982
pela teoria do grupo de renormalizac¸a˜o, que e´ uma das mais importantes ferramentas no estudo dos
fenoˆmenos cr´ıticos.
• No gra´fico P × T , ao longo das linhas, as fases vizinhas podem coexistir. Essas linhas sa˜o as curvas
de coexisteˆncia.
• Uma linha qualquer trac¸ada nesses diagramas representa um processo revers´ıvel que leva do estado
(ponto) inicial ao final. Cada vez que uma trajeto´ria dessas cruza por uma linha de coexisteˆncia, ha´
uma transic¸a˜o de fase envolvendo uma barreira de energia que causa a descontinuidade de diversas
grandezas f´ısicas. A transic¸a˜o l´ıquido-ga´s pode ser realizada cruzando a linha de coexisteˆncia ou
contornando o ponto cr´ıtico. No segundo caso na˜o ha´ descontinuidade.
• Existe um ponto onde as treˆs fases coexistem, e´ o ponto triplo. O nu´mero de fases que podem
coexistir pode ser calculado pela regra de Gibbs, como veremos mais adiante, meramente contando o
nu´mero de varia´veis independentes do sistema.
• Finalmente note a inclinac¸a˜o da curva S−L na Figura 9.2(b) e´ positiva e na Figura 9.3(b) e´ negativa.
Isso implica que o fluido da primeira figura se solidifica quando pressionado a T constante. Ja´ o fluido
da Figura (9.3) se liquefaz ao ser comprimido a T constante. A a´gua e´ um fluido com esta propriedade
e grac¸as a ela a vida subaqua´tica (e a patinac¸a˜o no gelo) e´ poss´ıvel.
Do ponto de vista da f´ısica, a transic¸a˜o l´ıquido-ga´s e´ a mais interessante, pela existeˆncia do ponto cr´ıtico.
Por isso, praticamente o tempo todos vamos estudar so´ esse tipo de transic¸a˜o.
9.1.1 Propriedades da regia˜o de coexisteˆncia
Compressibilidade
Esta func¸a˜o de resposta mede o quanto o volume varia quando a pressa˜o e´ alterada. A compressibilidade
isote´rmica e´ definida como
κT = −
1
V
(
∂V
∂P
)
T
. (9.1)
O sinal negativo faz que ela seja sempre positiva, garantindo equil´ıbrio mecaˆnico: a diminuic¸a˜o do volume
causa aumento de pressa˜o, o ga´s resiste a ser comprimido. Na regia˜o V` < V < Vg temos ∂P∂V = 0, logo
κT →∞. Isso e´ se´rio, porque significa a presenc¸a de flutuac¸o˜es enormes. Vamos ver como.
Lembre que quando fixamos a pressa˜o e deixamos o volume variar, pudemos escrever
〈
V 2
〉
− 〈V 〉2 = 〈V 〉κT
β
(9.2)
Essa expressa˜o pode ser escrita de uma maneira mais u´til em termos da flutuac¸a˜o relativa do volume por
part´ıcula v = V/N , √
〈v2〉 − 〈v〉2
〈v〉
=
κT
Nβ〈v〉
(9.3)
A expressa˜o (9.3) diz que o volume fica bem definido quando N →∞ apenas se κT for finito. A divergeˆncia
de κT na regia˜o de coexisteˆncia faz com que a flutuac¸a˜o relativa do volume espec´ıfico seja muito grande.
Proporc¸a˜o entre fases
Enquanto o flu´ıdo estiver na regia˜o de coexisteˆncia, dentro do cilindro havera´ Ng mole´culas na fase gasosa
e N` da fase l´ıquida, sendo Ng + N` = N . Definindo como x a frac¸a˜o de cada fase, ou seja xg = Ng/N e
x` = N`/N , temos 1 = xg + x`, ou xg = 1 − x`. O volume total pode ser escrito como V0 = Ngvg +N`v`.
Dividindo por N temos
v0 = xgvg + x`v` (9.4)
= (1− x`)vg + x`v`
CAPI´TULO 9. TRANSIC¸O˜ES DE FASE 68
Assim, as frac¸o˜es de cada fase sa˜o dadas por
x` =
vg − v0
vg − v`
e xg =
v0 − v`
vg − v`
(9.5)
Largura da regia˜o de coexisteˆncia
Os valores de vg e v` tornam-se cada vez mais parecidos a` medida que a temperatura aumenta. O valor de
vg − v` vai a zero no ponto cr´ıtico.
9.1.2 Derivac¸a˜o das curvas de Coexisteˆncia para um Sistema PV T
Nosso problemaba´sico e´ responder a` seguinte pergunta: Dados os valores de P e T , em que estado uma
determinada substaˆncia se apresenta? Como estamos controlando os valores de pressa˜o e temperatura, a
energia livre de Gibbs fornece a resposta: o estado de equil´ıbrio para essa substaˆncia e´ aquele que minimiza
a energia livre para valores de P e T especificados. Neste caso, a varia´vel que ficou livre foi o volume, o
processo de minimizac¸a˜o envolve uma escolha de V que torne a energia livre de Gibbs mı´nima. Mas e se
mais de um valor de volume corresponder a um mı´nimo? Nesse caso todos os estados descritos por esses
volumes sera˜o igualmente bons e, portanto, podem coexistir. Assim, a condic¸a˜o ba´sica da coexisteˆncia e´
que as fases envolvidas tenham a mesma energia livre de Gibbs.
A energia livre de Gibbs e´ dada por G(P, T,N) = U − TS + PV = Nµ(P, T ). Como queremos uma
condic¸a˜o para a substaˆncia, na˜o importando a quantidade existente, devemos trabalhar com a energia livre
de Gibbs por part´ıcula, definida como g(P, T ) = G/N = µ(P, T ). A condic¸a˜o de coexisteˆncia entre as fases
I e II, num ponto (T0, P0) e´ portanto
µI(P0, T0) = µII(P0, T0). (9.6)
Supondo que essas fases tambe´m coexistam num ponto pro´ximo, (T0 + dT, P0 + dP ), temos
µI (P0 + dP, T0 + dT ) = µII(P0 + dP, T0 + dT ). (9.7)
Expandindo a condic¸a˜o acima em se´rie, em torno do ponto (P0, T0) temos
µI(P0, T0)+
(
∂µI
∂P
)
P0,T0
dP+
(
∂µI
∂T
)
P0,T0
dT+ . . . = µII(P0, T0)+
(
∂µII
∂P
)
P0,T0
dP +
(
∂µII
∂T
)
P0,T0
dT+ . . .
Mantendo apenas os termos de primeira ordem e usando a condic¸a˜o de coexisteˆncia (9.6), temos
dP
dT
=
(
∂µI
∂T
)
−
(
∂µII
∂T
)
(
∂µII
∂P
)
−
(
∂µI
∂P
) (9.8)
Usamos agora as identidades para o volume e entropia por part´ıcula
v = 1
N
(
∂G
∂P
)
N,T
=
(
∂µ
∂P
)
T
e s = − 1
N
(
∂G
∂T
)
N,P
=
(
∂µ
∂T
)
P
,
para reescrever a equac¸a˜o (9.8) como (
dP
dT
)
coex
=
sII − sI
vII − vI
. (9.9)
Com a equac¸a˜o (9.9) e´ poss´ıvel calcular-se a inclinac¸a˜o da curva de coexisteˆncia. E´ importante notar que na˜o
se trata de calcular dPdT a partir da equac¸a˜o de estado, eventualmente teremos que lidar com duas equac¸o˜es
de estado diferentes para as duas fases. A quantidade de calor trocada para promover a transfereˆncia de
uma part´ıcula reversivelmente da fase I para a fase II , e´ o calor latente da transformac¸a˜o, definido como
L = T (sII − sI). Sendo a variac¸a˜o de volume envolvida ∆v = vII − vI , temos a curva de coexisteˆncia na
forma conhecida como equac¸a˜o de Clausius-Clapeyron
(
dP
dT
)
coex
=
L
T∆v
(9.10)
CAPI´TULO 9. TRANSIC¸O˜ES DE FASE 69
Fusa˜o, evaporac¸a˜o e sublimac¸a˜o sa˜o processos que envolvem aumento de entropia e teˆm L > 0. Nas transic¸o˜es
so´lido→vapor e l´ıquido→vapor, ∆v > 0, logo dP/dT > 0. Para a fusa˜o podemos ter ∆v > 0, o que ocorre
na maioria dos casos, e consequentemente dP/dT > 0, ou ∆v < 0 como na a´gua e outras substaˆncias com
pontes de hidrogeˆnio, e neste caso dP/dT < 0.
Aproximac¸o˜es para a Curva de Pressa˜o de Vapor
Para a transic¸a˜o l´ıquido→vapor, podemos considerar que ∆v = vg − v` ≈ vg = Vg/Ng . Para presso˜es da
ordem de 1 atmosfera, vg/v` ≈ 103, portanto esta aproximac¸a˜o e´ razoa´vel. Para o ga´s podemos usar a
equac¸a˜o dos gases ideais, ou seja PVg = κBNgT , logo
Vg
Ng
=
κBT
P
≈ ∆v e dP
dT
≈ LP
κBT 2
ou
dlnP
dT
=
L
κBT 2
Para L = L0 independente da temperatura, temos
P (T ) = P0 exp
(
− L0
κBT
)
(9.11)
A mesma aproximac¸a˜o tambe´m pode ser feita para a transic¸a˜o so´lido→vapor.
Exemplo 9.1 Equil´ıbrio ga´s-so´lido
Podemos desenvolver um modelo simples para essa transic¸a˜o supondo que o so´lido seja um so´lido de Einstein
unidimensional e o ga´s seja ideal.
Na fase so´lida temos N a´tomos como osciladores de frequeˆncia ω. Suponha que a energia de cada a´tomo
no estado fundamental seja −�0 com relac¸a˜o ao a´tomo livre em repouso. Para um so´lido unidimensional ficamos
com �n = nh¯ω − �0, e a func¸a˜o de partic¸a˜o para cada oscilador e´
Zs =
∞∑
n=0
exp[−β(nh¯ω − �0)] =
exp(β�0)
1− exp(−βh¯ω)
A energia livre de Gibbs por oscilador pode ser escrita como gs = µs = fs + Pvs. Como Ps = Pg (condic¸a˜o
de coexisteˆncia) e vg � vs, podemos desprezar o termo Pvs de modo a ter µs ≈ fs = −κBT lnZs. Nesta
aproximac¸a˜o temos
λs = exp(βµs) = exp(−β�0) [1− exp(−βh¯ω)]
Supomos que o ga´s seja um ga´s ideal com spin zero, ou seja
λg = βP
(
2pih¯2
mκBT
)3/2
.
Na coexisteˆncia µs = µg , ou λs = λg dando
P (T ) =
(
m
2pih¯2
)3/2
(κBT )5/2 exp(−�0/κBT ) [1− exp(−h¯ω/κBT )]
Regra de Gibbs para a Coexisteˆncia de Fases
Podemos estender a condic¸a˜o de coexisteˆncia (9.6) para sistemas compostos por va´rias espe´cies qu´ımicas.
Neste caso cada fase deve ser caracterizada pela quantidade de cada componente. Suponhamos enta˜o uma
mistura de l espe´cies. Cada fase e´ caracterizada por (l+1) varia´veis independentes, ou seja, (Y, T, xi, . . . , xl−1),
onde xi = Ni/N e´ a frac¸a˜o de part´ıculas da espe´cie i. Como N = N1 + . . . + Nl, ou 1 = x1 + . . . + xl,
basta especificar as frac¸o˜es de l − 1 espe´cies. Supondo que r fases coexistam, devemos impor a condic¸a˜o de
coexisteˆncia para cada espe´cie,
µI1(Y, T, xI1, xI2, . . . , xIl−1) = µII1 (Y, T, xII1 , xII2 , . . . , xIIl−1) = . . . = µr1(Y, T, xr1, xr2, . . . , xrl−1)
µI2(Y, T, xI1, xI2, . . . , xIl−1) = µII2 (Y, T, xII1 , xII2 , . . . , xIIl−1) = . . . = µr2(Y, T, xr1, xr2, . . . , xrl−1)
...
µIl (Y, T, xI1, xI2, . . . , xIl−1) = µIIl (Y, T, xII1 , xII2 , . . . , xIIl−1) = . . . = µrl (Y, T, xr1, xr2, . . . , xrl−1)
CAPI´TULO 9. TRANSIC¸O˜ES DE FASE 70
onde µrl (Y, T, xr1, xr2, . . . , xrl−1) e´ o potencial qu´ımico da l-e´sima espe´cie na r-e´sima fase. As condic¸o˜es acima
da˜o l(r−1) equac¸o˜es para determinar 2+ r(l−1) inco´gnitas. Para que exista soluc¸a˜o, o nu´mero de equac¸o˜es
na˜o pode ser maior que o nu´mero de inco´gnitas. Portanto, devemos ter l(r− 1) ≤ 2+ r(l− 1), ou r ≤ l+2.
Para um sistema com uma espe´cie apenas l = 1 e r ≤ 3, ou seja, no ma´ximo 3 fases podem coexistir.
9.1.3 Equac¸a˜o de van der Waals para a Transic¸a˜o L´ıquido-Ga´s
A equac¸a˜o de estado do ga´s ideal na˜o preveˆ a possibilidade de uma transic¸a˜o para a fase l´ıquida, e serve
apenas para descrever a fase gasosa. A fase l´ıquida tem entropia bem menor que a fase gasosa, para que este
seja o estado de equil´ıbrio, e´ preciso que haja um descre´scimo considera´vel de energia, o que na˜o e´ poss´ıvel
em um fluido sem interac¸a˜o.
A introduc¸a˜o de interac¸a˜o entre as part´ıculas pode ser feita de va´rias maneiras. Vamos ver aqui a forma
mais simples, chamada Teoria Cla´ssica, ou Teoria de Campo Me´dio. O termo “cla´ssica” na˜o corresponte a`
separac¸a˜o quaˆntica-cla´ssica da mecaˆnica, je´ que podemos ter uma teoria cla´ssica de mecaˆnica estat´ıstica que
inclui efeitos quaˆnticos. O segundo termo e´ mais adequado e traduz exatamente a ide´ia: cada part´ıcula sente
a interac¸a˜o individual com cada outra part´ıcula na forma de uma me´dia. A teoria que veremos a seguir como
nosso primeiro exemplo de teoria de campo me´dio foi proposta por van der Waals em sua tese de doutorado
em 1873, e e´ a primeira teoria sobre fenoˆmenos cr´ıticos. Veremos aqui apenas uma pequena parte desse
trabalho.
As duas correc¸o˜es introduzidas por van der Waals a` lei dos gases ideais foram (1) o tamanho finito das
mole´culas e (2) a interac¸a˜o atrativa para distaˆncias me´dias e longas entre as part´ıculas. Podemos derivar a
equac¸a˜o de van der Waals de forma heur´ıstica, a partir da equac¸a˜o dos gases ideais PV = NκBT . As duas
correc¸o˜es ficam:
(1) Podemos escrever o volume mı´nimo ocupado pelo ga´s como Vmin = Nb onde b e´ da ordem do volume
molecular. Este volume deve enta˜oser subtraido do volume total, levando a P (V −Nb) = NκBT .
(2) A atrac¸a˜o entre as mole´culas tem como efeito diminuir a pressa˜o do ga´s, tanto pela diminuic¸a˜o do nu´mero
de coliso˜es, quanto pela diminuic¸a˜o do momento transferido para as paredes do reservato´rio. Podemos fazer
uma estimativa desse efeito pelo ca´lculo da variac¸a˜o ∆F na energia livre de Helmholtz. Seja u(r) o potencial
de interac¸a˜o entre as mole´culas. u(r) e´ esfericamente sime´trico, e so´ depende da distaˆncia entre as mole´culas,
ou seja e´ invariante por translac¸a˜o. Podemos calcular o efeito me´dio em cada mole´cula devido a` presenc¸a
de todas as outras. Se existem N mole´culas, cada uma interage com (N − 1) mole´culas, de forma que a
interac¸a˜o total e´
Eint =
N
2
N−1∑
i=1
u(ri) =
N
2
∫
V
∑
i
δ(r − ri)u(r)d3r =
N
2
∫
V
φ(r)u(r)d3r
onde φ(r) =
∑
i δ(r − ri) e´ a concentrac¸a˜o de part´ıculas e a divisa˜o por 2 aparece para corrigir a dupla
contagem. Supomos que esta concentrac¸a˜o e´ uniforme, ou seja, desprezamos as flutuac¸o˜es em concentrac¸a˜o
e escrevemos φ(r) = N/V . Com isso
Eint =
N2
2V
∫
V
u(r)d3r = −N
2a
V
,
onde −2a ≡
∫
u(r)d3r depende da intensidade da interac¸a˜o intermolecular. Supondo que a variac¸a˜o de
energia livre seja devida a` variac¸a˜o da energia interna apenas, na˜o afetando a entropia, temos
∆F = Eint ≈ −
N2 a
V
,
No limite termodinaˆmico, N →∞, V/N → v,
∆F = −
N2a
V = −
Na
v .
Com isso a energia livre de van der Waals fica
Fvdw
N
= fvdw = −κBT {ln [φQ(v − b)] + 1} −
a
v
,
CAPI´TULO 9. TRANSIC¸O˜ES DE FASE 71
Figura 9.4: Isotermas de van der Waals para 3 temperaturas diferentes
levando a` equac¸a˜o de estado
P = −
(
∂f
∂v
)
T
=
κBT
v − b
− a
v2
,
ou, colocando numa forma mais conhecida
(
P +
a
v2
)
(v − b) = κBT , (9.12)
ou (
P + N
2a
V 2
)
(V −Nb) = NκBT . (9.13)
Os paraˆmetros a e b dependem do ga´s. a e´ uma medida da intensidade da atrac¸a˜o entre as mole´culas e
b do tamanho molecular. Esse valores podem ser obtidos por ajuste da forma (9.13) a dados experimentais.
Alguns valores sa˜o
fluido a(l2atm.mol−2) b(l.mol−1)
H2O 5.464 0.0305
N2 1.390 0.0391
CO2 3.592 0.0427
Isotermas de van der Waals
Dependendo do valor da temperatura, podemos ter isotermas de comportamento bem diferente, como pode
ser visto na figura 9.4. Nas isotermas para T = T3 e T = T2, cada vez que escolhemos um valor de pressa˜o
temos apenas um valor de volume, mas na isoterma de T = T1, para alguns valores de pressa˜o temos 3 valores
de volume associados. Isso certamente e´ um problema, ja´ que na˜o podemos determinar qual o volume do
sistema para dados valores de pressa˜o e temperatura. Ale´m disso, nessa isoterma temos uma regia˜o central
com (dP/dV ) > 0, ou seja, onde o volume aumenta quando aumentamos a pressa˜o. Mais adiante vamos
ver como resolver este problema, por agora vamos nos deter na importante mudanc¸a de comportamento
observada: dependendo do valor da temperatura temos uma relac¸a˜o biun´ıvoca entre pressa˜o e volume ou
na˜o. Este fato indica que de alguma forma nosso sistema esta´ mudando. Para progredirmos nessa questa˜o
vamos primeiro escrever a equac¸a˜o (9.12) na forma de um polinoˆmio em v,
v3 −
(
b+ κBT
P
)
v2 + av
P
− ab
P
= 0 . (9.14)
CAPI´TULO 9. TRANSIC¸O˜ES DE FASE 72
Figura 9.5: Comprovac¸a˜o experimental da lei dos estados correspondentes: regia˜o de coexisteˆncia para 8
fluidos diferentes, em func¸a˜o das varia´veis reduzidas
Para baixas temperaturas podemos ter treˆs raizes reais para dados valores de P . Esta situac¸a˜o permanece
ate´ que para uma certa T = Tc duas raizes se tornam complexas. Chamando de vc a raiz real que permanece,
podemos escrever a isoterma cr´ıtica como
(v − vc)3 = v3 − 3v2vc + 3vv2c − v3c = 0 ., (9.15)
Comparando (9.15) com (9.14) com v = vc e P = Pc podemos identificar
3vc = b+
κBTc
Pc
3v2c =
a
Pc
v3c =
ab
Pc
A partir das expresso˜es acima encontramos as os valores cr´ıticos
Tc =
8a
27bκB
vc = 3b Pc =
a
27b2 (9.16)
Podemos agora definir as varia´veis adimensionais
P˜ = P
Pc
v˜ = v
vc
T˜ = T
Tc
. (9.17)
Em func¸a˜o dessas varia´veis a equac¸a˜o de van der Waals fica
(
P˜ + 3
v˜2
)
(3v˜ − 1) = 8T˜ . (9.18)
A equac¸a˜o (9.18) e´ chamada lei dos estados correspondentes e na˜o depende da substaˆncia em questa˜o.
A possibilidade de escrever a equac¸a˜o de estado nessa forma e´ um dos resultados mais importantes da teoria,
e pode ser comprovado experimentalmente (ver figura 9.5).
Construc¸a˜o de Maxwell
A equac¸a˜o de estado proposta por van der Waals tem alguns problemas para temperaturas baixas: uma
regia˜o com compressibilidade negativa, portanto com instabilidade mecaˆnica, e mu´ltiplos valores de volume
para certos valores de pressa˜o. Tambe´m, ela na˜o apresenta a regia˜o de coexisteˆncia, com pressa˜o constante.
A correc¸a˜o desses problemas vem com o que chamamos construc¸a˜o de Maxwell.
A energia livre de Gibbs g(p, T ) para o ga´s de van der Waals na˜o pode ser escrita, porque na˜o podemos
escrever uma func¸a˜o v(P ). Numericamente, entretanto, podemos calcular g(p, T ) integrando ao longo de
CAPI´TULO 9. TRANSIC¸O˜ES DE FASE 73
Figura 9.6: Isotermas de van der Waals no espac¸o P˜ v˜T˜ .
g
A
B
C
D
E
F
G
(a)
(b)
Figura 9.7: Esboc¸o de uma t´ıpica isoterma de van der Waals.
CAPI´TULO 9. TRANSIC¸O˜ES DE FASE 74
uma isoterma ja´ que dg = vdP nesse caso. Temos g− g0 =
∫ P
P0 v(P )dP , tomando como refereˆncia um ponto
arbitra´rio inicial, podemos ir calculando o acre´scimo em g escolhendo o limite superior de integrac¸a˜o ao longo
da isoterma. Este procedimento pode ser visualizado na figura 9.7.
Suponha que os pontos B e F tem o mesmo valor de g, nesse caso temos
gF − gB = 0 =
∫ PF
PB
vdP
=
∫ PC
PB
vdP +
∫ PD
PC
vdP +
∫ PE
PD
vdP +
∫ PF
PE
vdP
ou rearrumando os termos
∫ PC
PB
vdP −
∫ PD
PC
vdP =
∫ PD
PE
vdP −
∫ PF
PE
vdP
O lado esquerdo da igualdade acima e´ igual a` a´rea 1, e o lado direito, a` a´rea 2. Assim, a condic¸a˜o g(PB) =
g(PF ) e´ equivalente a` igualdade das a´reas indicadas. A pressa˜o definida pela linha B-F corresponde a` pressa˜o
de coexisteˆncia. Para finalizar a construc¸a˜o de Maxwell devemos:
• Retirar o trecho CDE, que tem compressibilidade negativa.
• Identificar os trechos BC e FE como relativos a estados metaesta´veis. Esses trechos tem sinais corretos
para a compressibilidade, portanto sa˜o via´veis, mas na˜o correspondem a mı´nimos de g. Verifique a
posic¸a˜o desses estados no gra´fico de g(P ). O valor da inclinac¸a˜o de g(P˜ ) num dado ponto e´ o valor de
v (verifique!), assim nos pontos B e F temos dois valores poss´ıveis para v. Vindo de A, fase gasosa, a
derivada de g(P˜ ) tem um valor maior do qeu vindo de G, na fase l´ıquida. Esse bico em g(P˜ ) desaparece
em T > Tc, tornando-se um ma´ximo com variac¸a˜o suave de v.
A isoterma experimental da figura 9.1 ja´ tem a construc¸a˜o de Maxwell incluida. Podemos repetir a construc¸a˜o
de Maxwell para outras temperaturas, montando uma tabela com os valores de ˜vg(T ) e ˜v`(T ), correspondentes
aos pontos B e F da figura 9.7, respectivamente. Os pontos C e E que definem a regia˜o insta´vel podem ser
facilmente calculados pela condic¸a˜o de extremo ∂P˜∂v˜ = 0.
Os estados metaesta´veis
Nossa ana´lise ate´ agora baseou-se no comportamento de sistemas volume´tricos, ou bulk como se costuma
dizer. Isso significa que nenhuma importaˆncia foi dada a` superf´ıcie que envolve o sistema. Ela pode ser
de qualquer forma, de qualquer material, contanto que as condic¸o˜es termodinaˆmicas de contorno sejam
satisfeitas (ex: paredes isolantes, permea´veis, etc). Em geral essa abordagem e´ correta, afinal se R e´ a
dimensa˜o caracter´ıstica dosistema, a energia superficial varia com R2, enquanto que a volume´trica varia
com R3. Quando fazemos R → ∞ a contribuic¸a˜o superficial torna-se desprez´ıvel. Mas o que ocorre se R
for pequeno? Esse e´ o caso de um sistema formado por vapor, com uma pequena gota da fase l´ıquida, com
raio R. O aparecimento de uma gota significa que em uma pequena regia˜o houve um aumento de densidade,
uma flutuac¸a˜o de densidade. O que veremos agora e´ que nem toda gota sobrevive, mesmo que a fase l´ıquida
seja mais favora´vel no bulk, pelo fato de que junto com a formac¸a˜o da gota vem um acre´scimo de energia
referente a` formac¸a˜o de uma superf´ıcie curva. Essa energia depende da a`rea da superf´ıcie da gota, numa
gota grande ela e´ desprez´ıvel, mas numa pequena pode ser o bastante para fazer com que ela evapore e se
torne ga´s de novo. Vamos realizar uma estimativa do tamanho mı´nimo que a gota deve ter para que a fase
l´ıquida volume´trica seja formada.
Seja σ a energia por unidade de a´rea, referente a` existeˆncia de uma interface separando o l´ıquido do
vapor. Sendo N` e Ng os nu´meros de mole´culas nas fases l´ıquida e gasosa, respectivamente, e µ` e µg os
potenciais qu´ımicos das duas fases, a energia livre de Gibbs para o sistema pode ser escrita como
G = Ngµg +N`µ` + 4piR2σ (9.19)
= (N −N`)µg +N`µ` + 4piR2σ
=
4piR3φ`
3
(µ` − µg) +Nµg + 4piR2σ onde φ` =
N`
V`
CAPI´TULO 9. TRANSIC¸O˜ES DE FASE 75
Figura 9.8: Variac¸a˜o de energia livre de uma gota l´ıda pela formac¸a˜o de uma gota de raio R.
O termo Nµg na˜o depende de R, portanto na˜o tem importaˆncia para nossa ana´lise, vamos elimina´-lo. A
partir de agora trabalhamos com ∆G ≡ G−Nµg. Vamos determinar os pontos de equil´ıbrio. Os pontos de
extremo sa˜o dados pela condic¸a˜o ∂∆G∂R = 0, levando a duas possibilidades
R1 = 0 (9.20)
R2 =
2σ
φ`∆µ
∆µ = µg − µ`
Para que seja formada uma gota com R 6= 0 devemos ter ∆µ > 0, ou µ` < µg . Isso significa que acima
do ponto de ebulic¸a˜o a formac¸a˜o de gotas l´ıquidas na˜o e´ poss´ıvel. Satisfeita essa condic¸a˜o analisamos as
concavidades.
∂2∆G
∂R2
= −8piRφ`∆µ+ 8piσ , (9.21)
assim, a soluc¸a˜o R = R1 corresponde a um mı´nimo e R = R2 a um ma´ximo. Vamos reescrever ∆G(R) de
maneira a eliminar paraˆmetros indeseja´veis. Seja R∗ ≡ R2 a abcissa do ponto de ma´ximo. O valor de ∆G
nesse ponto e´
∆G∗ = ∆G(R∗) =
4pi
3
R2∗σ . (9.22)
Reescalamos ∆G,
∆G
∆G∗
= ∆G˜ = 3R˜2 − 2R˜3 R˜ = R
R∗
(9.23)
A figura 9.8 mostra o comportamento de (9.23). Pela forma da curva fica evidente que, se uma gota e´
formada com R˜ < 1, o aumento do raio, ou seja o aumento de volume da fase l´ıquida, causa aumento de
energia livre, sendo, portanto, desfavora´vel. Isso significa que gotas pequenas demais evaporam. Se gota e´
formada com R˜ > 1, seu aumento e´ favora´vel e tem chances de proceder. Nossa conclusa˜o e´ que embora a
fase l´ıquida seja a favora´vel do ponto de vista do bulk (µ` < µg), passar da situac¸a˜o R = 0 (sem gotas, ga´s
metaesta´vel) para R =∞ (l´ıquido) requer que a barreira ∆G∗ seja ultrapassada.
Comportamento nas proxidades do ponto cr´ıtico
Vamos agora fixar a atenc¸a˜o no comportamento do fluido de van der Waals nas vizinhanc¸as do ponto cr´ıtico.
Lembramos que o objetivo desse estudo e´ mais tarde comparar o flu´ıdo de van der Waals com o paramagneto
de Curie-Weiss na criticalidade.
Queremos usar a energia livre de Gibbs para responder a` pergunta: Dados P e T , como um determinado
sistema se apresenta, como ga´s, tendo v = vg(P, T ), ou como l´ıquido tendo v = v`(P, T )? Podemos obter
essa resposta minimizando a energia livre com relac¸a˜o a v, para os dados valores de pressa˜o e temperatura.
Isso pode ser feito facilmente se consideramos as vizinhanc¸as do ponto cr´ıtico.
CAPI´TULO 9. TRANSIC¸O˜ES DE FASE 76
Vamos expandir a energia livre de Gibbs em torno de vc definindo o paraˆmetro de expansa˜o ψ = v − vc.
Primeiro separamos apenas os termos de g que sa˜o importantes no momento. Ficamos com
g = −κBT ln(v − b)−
a
v
+ f0 + Pv, (9.24)
onde f0 e´ uma func¸a˜o bem comportada da temperatura. A energia livre de Gibbs por part´ıcula, perto do
ponto cr´ıtico pode enta˜o ser escrita como
g(T, ψ) = g(T, 0) + ψ
(
∂g
∂ψ
)
ψ=0
+
1
2
ψ2
(
∂2g
∂ψ2
)
ψ=0
+ · · · =
∞∑
n=0
gnψn (9.25)
Alguns dos coeficientes sa˜o
g0 = f0(T )− kT ln(2b)−
a
3b
+ 3bP (9.26)
g1 = −
4a
27b2
t+ a
27b2
pi (9.27)
g2 =
a
27b3
t (9.28)
g3 = −
a
81b4
t (9.29)
g4 =
a
1944b5
+
a
216b5
t , (9.30)
sendo
t ≡ T − Tc
Tc
, e pi ≡ P − Pc
Pc
. (9.31)
O estado de equil´ıbrio e´ aquele para o qual g e´ mı´nimo, para os dados valores de pi e t. Chamamos de
geq o valor de g no seu mı´nimo global. A positividade de g4 garante que geq fique limitado ja´ que g → ∞
quando |ψ| → ∞, isso garante a existeˆncia de mı´nimos finitos, ou seja garante a existeˆncia de estados de
equil´ıbrio. Vamos truncar a se´rie no termo qua´rtico, veremos a seguir que essa poteˆncia permite a obtenc¸a˜o
do comportamento que nos interessa. Com a se´rie truncada, podemos eliminar o termo cu´bico redefinindo
ψ como
ψ′ = ψ − g3
4g4
.
Reescrevemos g com a redefinic¸a˜o acima, mas voltando a usar o s´ımbolo ψ, obtendo finalmente
g(T, P ;ψ) = A0 +A1ψ +A2ψ2 +A4ψ4, (9.32)
com
A1 = −
4a
27b2
t+
a
27b2
pi +O(t2) (9.33)
A2 =
a
27b2
t+O(t2) (9.34)
A4 =
a
1944b5
+O(t) (9.35)
Vamos ver as principais propriedades desses coeficientes.
1. O coeficiente A0 e´ uma func¸a˜o bem comportada da temperatura e na˜o tem maior importaˆncia para o
estudo das propriedades do ponto cr´ıtico. Podemos escolher A0 = 0 sem problemas.
2. O coeficiente A2 troca de sinal ao passar pelo ponto cr´ıtico.
3. A1 e A2 se anulam no ponto cr´ıtico.
4. O coeficiente A4 e´ sempre positivo e depende fracamente de t.
A figura 9.9 mostra o comportamento de (9.32) acima e baixo da temperatura cr´ıtica. A coluna do meio tem
A1 = 0, o que implica a condic¸a˜o pi = 4t para que os dois mı´nimos sejam equivalentes, em outras palavras,
para que haja coexisteˆncia. Para T < Tc, A1 < 0 (ou pi < 4t) leva a um estado de equil´ıbrio com ψ > 0, ou
seja v > vc, correspondendo a` fase gasosa. Ha´ um mı´nimo local para um valor ψ > 0, que e´ metaesta´vel. Ao
contra´rio, se A1 > 0 o mı´nimo global esta´ em ψ < 0, correspondendo a` fase l´ıquida, com ga´s metaesta´vel.
CAPI´TULO 9. TRANSIC¸O˜ES DE FASE 77
Figura 9.9: Gra´ficos de g(ψ) = A1ψ +A2ψ2 +A4ψ4.
CAPI´TULO 9. TRANSIC¸O˜ES DE FASE 78
Figura 9.10: Soluc¸a˜o gra´fica de (9.38)
9.2 Sistemas magne´ticos
Nos cap´ıtulos 4 e 6 estudamos o comportamento termodinaˆmico de sistemas formados por momentos
magne´ticos uniaxiais, na˜o interagentes sob ac¸a˜o de um campo magne´tico externo. A equac¸a˜o de estado
(4.20) nos diz que o momento magne´tico me´dio, 〈m〉 e´ nulo quando o campo externo e´ zero, ou seja, na˜o ha´
magnetizac¸a˜o espontaˆnea. Essa equac¸a˜o descreve qualitativamente o comportamento de diversas substaˆncias
ditas paramagne´ticas. Entretanto, ha´ casos em que mesmo sem campo aplicado o material exibe magne-
tizac¸a˜o. Os exemplos mais comuns sa˜o ferro, cobalto e n´ıquel, que sa˜o ferromagne´ticos a` temperatura
ambiente. Na verdade essas substaˆncias apresentam comportamento paramagne´tico a` temperaturas altas, e
ferromagne´tico abaixo de uma certa temperatura. Queremos exatamente de descrever essa transic¸a˜o.
A origem do ferromagnetismo e´ puramente quaˆntica. Em determinados materiais os a´tomos tem ele´trons
desemparelhados, que interagem entre si de forma a que o alinhamento paralelo entre os spins diminui
a energia de repulsa˜o coulombiana, sendo, portanto, favora´vel energe´ticamente. Essa interac¸a˜o envolve o
princ´ıpio de exclusa˜o de Pauli, e da´ origem a um termo de energia que se chama energia de troca ou
energia de exchange. Esta´ fora dos nossosobjetivos discutir a origem dessa energia, mais informac¸o˜es
podem ser encontradas em livros de f´ısica da mate´ria condensada como [?]. A interac¸a˜o e troca e´ de curto
alcance, e uma boa aproximac¸a˜o e´ considerar que ela existe apenas entre a´tomos que sa˜o primeiros vizinhos
na rede cristalina. Um modelo simples para o ferromagnetismo foi proposto por Weiss, que descreveu o
ordenamento ferromagne´tico como proveniente de um campo molecular que seria resultante da interac¸a˜o
me´dia com todos os outros a´tomos. O modelo pode ser formulado a partir do modelo de Curie para o
paramagnetismo, com a substituic¸a˜o do campo magne´tico externo, por um campo efetivo
Be ≡ B + λ〈m〉 , (9.36)
que e´ a soma do campo externo, B, com o campo molecular λ〈m〉 proporcional ao momento magne´tico me´dio
por part´ıcula, 〈m〉. O paraˆmetro λ da´ a intensidade da interac¸a˜o. Assim como o ga´s de van der Waals, esta
e´ uma teoria de campo me´dio, ou cla´ssica. Levando a definic¸a˜o (9.36) em (4.20) temos
〈m〉 = m0 tanh
[
m0Be
κBT
]
= m0 tanh
[
m0
κBT
(B + λ〈m〉)
]
. (9.37)
Para encontrar 〈m(B, T )〉 devemos resolver a equac¸a˜o transcedental acima. Como estamos interessados no
caso B = 0, nosso problema e´ resolver a equac¸a˜o
ψ = tanh (aψ) , (9.38)
onde ψ ≡ 〈m〉/m0 e a = λm20/κBT .
Em resumo, precisamos encontrar as intersec¸o˜es entre as curvas y = ψ e y = tanh(aψ). A figura 9.10
mostra as poss´ıveis soluc¸o˜es para diferentes valores de a. Para a ≤ 1 ha´ apenas a soluc¸a˜o ψ = 0, mas para
CAPI´TULO 9. TRANSIC¸O˜ES DE FASE 79
a > 1 temos tambe´m duas outras soluc¸o˜es sime´tricas. A condic¸a˜o para que existam as soluc¸o˜es ψ 6= 0 pode
ser expressa como
dtanh(aψ)
dψ
∣∣∣∣
ψ=0
> 1 −→ a > 1 −→ T < λm
2
0
κB
(9.39)
Definimos assim a temperatura cr´ıtica Tc = λm
2
0
κB que separa os regimes ferro e paramagne´tico.
Para continuar nossa ana´lise, vamos considerar o comportamento perto da temperatura cr´ıtica. Para isso
reescrevemos a equac¸a˜o (9.37) como
tanh−1 ψ = m0B
κBT
+
Tc
T
ψ . (9.40)
Quando T ≈ Tc temos que a soluc¸a˜o de (9.38) leva a |ψ| � 1. Nesse caso, usamos a expansa˜o
tanh−1 ψ ≈ ψ + ψ
3
3
para obter
B(ψ, T ) = κBT
3m0
ψ3 + (T − Tc)
κB
m0
ψ . (9.41)
Agora a energia livre de Helmholtz por part´ıcula pode ser facilmente calculada ja´ que ∂f∂m = B. Temos enta˜o
f(ψ, T ) = f0 +
κBT
12
ψ4 + κB
2
(T − Tc)ψ2 . (9.42)
A energia libre de Gibbs pode ser encontrada fazendo-se uma transformada de Legendre:
g = f −m0Bψ = f0 +
κBT
12
ψ4 +
κB
2
(T − Tc)ψ2 −m0Bψ . (9.43)
A forma de (9.43) e´ equivalente a (9.32), inclusive no que diz respeito a`s propriedades dos coeficientes. A
condic¸a˜o de coexisteˆncia agora e´ B = 0.
A partir de (9.43) podemos determinar o estado de equil´ıbrio do sistema: e´ aquele com o valor de ψ que
minimiza a energia livre de Gibbs, para dados B e T . Chamando de ψ¯ o valor de equil´ıbrio de ψ, a condic¸a˜o
de extremo de (9.43) leva a
B(ψ¯, T ) = κBT
3m0
ψ¯3 + (T − Tc)
κB
m0
ψ¯ . (9.44)
As expresso˜es (9.41) e (9.44) parecem iguais, mas sa˜o fundamentalmente diferentes, a segunda e´ uma ver-
dadeira equac¸a˜o de estado porque envolve os valores de ψ de equil´ıbrio. Os valores de ψ¯ para B 6= 0 na˜o
podem ser calculados analiticamente, mas no caso de B = 0 temos as possibilidades
ψ0 = 0 e ψ± = ±
√
−3(T − Tc)
T
(9.45)
Claramente as soluc¸o˜es ψ± so´ podem existir se T < Tc. Finalmente temos que os mı´nimos ocorrem para
(verifique voceˆ tambe´m!)
T ≥ Tc ψ¯ = ψ0 (9.46)
T < Tc ψ¯ = ψ±
Finalmente podemos representar os diagramas de fase para o sistema. A figura 9.11 mostra as vizinhanc¸as
do ponto cr´ıtico nos planos B-T (equivalente ao P -T para flu´ıdos) e ψ-T (equivalente ao v-T para flu´ıdos).
A equac¸a˜o de Clausius-Clayperon, (9.9), para o sistema magne´tico fica (verifique!)
(
dB
dT
)
coex
=
sI − sII
mII −mI
. (9.47)
Sendo Bcoex = 0, temos
(dB
dT
)
coex = 0, ou seja ∆s = 0 indicando que as fases F1 e F2 tem a mesma entropia.
Podemos entender isso, ja´ que as duas fases esta˜o relacionadas por uma mera troca de sinal nos momentos
magne´ticos. Como resultado temos tambe´m que na˜o ha´ calor latente relativo a` transic¸a˜o entre as duas fases
ferromagne´ticas, no entanto a transic¸a˜o entre elas e´ descont´ınua ja´ que ψ varia descontinuamente quando
cruzamos a linha B = 0 para T < Tc. Alguns textos associam a descontinuidade da transic¸a˜o a` existeˆncia
de calor latente, o que na˜o e´ correto, como podemos ver neste caso.
CAPI´TULO 9. TRANSIC¸O˜ES DE FASE 80
Figura 9.11: Diagramas de fases para a transic¸a˜o para-ferromagne´tica. F1 e F2 sa˜o as duas fases ferro-
magne´ticas, caracterizadas por magnetizac¸a˜o positiva e negativa, respectivamente. (a) Diagrama B-T , com
a linha de coexisteˆncia B = 0 terminando no ponto cr´ıtico. A transic¸a˜o entre um estado na fase F1 e outro
na fase F2 pode ser feita continuamente contornando o ponto cr´ıtico, ou descontnuamente cruzando a linha
de coexisteˆncia para T < Tc. (b) Diagrama ψ-T , o ramo F1 corresponte a` raiz positiva ψ¯ = ψ+, e o ramo F2
a` raiz negativa ψ¯ = ψ−. Neste caso na˜o as fases F1 e F2 na˜o coexistem, o sistema deve escolher uma delas
para se apresentar. Como elas sa˜o equivalentes, normalmente uma pequena tendeˆncia inicial (por exemplo
um pequeno campo aplicado) faz que uma delas seja a escolhida.
9.3 Energia livre de Landau
A semelhanc¸a entre as transic¸o˜es no flu´ıdo e no sistema magne´tico nas vizinhanc¸as do ponto cr´ıtico sa˜o um
indicativo de que devem existir fenoˆmenos ba´sicos ideˆnticos nos dois sistemas. Na verdade existem va´rios
outros sistemas com o mesmo comportamento (veja o problema ?? para outro exemplo). A primeira tentativa
de uma descric¸a˜o unificada da criticalidade deve-se a Landau. Sua preocupac¸a˜o original eram as transic¸o˜es
entre diferentes estruturas cristalinas. Em seu livro de 1967, [?], va´rios casos sa˜o descritos. Tudo se baseia
na definic¸a˜o do paraˆmetro de ordem (PO), ψ, que deve ser uma varia´vel (escalar, vetor, tensor, real,
complexa, etc) que se anula para T ≥ Tc sendo na˜o nulo para T < Tc. No ga´s va´rias definic¸o˜es sa˜o usadas,
por exemplo ψ = v − vc ou ψ = vg − v`. A linha ψ¯(T ) define a regia˜o de coexisteˆncia (verifique!). Essa
formulac¸a˜o rapidamente foi estendida a outros modelos, e passou a ter um cara´ter gene´rico.
A maneira de trabalhar e´ a seguinte: escreve-se a energia livre L, como uma se´rie de poteˆncias de ψ,
truncando assim que o comportamento desejado for encontrado. Os coeficientes sa˜o escolhido tambe´m com o
intuito de simplificar a descric¸a˜o. Os estados de equil´ıbrio correspondem a valores de ψ que levam a mı´nimos
de L. Assim a expressa˜o matema´tica de L tem que ser mais simples que tenha os mı´nimos desejados. Por
exmplo, queremos descrever uma transicao continua de L com um mı´nimo, para L com dois, a` medida
que T varia diminuindo ale´m do ponto cr´ıtico. Nessa regia˜o de T com os dois mı´nimos, queremos que a
possibilidade de fazer com que os dois sejam equivalentes, ou de tornar um deles um mı´nimo global e o outro
local, e vice-versa. Na transic¸a˜o entre esses mı´nimos ψ varia descontinuamente. A forma mais simples com
esse comportamento e´ a que encontramos para o ferromagneto de Curie-Weiss, (9.43), que e´
L = u
4
ψ4 + r
2
ψ2 −Bψ . (9.48)
O coeficiente do termo ψ4 e´ positivo, e pode ser considerado constante. Ja´ o coeficiente do termo ψ2
deve mudar de sinal ao passar pelo ponto cr´ıtico, sendo negativo para T < Tc. Sua forma mais simples e´
r = a(T − Tc), sendo a uma constante positiva. B e´ um campo externo, devendo ser termodinamicamente
conjugado a ψ. L so´ e´ a energia livre depois de susbstituido o valor ψ¯ que a minimiza. Os pontos de extremo
sa˜o os mesmos do modelo de Curie-Weiss, (9.47). Sendo ψ¯ o valor do PO no mı´nimo, temos que ψ¯(T,B) e´
uma equac¸a˜ode estado
A grandezas termodinaˆmicas podem ser calculadas a partir de (9.48), depois que a devida expressa˜o para
ψ¯(T,B) for substituida em (9.48).
CAPI´TULO 9. TRANSIC¸O˜ES DE FASE 81
Expoente Definic¸a˜o Campo me´dio Experieˆncia Ising (d = 2) Ising (d = 3)
α CX ∼ |t|−alpha 0 (disc) 0,110-0,116 0 (log) 0,0110(5)
β ψ ∼ tβ 1/2 0,216-0,327 1/8 0, 325± 0, 0015
γ χ ∼ |t|−γ 1 1,23-1,25 7/4 1, 2405± 0, 0015
δ ψ|t=0 ∼ B1/δ 3 4,6-4,9 15 4,82(4)
Tabela 9.1: Alguns valores de expoentes cr´ıticos, tabela extra´ıda de ([?]). Os valores experimentais referem-se
a experimentos realizados em flu´ıdos.
9.4 Expoentes cr´ıticos
Para terminar este cap´ıtulo vamos falar um pouco sobre expoentes cr´ıticos. A caracterizac¸a˜o de um sistema
nas vizinhanc¸as de seu ponto cr´ıtico e´ feita atrave´s dos expoentes que dominam a expansa˜o em se´rie de diveras
grandezas temodinaˆmicas. Esses expoentes sa˜o denominados por letras gregas, seguindo uma convenc¸a˜o
adotada por todo mundo. Por exemplo, a variac¸a˜o do PO com a temperatura e´ escrita como
ψ ∼ (T − Tc)β ou ψ ∼ tβ ,
Significando que
β = lim
t→0
logψ(t)
log t
. (9.49)
Em outras palavras, supomos que, para |t| � 1, o PO pode ser escrito como
ψ = Ctβ (1 + tx + · · ·) . (9.50)
O expoente δ mede o achatamento da isoterma cr´ıtica. Ele e´ definido pela expressa˜o
ψ|t=0 ∼ B
1/δ . (9.51)
Exemplo 9.2 Vamos ver o ca´lculo de β e δ para teorias de campo me´dio. O expoente β mede como a regia˜o
de coexisteˆncia vai a zero quando T → Tc. Podemos partir da expressa˜o de Landau, equac¸a˜o (9.48). Temos que
para t < 0 ψ¯ =
√
−r/u. Como r = at, β = 1/2. Este resultado vale tanto para o ferromagneto de Curie-Weiss
quando para o ga´s de van der Waals. A isoterma cr´ıtica do modelo de Landau e´ dada por B = uψ¯3 + rψ¯. Mas
r = 0 quando t = 0, enta˜o B = uψ¯3, ou ψ¯ ∼ B1/3. Logo temos δ = 3.
A tabela ?? lista alguns valores para teorias de campo me´dio, e para o modelo de Ising em duas e treˆs
dimenso˜es. O modelo de Ising descreve a transic¸a˜o entre as fases para e ferromagne´tica, atrave´s da definic¸a˜o
da energia total do sistema como
E = −J
∑
〈ij〉
mimj −B
∑
i
mi . (9.52)
Como no modelo de Curie-Weiss, m = ±m0. A soma
∑
〈ij〉 e´ feita sobre os pares de primeiros vizinhos. J e´
uma constante positiva, a constante de troca. O primeiro termo da energia favorece o alinhamento paralelo
de momentos magne´ticos vizinhos, levando a` possibilidade de ordem ferromagne´tica. Em uma dimensa˜o o
modelo de Ising na˜o apresenta magnetizac¸a˜o espontaˆnea para T > 0. Para d = 2 e d = 3 ha´ transic¸a˜o e os
expoentes referentes a` ela esta˜o na tabela. Para d ≥ 4 os expoentes do modelo de Ising sa˜o ideˆnticos aos de
campo me´dio [?].
9.5 Problemas
1. A pressa˜o de vapor P (em mil´ımetros de mercu´rio) da amoˆnia so´lida e´ dada por lnP = 23, 03−3754/T ,
e da amoˆnia l´ıquida, lnP = 19, 49− 3063/T .
CAPI´TULO 9. TRANSIC¸O˜ES DE FASE 82
(a) Qual e´ a temperatura do ponto triplo? R: 195 K
(b) Quais sa˜o os calores latentes de sublimac¸a˜o e de vaporizac¸a˜o no ponto triplo? R: 31212 J/mol e
25480 J/mol
(c) Qual e´ o calor latente de fusa˜o no ponto triplo? R:5740 J/mol
2. Uma substaˆncia com massa molecular m, tem seu ponto triplo definido por T0 e P0. Nesse ponto as
densidades (massa/volume) das fases so´lida e l´ıquida sa˜o ρs e ρl, respectivamente, e o vapor pode ser
aproximado por um ga´s ideal. Se no ponto triplo a inclinac¸a˜o da linha de coexisteˆncia so´lido-l´ıquido e´
(dP/dT )sl, e a l´ıquido-vapor (dP/dT )lv, qual a inclinac¸a˜o da linha so´lido-vapor?
3. O he´lio se vaporiza a T0 = 4.2 K, quando a pressa˜o e´ P0 ≈ 1 atm. O calor latente de vaporizac¸a˜o por
a´tomo e´ L, e pode ser considerado independente da temperatura. O he´lio l´ıquido e´ armazenado em
recipientes isolantes (dewars), mas o isolamento na˜o e´ perfeito. A cada segundo uma quantidade de
calor Q penetra no recipiente e evapora uma parte do l´ıquido. Para chegar a temperaturas mais baixas,
pode-se bombear o vapor acima do l´ıquido, reduzindo a sua pressa˜o. Suponha que o vapor chega na
bomba a` temperatura ambiente, Ta, e que esta e´ capaz de bombear um volume ∆V a cada segundo,
independente da pressa˜o do vapor. Supondo que o vapor se comporta como um ga´s ideal, mostre que
(a) A pressa˜o mı´nima que pode ser mantida sobre o l´ıquido nessas condic¸o˜es e´
Pm =
QκBTa
L∆V
.
(b) A temperatura do l´ıquido em equil´ıbrio com o vapor a` pressa˜o Pm e´
T = T0(
1− T0κBL ln
Pm
P0
)
4. Considere o ga´s de van der Waals.
(a) Encontre as coordenadas do ponto cr´ıtico
i. usando que, nesse ponto,
∂P
∂V
= 0 e
∂2P
∂V 2
= 0
ii. impondo que no ponto cr´ıtico existe apenas uma raiz V = Vc.
(b) Encontre a func¸a˜o P (V ) que define a regia˜o insta´vel da equac¸a˜o de van der Waals, para T < Tc.
(c) Mostre que a entropia e´ dada por
S = κBN
{
ln
[
ρQ(V −Nb)
N
]
+
5
2
}
(d) Mostre que CV na˜o depende do volume.
(e) Supondo que o calor espec´ıfico na˜o varie a temperatura, mostre que, numa expansa˜o livre,
Ti − Tf = −
a
cV
(
1
vf
−
1
vi
)
> 0 .
(f) Verifique que na˜o e´ poss´ıvel escrever a func¸a˜o G(P, T,N).
5. Considere o vapor em equil´ıbrio te´rmico com a fase so´lida. Considere para o so´lido o modelo de Einstein
em 3 dimenso˜es, com as energias dos osciladores escritas como nh¯ω− �0, n = 0, 1, 2 etc. �0 e´ a energia
de um a´tomo do so´lido no seu estado fundamental. O vapor pode ser descrito como um ga´s ideal.
(a) Mostre que, quando κBT � h¯ω
P ≈
(
M
2pi
)3/2 ω3√
κBT
exp
(
− �0
κBT
)
.
CAPI´TULO 9. TRANSIC¸O˜ES DE FASE 83
(b) Explique porque o calor latente por a´tomo e´ �0 − κBT/2.
6. Defina a susceptibilidade magne´tica como χ = ∂ψ¯∂B e mostre que
χ = m0
κB(T − Tc)
T ≥ Tc (9.53)
χ =
m0
2κB(Tc − T )
T < Tc
sendo portanto divergente quando T → Tc.
7. A partir de (9.43) e (9.47):
(a) Escreva as expresso˜es de g(B, T ), no equil´ıbrio, acima e abaixo da temperatura cr´ıtica.
(b) Verifique a continuidade de g e de sua primeira derivada no ponto cr´ıtico.
(c) Mostre que o calor espec´ıfico a ψ constante sofre uma descontinuidade em T = Tc.
8. A energia de interac¸a˜o entre a´tomos A e B numa mistura bina´ria pode ser escrita, na aproximac¸a˜o de
campo me´dio, como Eint = λxAxB , onde xi = Ni/N e´ a concentrac¸a˜o de a´tomos do tipo i.
(a) Explique porque essa forma de energia favorece a segregac¸a˜o de A e B.
(b) Calcule a entropia S do sistema. (Dica: considere de quantas maneiras diferentes voceˆ pode
arrumar NA a´tomos do tipo A e NB a´tomos do tipo B em um so´lido.)
(c) Considere que NA e NB sa˜o muito grandes. Defina o paraˆmetro de ordem como ψ = xA − xB e
mostre que
g =
(
g0A − g0B
2
)
ψ +
(
κBT −
λ
2
)
ψ2
2
+
κBT
12
ψ4 ,
onde g0A = µ0A e g0B = µ0B sa˜o os potenciais qu´ımicos de A e B quando λ = 0. Na expressa˜o acima
termos constantes foram desprezados.
(d) Qual a temperatura cr´ıtica para o sistema?
(e) Considere o caso sime´trico em que µ0A = µ0B . Esboce a curva de coexisteˆncia T -ψ, indicando as
coordenadas do ponto cr´ıtico.
Bibliografia
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ciac¸a˜o dos eletro´litos. Entre outras coisas ele estudou a dependeˆncia da taxa de reac¸a˜o em func¸a˜o da
temperatura e propos a lei fenomenolo´gia que atualmente leva o seu nome. Sua formulac¸a˜o original foi
em func¸a˜oda energia de ativac¸a˜o, ou energia necessa´ria para iniciar um reac¸a˜o qu´ımica.
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