Aula 2017 1 parte 1

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DEFINIÇÕES E CONCEITOS BÁSICOS:
 
- SISTEMA: região estabelecida para est
 
 
- COORDENADA DO SISTEMA
experimentalmente. 
 
- VARIÁVEIS EXTENSIVAS: dependem da extensão do sistema
 Ex: V, n, m 
 
- VARIÁVEIS INTENSIVAS: independem do tamanho do sistema
 Ex: T, P 
 
FÍSICO-QUÍMICA TEÓRICA I 
DEFINIÇÕES E CONCEITOS BÁSICOS: 
região estabelecida para estudo com fronteiras definidas (restante é vizinhança)
 
Tipos de fronteiras: 
 
 
COORDENADA DO SISTEMA: qualquer grandeza pertinente ao sistema que possa ser medida 
dependem da extensão do sistema 
pendem do tamanho do sistema 
1 
é vizinhança) 
 
qualquer grandeza pertinente ao sistema que possa ser medida 
2 
 
 
- ESTADO DO SISTEMA → conjunto de propriedades que permite descrever o sistema em um determinado 
instante de tempo. 
 
 
 
 
- MODIFICAÇÃO ISOTÉRMICA: T = cte 
 
- MODIFICAÇÃO ISOBÁRICA: P = cte 
 
- MODIFICAÇÃO ISOCÓRICA: V = cte 
 
- EQUAÇÃO DE ESTADO → relação matemática entre as principais propriedades do sistema. 
 
 
 
3 
 
 
ESTADO GASOSO 
 
 CARACTERÍSTICAS GERAIS: 
 
- Grande distância entre as moléculas, portanto a atração entre elas é muito pequena. 
 
- As moléculas de um gás se movimentam em todas as direções com energia cinética elevada. 
 
- Os gases apresentam volume e forma variáveis. 
 
 
 GASES IDEAIS: 
 
 - LEI DE BOYLE-MARIOTTE: 
 
 
 
 P V = cte Lei de Boyle-Mariotte 
 
onde: cte = f (T, n) 
4 
 
 
 - LEI DE CHARLES E GAY-LUSSAC: 
 
 
 
 Lei de Charles e Gay-Lussac 
 
 
sendo: cte = f (P, n) 
 
 
Relação entre as duas leis: 
 
 Estado I Estado II Estado III 
 
  → =cteT  → =cteP 
 
 
Entre os estados I e II é válida a lei de Boyle: P V = cte → P1V1 = P3 V2 
 
cte
T
V
=
 
P1, T1, 
V1, n1 
P3, T1, 
V2, n1 
P3, T3, 
V3, n1 
5 
 
 
Entre os estados II e III é válida a lei de Charles e Gay-Lussac: 
 
 cte
T
V
= → 
3
3
1
2
T
V
T
V
= 
 
Portanto: 
 
 
3
33
1
11
T
VP
T
VP
=
 
 
Generalizando: 
 
cte
T
PV
=
 
 
onde: cte = f (n) 
 
 
EQUAÇÃO DE CLAPEYRON (equação de estado para um gás ideal) 
 
sendo: 
n = número de mols (quantidade de matéria) 
R → independe do sistema e de sua dimensão, ou seja, é uma constante universal 
 
 S.I: [P] = Pa [V] = m3 [T] = K 
 
Valor da constante dos gases ideais: R = 0,08205 L atm K-1 mol-1 = 1,987 cal K-1 mol-1 = 8,314 J K-1 mol-1 
P V = n R T 
6 
 
 
� OUTRAS FORMAS DE SE EXPRESSAR A EQUAÇÃO DE CLAPEYRON: 
sendo: 
m = massa 
M = massa molar 
N = número de moléculas (N = n Nav) 
Nav = número de Avogadro 
ρ = massa específica (ρ = m / V) 
 
 
 P M = ρ R T 
 
k = constante de Boltzmann = R/Nav = 1,38x10-23 J K-1 moléc-1 
 
 
 
Comportamento ideal dos gases: 
(i) as forças intermoleculares são nulas, exceto nas colisões moleculares; 
(ii) as colisões são elásticas; 
(iii) o volume ocupado pelas moléculas é desprezível em relação ao volume ocupado pelo gás. 
 
P V = N k T 
7 
 
 
� MISTURA DE GASES IDEAIS: 
 
P [M] = ρ R T 
 
[M] = Σ Mi yi = M1 y1 + M2 y2 + M3 y3 +... 
 
onde: 
yi = fração molar do gás i na mistura 
 
 
- LEI DE DALTON: 
 Pressão parcial de um gás em uma mistura → é a pressão que o gás exerceria se estivesse puro ocupando o 
volume total V à temperatura T constante. 
 
 Para uma mistura de 2 gases ideais: 
 
 
V
RTnP 11 = 
V
RTnP 22 = V
nRTP =
 
 
 
P1 + P2 = P ou P = Σ Pi 
 
8 
 
 
 
V
RTnP ii = 
 
i
i y
P
P
= Pi = P yi 
V
nRTP = 
 
 
 
- LEI DE AMAGAT: 
 Volume parcial de um gás em uma mistura → é o volume que o gás ocuparia se estivesse puro à pressão P e 
temperatura T constantes. 
 
 Para uma mistura binária ideal: 
 
 
P
RTnV 11 = P
RTnV 22 = P
nRTV = 
 
 
V1 + V2 = V ou V = Σ Vi 
 
 
9 
 
 
 
P
RTnV ii = 
 
i
i y
V
V
= Vi = V yi 
P
nRTV = 
 
 
 
 
� COEFICIENTES TÉRMICOS: 
 
- Coeficiente de expansão térmica (α): 
 
PT
V
V
1






∂
∂
=α [α] = T-1 
 
 
 
- Compressibilidade ou Coeficiente de compressibilidade (κ): 
 
TP
V
V
1






∂
∂
−=κ [κ] = P-1 
 
10 
 
 
 
 
 - Coeficiente térmico de pressão (β): 
 
VT
P
P
1






∂
∂
=β [β] = T-1 
 
 
 
 
 
� RESTRIÇÕES DA EQUAÇÃO DE CLAPEYRON: 
 
1) A T = cte, para pressões muito elevadas, o volume do gás tende a zero. 
 
2) A P = cte, para temperaturas muito baixas, o volume também tenderia a zero. 
11 
 
 
 GASES REAIS 
 
Um gás real apresenta desvios em relação ao comportamento ideal (interações moleculares). 
 
 
� ISOTERMAS DE UM GÁS REAL: 
 
 
 
Curva AC → curva do vapor saturado ou curva do 
ponto de orvalho 
Curva BC → curva do líquido saturado ou curva do 
ponto de bolha 
Tc = temperatura crítica (maior temperatura em que 
líquido e vapor podem coexistir em equilíbrio) 
 
 
 
� REGIÃO CRÍTICA: 
 
Acima da Tc, existe apenas uma fase, independente da pressão do sistema. A substância a T > Tc está no 
estado fluido, onde não existe distinção entre líquido e vapor, ocorrendo total continuidade de estados. 
 
 
 
 
Ex: Isotermas do CO2 
 
 
 
Transformação do ponto E 
E → GÁS 
EF → aquecimento isocórico 
FG → compressão isotérmica
GH → resfriamento isocórico até uma temperatura < T
H → LÍQUIDO 
Continuidade de estados: 
Em nenhum ponto ao longo da transformação 
coexistem L+V. 
 
12 
 
 até o ponto H: 
isocórico até a temperatura T > Tc 
isotérmica 
 resfriamento isocórico até uma temperatura < Tc 
Em nenhum ponto ao longo da transformação 
13 
 
 
ALGUNS VALORES DE COORDENADAS CRÍTICAS: 
Ref: Macedo, H. e Luiz, A. M.; Problemas de Termodinâmica Básica Física e Química; Ed. Edgard Blucher Ltda., 1976 
 
14 
 
 
� MODIFICAÇÕES NA EQUAÇÃO DE CLAPEYRON: 
 
 1ª) Evitar que 
−
V= 0, quando T = 0 K ou quando P → ∞: 
 
 b
P
RTV +=
−
 onde: b = constante, depende do gás 
 
 P 
−
V= R T + P b 
 
 P (
−
V - b) = RT 
bV
RTP
−
=
−2ª) Devido às forças de atração entre as moléculas, a pressão exercida pelo gás é menor que a esperada: 
 
 
Fonte: Chang, R.; Físico-Química para as Ciências Químicas 
e Biológicas, vol.1, Mc Graw Hill, 3ª Ed., 2008 (figura 
adaptada). 
A força de atração entre duas regiões do sistema será: 
 
 Fa α c1 c2 
 
ci = conc. de moléculas na região i (mols/volume) 
 
 
 
 
 
15 
 
 
Como as moléculas se distribuem de forma uniforme: 
 
 c1 = c2 = c = n / V = 1 / 
−
V 
 
Portanto: 
 Fa α (1/ −V 2) → Fa = cte / −V 2 
 
 
 2
V
a
bV
RTP
−
−
−
−
= EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS 
 
onde: 
a = cte, depende do gás 
 
 
 Constantes de van der Waals: 
 
Gás a [L2 atm mol-2] b [L mol-1] 
CO2 3,592 0,04267 
NH3 4,170 0,03707 
H2O 5,464 0,03049 
CH4 2,253 0,0428 
H2 0,244 0,0266 
He 0,03508 0,0237 
Fonte: D. R. Lide, Handbook of Chemistry and Physics, 82 ed., CRC Press, 2001 
16 
 
 
� DETERMINAÇÃO DAS CONSTANTES DE VAN DER WAALS: 
 
No ponto crítico: 
0
V
P 
c
T
=








∂
∂
−
 0
V
P 
c
T
2
2
=










∂
∂
−
 
 
Equação de van der Waals: 
 
2
V
a
bV
RTP
−
−
−
−
= 
 
0
V
a 2
)bV(
T R
V
P 
3
c
_2
c
_
c
T
c
=+
−
−=








∂
∂
−
 
 
3
c
_2
c
_
c
V
a 2
)bV(
T R
=
−
 (I) 
 
0
V
a 6
)bV(
RT 2
V
P 
4
c
_3
c
_
c
T
2
2
c
=−
−
=










∂
∂
−
 
17 
 
 
 
4
c
_3
c
_
c
V
a 6
)bV(
RT 2
=
−
 (II) 
 
 
Dividindo (I) por (II): 
3
V
2
bV c
_
c
_
=
−
 
3
Vb c
_
=
 
 
 
Voltando a (I): 
 
3
c
_
2
c
_
c
_
c
V
a 2
3
VV
T R
=










−
 
3
c
_
2
c
_
c
V
a 2
V 4
T R 9
=
 
 
8
V T R 9
a
c
_
c
=
 
 
 
18 
 
 
� COORDENADAS CRÍTICAS: 
 
 b3Vc
_
= 
R b 27
a 8Tc = 2c b 27
aP = 
 
 
 
� FATOR DE COMPRESSIBILIDADE (z) → indica o grau de desvio da idealidade em decorrência do 
efeito das forças intermoleculares. 
 
−
−
=
idV
V
z
 
P
RTVid =
−
 
 
 
 z = f (T, P)
 
 
 
Portanto: 
 
 P V = n z R T 
 
 
8
3
T R
V P
z
c
c
_
c
c == 
 
Portanto, no ponto crítico os gases se comportam de forma semelhante. 
 
19 
 
 
 
_
c
_
rr
V
VVV ==
−
 
 
 
� COORDENADAS REDUZIDAS: 
 
 
 
 
 
T R
V P
z
_
=
 
c
_
cc
c T R
V P
z =
 c
r
_
rr z
T 
V P
z =
 
 
 
 
� LEI DOS ESTADOS CORRESPONDENTES: 
 
 Gases ou fluidos distintos, que estejam em estados caracterizados pelas mesmas coordenadas reduzidas, 
estão em estados correspondentes. 
Gás A → T1, P1, V1 Gás B → T2, P2, V2 
 
A
A
c
1
r T
TT = 
A
A
c
1
r P
PP = 
B
B
c
2
r T
TT =
 
B
B
c
2
r P
PP =
 
 
 
Se 
Ar
T = 
Br
T e 
Ar
P = 
Br
P então: 
Ar
V = 
Br
V zA = zB 
 
 
A e B estão em estados correspondentes e se comportam de forma semelhante, pois se encontram em 
estados idênticos do ponto de vista de forças intermoleculares. 
c
r P
PP = 
c
r T
TT = 
20 
 
 
 
FATOR DE COMPRESSIBILIDADE EM FUNÇÃO DAS COORDENADAS REDUZIDAS: 
 
 
21 
 
 
 
22 
 
 
� DIAGRAMA z VS P: 
 
 
 
 TB = temperatura Boyle (comportamento ideal para uma faixa de pressões) 
 
 
 
� DETERMINAÇÃO DA TEMPERATURA BOYLE: 
 
 
 0
P
z 
lim
BTT0p
=





∂
∂
=→
 
 
 Obedecendo a equação de van der Waals: 
RTbV
V
aP 2 =





−










+
−
−
 
23 
 
 
RT
V
ab
V
aPbVP 2
_
_
_
=−+− 
 
1
RTV
ab
RTV
a
RT
Pb
RT
VP
2
_
_
_
=−+− 
 
RTV
ab
RTV
a
RT
Pb1z 2
_
_
+−+= 
 
T
3
T
2
T P
V
VRT
ab2
P
V
VRT
a
RT
b
P
z 










∂
∂
−










∂
∂
+=





∂
∂
−
−
−
−
 
 
 
Como na temperatura Boyle, o gás se comporta idealmente para uma faixa de pressões baixas: 
 
P 
−
V= R T → 
−
V=RT/P → 
P
V
P
VP
P
RT
p
v
22
T
−−−
−=−=−=










∂
∂
 
 
24 
 
 










−−










−+=





∂
∂
−
−
−
−→ P
V
VRT
ab2
P
V
VRT
a
RT
b
P
z 
lim 32
T0p
 
 
−−−
→
+−=





∂
∂
V)PV)(RT(
ab2
)PV()RT(
a
RT
b
P
z 
lim
T0p
 
 
−
→
+−=





∂
∂
V)RT(
ab2
)RT(
a
RT
b
P
z 
lim
22T0p
 
 
Obs: p → 0 , 
−
V→ ∞ 
 
0
)RT(
a
RT
b
P
z 
lim 2
BBTT0p B
=−=





∂
∂
=→
 
 
b R
aTB = TB é específica para cada gás 
 
Como visto anteriormente: 
 
R b 27
a 8Tc = → 8
T 27
R b
a c
=
 
→
 
ccB T 375,3T8
27T ==
 
25 
 
 
 
 
 
� OUTRAS EQUAÇÕES DE ESTADO: 
 
� Berthelot (para pressões moderadas): 
 
 
RTbV
V T
aP 2 =





−










+
−
−
 
 
a = 3 Pc 
−
V c
2Tc b = 
−
V c / 3 
 
� Dieterici (próximo ao ponto crítico): 
 








−=−
−
−
VRT
a
expRT)bV(P 
a = e
2
 Pc 
−
V c
2
 b = −V c/2 
 
 
� Redlich-Kwong (próximo ao ponto crítico): 
 
RTbV
T)Vb (V 
aP =





−










+
+
−
−
−
 
 
a = 3,846 Pc 
−
V c cT b = 
−
V c / 3,847 
26 
 
 
 
 
 
� Beattie-Bridgeman: 
 
−
V = (RT/P + B) (1 - ε) – (A/RT) 
 
A = Ao [1- (aP/RT)] B = Bo [1- (bP/RT)] ε = (cP)/(RT4) 
 
 
� Equação virial (baseada na Mecânica Estatística): 
...
V
'C
V
'B1
T R
V P
z
...CPBP1
T R
V P
z
2
_
2
_
+++==
+++==
−
−
 
 
 B, C,... = coeficientes viriais, dependentes de T 
 B → mede a interação entre 2 moléculas 
 C → mede a interação entre 3 moléculas 
 
 
 
 
27 
 
 
� MISTURA DE GASES REAIS: 
 
1) Usando-se o fator de compressibilidade: 
 
P V = n zm RT 
 
 
zm = fator de compressibilidade da mistura 
 
 
 Determinação do fator de compressibilidade da mistura: 
a) através da lei de Amagat aplicada a uma mistura de gases reais: 
 
P
RTznV 111 = P
RTznV 222 = P
T R z nV m=
 
 
V1 + V2 = P
RTzn 11
 + 
P
RTzn 22
 = )znzn(
p
RT
2211 + = V 
 
Generalizando: 
 
 iiznP
RTV Σ=
 
 
 
28 
 
 
 
 
 
Como: 
 
V = n zm RT/P 
 
 
zm = Σ zi yi 
 
 
 
b) através da regra de Kay (estados pseudo-críticos): 
 
 (PC)m = Σ yi Pci (Pr)m = P / (Pc)m 
 zm 
 (Tc)m = Σ yi Tci (Tr)m = T / (Tc)m 
 
 
 
 
2) Usando a equação de van der Waals ou a equação de Redlich-Kwong: 
 
 am = (Σ yi ai1/2)2 bm = Σ yi bi29 
 
 
 TERMODINÂMICA 
 
TERMODINÂMICA: movimento do calor. A Termodinâmica estuda as variações de energia que ocorrem no 
sistema, buscando relacioná-las com propriedades mensuráveis das substâncias que interagem nestas transformações. 
 
 
� LEI ZERO DA TERMODINÂMICA → princípio do equilíbrio térmico. 
 
Dois sistemas, inicialmente isolados, quando postos em contato através de uma parede condutora, atingem o 
equilíbrio térmico após algum tempo: 
 
 
 
 
 
 Três sistemas, em que A e B estão em contato térmico e B e C também: 
 
 
 
 
 
Após algum tempo, verifica-se que os três sistemas estarão em equilíbrio térmico. 
 
LEI ZERO DA TERMODINÂMICA: 
 
“Dois sistemas que estão em equilíbrio térmico com um terceiro sistema, estão em equilíbrio térmico entre si”. 
 
 P1, V1, T1 
 
P2, V2, T2 
 
A 
 
B 
 
C 
 
P’1, V1, T3 
 
P’2, V2, T3 
30 
 
 
� CONCEITOS FUNDAMENTAIS: 
 
- ENERGIA → é a capacidade de realizar trabalho 
A energia total de um sistema é a energia interna (U). A energia interna absoluta de um sistema não é 
determinada. Pode-se, no entanto, medir a variação de energia interna quando um sistema passa de um estado 
inicial i com energia interna Ui para o estado final f com energia interna Uf. 
∆U = Uf - Ui 
 
 
- CALOR → é a medida de transferência de energia térmica entre o sistema e a vizinhança. 
 “Calor é a quantidade que escoa através da fronteira de um sistema, durante uma mudança de estado, devido à 
diferença de temperatura entre o sistema e sua vizinhança”. 
 
 
 
Direção da transferência de calor: 
 
q > 0: sistema recebe calor 
 
q < 0: sistema perde calor 
 
31 
 
 
 
 - TRABALHO → é realizado quando um objeto é deslocado devido à aplicação de uma força. 
 “Trabalho é qualquer quantidade que escoa através da fronteira de um sistema, durante uma mudança de estado, 
 podendo ser convertida na elevação de uma massa na vizinhança” 
 
 
 
 
Convenção de sinal: 
 
w > 0: vizinhança realiza trabalho 
sobre o sistema (ex: compressão) 
 
w < 0: sistema realiza trabalho 
sobre a vizinhança (ex: expansão) 
32 
 
 
 
 
A forma mais comum de trabalho estudada pela termodinâmica básica envolve a variação de volume do sistema. 
 
 
A quantidade infinitesimal de trabalho que o sistema realiza sobre a vizinhança é dada por: 
 
 dw = - Pext dV 
 
Pext = pressão externa dV = variação infinitesimal de volume 
 
 
Resumindo: 
 
- Na compressão (vizinhança realiza trabalho): dV < 0 → w > 0 
 
- Na expansão (sistema realiza trabalho): dV > 0 → w < 0 
Ao realizar trabalho sobre as vizinhanças, a energia interna do gás diminui. 
 
 
33 
 
 
CALOR vs TRABALHO: 
 
 
Na realização de trabalho: 
movimento ordenado das moléculas 
 
 
Na transferência de calor: 
movimento desordenado das moléculas 
 
 
 
 
 
� FUNÇÕES DE ESTADO: 
 
A função de estado é independente do caminho, depende apenas do estado do sistema. 
Ex: U → é uma função de estado 
 q , w → não são funções de estado 
34 
 
 
Estado 1 Estado 2 
 
 →q 
 
 dU → é uma diferencial exata, pois seu valor integrado é independente do caminho 
12
2
1
UU U dU −=∆=∫ 
 
 
 O calor é transferido devido à diferença de temperatura. Não existe um calor inicial ou calor final. 
qdq
2
1
=∫ 
2
1
∫dw = w 
 dq e dw → são diferenciais não exatas e se integram em uma quantidade total 
 
Como energia, calor e trabalho estão relacionados entre si? 
 
Ex 1: Sistema → bécher com 10 g de água, a 1 atm e 25ºC 
 
 Este sistema é imerso em um banho térmico de forma a elevar a temperatura a 35ºC → há escoamento de 
calor da vizinhança para o sistema. 
 
Obs: Quando uma quantidade de calor aparece na fronteira, a energia do sistema sofre variação. 
U1 U2 
35 
 
 
Ex 2: EXPERIÊNCIA DE JOULE → equivalente mecânico do calor 
 
 Condição inicial do sistema: Pi , Ti 
 
 
 
O peso cai e a agitação da pá provoca o aumento da temperatura do sistema: Pf = Pi Tf > Ti 
 Ocorre escoamento de trabalho, confirmado pela queda do peso na vizinhança ⇒ trabalho convertido em 
energia térmica. 
 
Obs: Quando uma quantidade de trabalho escoa entre o sistema e a vizinhança, a energia do sistema varia. 
 
 
 
 
36 
 
 
� TRABALHO DE EXPANSÃO: 
 
 
 
(a) Expressão geral do trabalho: 
 dw = - Pext dV ∫−=
f
i
V
V
extdVPw
 
VÁLIDA TAMBÉM PARA COMPRESSÃO
 
 
(b) Expansão livre: 
A expansão livre é a expansão contra uma força nula (Pext = 0). 
 
dw = 0 w = 0 
 
Portanto, não há trabalho quando o sistema se expande livremente (ex: expansão no vácuo). 
 
37 
 
 
(c) Expansão contra pressão constante: 
Se Pext = cte: 
 
∫−=
f
i
V
V
ext dVPw = - extP (Vf – Vi) w = - Pext ∆V 
 
 
 
 
 
(d) Expansão reversível: 
Uma transformação é reversível se puder ser invertida pela modificação infinitesimal de uma variável. 
 
 Ex: 
 Um gás se encontra em um recipiente com pistão móvel, sendo a pressão externa (Pext) igual à pressão P do 
gás → o sistema está em equilíbrio mecânico com a vizinhança: 
38 
 
 
 
 Em uma transformação termodinamicamente reversível. 
 
 - se a pressão externa sofrer uma diminuição infinitesimal → o gás se expande infinitesimalmente 
 - se a pressão externa sofrer um aumento infinitesimal → o gás se contrai infinitesimalmente 
 
 Obs: Transformações que não sejam realizadas deste modo (ou não possam ser aproximadas deste modo) 
são chamadas de irreversíveis. 
 
 
(e) Expansão isotérmica reversível de um gás ideal: 
 
dw = - Pext dV Pext = P = n R T / V 
 
∫ 




−=−=
f
i
V
V i
f
V
VlnnRT
V
dV
nRTw 
 
39 
 
 
Comparação entre os processos de expansão isotérmica reversível e irreversível: 
 
 
 
 
O trabalho efetuado por um gás ideal numa expansão isotérmica reversível é obtido pela área total subtendida 
pela isoterma P = nRT/V. O trabalho realizado na expansão irreversível, contra a mesma pressão final, é obtido 
pela área retangular. Portanto, o trabalho reversível é maior do que o irreversível. 
 
O trabalho máximo que se pode obter de um sistema que opera entre estados inicial e final definidos é o 
trabalho obtido no processo reversível. 
40 
 
 
 EXPANSÃO EM ETAPAS: 
 
 Ex: 1 mol de gás ideal 
 
 
 
P = 380 mmHg = 50650 Pa 
 
V = 48,8 L = 0,0488 m3 
 
 
Considerando: Pext = cte = Pf 
 
 
1º CASO → EXPANSÃO EM 1 ÚNICA ETAPA: 
 
 w = - Pext ∆V = - 50650 Pa x (0,0488 – 0,0244) m3 
 
w = -1235,86 J 
 
41 
 
 
2º CASO → EXPANSÃO EM 2 ETAPAS: 
 
 Estado 0 Estado 1 Estado 2 
 
 P = 570 mmHg = 75975 Pa 
 
 
1ª Etapa: 
 
Como o gás é ideal e o processo isotérmico, podemos aplicar a lei de Boyle: 
 
PoVo = P1V1 → (760 mmHg) x (24,4 L) = (570 mmHg) V1 → V1 = 32,5 L 
 
w1 = -Pext ∆V = - 75975 Pa x (0,0325 – 0,0244) m3 
 
 w1 = -615,4 J Trabalho referente à 1a etapa 
 
 
2ª Etapa: 
 
w2 = -Pext ∆V = - 50650 Pa x (0,0488 – 0,0325) m3 
 
 w2 = -825,6 J Trabalho referente à 2a etapa 
760 mmHg 
24,4 L 
298 K 
570 mmHg 
V1 
298 K 
380 mmHg 
48,8 L 
298 K 
42 
 
 
 wtotal = w1 + w2 = (-615,4) + (-825,6) 
 
 wtotal = - 1441 J 
 
 Conclui-se que o trabalho realizado em 2 estágios é maior do que o trabalho referente a 1 único estágio. 
 
 
� QUANTIDADE MÁXIMA DE TRABALHO: 
 
Como visto: 
 
Expansãoem 2 estágios → trabalho é maior do que em 1 único estágio 
Expansão em mais estágios → trabalho é ainda maior 
 
Qual seria a quantidade máxima de trabalho em uma expansão? 
 
 
 
 
 
 
43 
 
 
 EXPANSÃO EM ESTÁGIOS: 
a) 2 estágios; (b) 3 estágios; (c) infinitos estágios 
 
 
 
 
TRABALHO MÁXIMO DE 
EXPANSÃO: 
 
Para um número infinitamente 
grande de etapas, é necessário um 
número infinitamente grande de 
retângulos para representar o trabalho. 
Neste caso, o trabalho total é obtido 
pela área hachurada da figura c: 
 
∫−=
fV
iV
extmáx dVPw 
 
 
 
 
44 
 
 
� TRABALHO DE COMPRESSÃO: 
 
 
 
P = 760 mmHg = 101300 Pa 
 
V = 48,8 L = 0,0488 m3 
 
 
Considerando: Pext = Pf 
 
 
1º CASO → COMPRESSÃO EM 1 ÚNICA ETAPA: 
 
 w = - Pext ∆V = - 101300 Pa x (0,0244 – 0,0488) m3 
 
w = 2471,7 J 
 
Obs: Como pode ser verificado, o trabalho de compressão é maior do que o trabalho efetuado na 
correspondente expansão. 
45 
 
 
2º CASO → COMPRESSÃO EM 2 ETAPAS: 
 
 Estado 0 Estado 1 Estado 2 
 
 
 
 
1ª Etapa: 
w1 = -Pext ∆V = - 75975 Pa x (0,0325 – 0,0488) m3 w1 = 1238,4 J 
 
 
2ª Etapa: 
w2 = -Pext ∆V = - 101300 Pa x (0,0244 – 0,0325) m3 w2 = 820,5 J 
 
 wtotal = w1 + w2 = 1238,4 + 820,5 
 
 wtotal = 2058,9 J 
 
Concluiu-se que o trabalho realizado em 2 estágios é menor do que o trabalho referente a 1 único estágio. 
 
380 mmHg 
48,8 L 
298 K 
570 mmHg 
32,5 L 
298 K 
760 mmHg 
24,4 L 
298 K 
46 
 
 
� QUANTIDADE MÍNIMA DE TRABALHO: 
 Compressão em 2 estágios → trabalho é menor do que em 1 único estágio 
 Compressão em mais estágios → trabalho é ainda menor 
 
 Qual seria a quantidade mínima de trabalho em uma compressão? 
 
 COMPRESSÃO EM ESTÁGIOS: 
a) 2 estágios; (b) 3 estágios; (c) infinitos estágios 
 
(a) (b) (c) 
 
 ∫−=
f
i
V
V
extmín dVPw TRABALHO MÍNIMO DE COMPRESSÃO 
47 
 
 
 
� PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 
 
Um sistema isolado não troca matéria ou energia com a vizinhança. Portanto, a energia total U do sistema não 
se altera. Esta constatação deu origem à PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA: 
 
“Em um sistema isolado, a energia total permanece constante”. 
 
A primeira lei pode ser expressa matematicamente: 
 
∆U = 0 sistema isolado 
 
ou dU = 0 para uma mudança infinitesimal 
 
Usualmente, trabalha-se com sistemas que permitem a troca de matéria ou energia com a vizinhança. 
Verificou-se, experimentalmente, que sempre que a energia total de um sistema varia, essa diferença aparece 
como trabalho ou calor. Portanto, pode-se expressar a primeira lei da Termodinâmica como: 
 
 
 dU = dq + dw ∆U = q + w PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 
 
 
 
48 
 
 
� REVISÃO DE MATEMÁTICA: 
 
I) Diferencial exata e não exata: 
 
A diferencial exata independe do caminho percorrido durante uma modificação de estado do sistema. 
Uma diferencial exata integra-se numa diferença finita. 
 
12
2
1
yyy dy −=∆=∫ y = função de estado (ex: U) 
 
 
 Teorema: 
 A variação total de qualquer propriedade de estado em um processo cíclico é zero, já que o sistema retorna 
 ao estado inicial. 
 
 ∫dy = 0 ∫ = integral cíclica 
 
 
 A diferencial não exata depende do caminho. Uma diferencial não exata se integra em uma quantidade 
 total. 
 
 qdq
2
1
=∫ dq
2
1
∫ dw = w 
 
 
49 
 
 
II) Diferencial total e derivadas parciais: 
 
A diferencial total de uma função f de duas variáveis (x,y) é escrita na forma: 
 
dy
y
fdx
x
fdf
xy






∂
∂
+





∂
∂
= 
 
 
III) Regra cíclica: 
 
A diferencial total de uma função z = f (x,y) é: 
 
dy
y
zdx
x
zdz
xy






∂
∂
+





∂
∂
= 
 
Sendo dz = 0: 
 
dy
y
zdx
x
z0
xy






∂
∂
+





∂
∂
= 
 
 
Dividindo por dy: 
 
xzy y
z
y
x
x
z0 





∂
∂
+





∂
∂






∂
∂
= 
50 
 
 
Multiplicando por (∂y/∂z)x: 
 
 
1
z
y
y
x
x
z0
xzy
+





∂
∂






∂
∂






∂
∂
= 
 
 
 1
x
z
z
y
y
x
yxz
−=





∂
∂






∂
∂






∂
∂
 REGRA CÍCLICA 
 
 
 Ex: 
 
 1
P
V
V
T
T
P
TPv
−=





∂
∂






∂
∂






∂
∂
 
 
 
IV) Relação entre as derivadas parciais de uma diferencial exata: 
 
Sendo df uma diferencial exata, de forma que: 
 
 
 df = g(x,y) dx + h(x,y) dy 
 
 Existe a seguinte relação entre as derivadas parciais: 
 
 
yx x
h
y
g






∂
∂
=





∂
∂
 
51 
 
 
� ENERGIA INTERNA EM FUNÇÃO DAS VARIÁVEIS DE ESTADO: 
 
A diferencial total de uma função de estado é a soma da derivada da função em relação a cada uma de suas 
variáveis. Para a energia interna, teremos: 
 
 U = f (T, V) 
 
 dV
V
UdT
T
UdU
TV






∂
∂
+





∂
∂
= 
 
 
 1o 2o 
onde: 
1° termo → variação de energia resultante apenas da variação de temperatura 
2° termo → variação de energia resultante apenas da variação de volume 
 
 
Como visto anteriormente: 
 
 dU = dq + dw dw = - P dV 
 
 
dV
V
UdT
T
UPdVdq
TV






∂
∂
+





∂
∂
=− 
 
 
52 
 
 
Se o sistema gasoso sofrer uma mudança de estado em que não haja variação de volume: 
 
V = cte → dV = 0 
 
dT
T
Udq
V






∂
∂
= 
 
 
Definindo: 
 
 
 
 
 
onde: 
 
CV é a capacidade calorífica a volume constante do sistema (propriedade extensiva) 
 (CV / n) = 
−
VC → capacidade calorífica molar (propriedade intensiva, tabelada) 
 
 
 Portanto, quando o volume do sistema mantém-se constante: 
 
 dU = dq + dw 
 dU = dq = CV dT 
 
dq = Cv dT 
V
v T
UC 





∂
∂
= 
53 
 
 
Integrando: 
 
∆U = q = ∫
2
1
T
T
V dT C 
 
 
Como o processo ocorre a volume constante, é comum se utilizar a seguinte nomenclatura: 
 
 ∆U = qv PROCESSO ISOCÓRICO 
 
 
Neste caso, podemos medir os valores de q diretamente e obteremos o valor de ∆U. 
 
 
Para uma faixa estreita de temperaturas, pode-se considerar CV constante: 
 
 ∆U = CV ∆T ou ∆U = n 
−
VC ∆T 
 
 
 
 
 
 
 
54 
 
 
� EXPERIÊNCIA DE JOULE → expansão livre de um gás visando determinar a derivada (∂U/∂V)T. 
 
Seja um sistema isolado no qual um gás ideal está em uma câmara. A válvula é aberta e o gás se expande 
no vácuo. 
 
 
 
 
 
Para este processo: dw = 0 
 dU = 0 
 dq = 0 
 
 
 Como visto anteriormente: 
 
dV
V
UdT
T
UdU
TV






∂
∂
+





∂
∂
= 
 
55 
 
 
 Então: 
 
 dV
V
UdT
T
U0
TV






∂
∂
+





∂
∂
= 
 
 
Ao realizar o experimento, Joule não verificou diferença de temperatura antes e após a abertura da torneira (dT = 0): 
 
 dV
V
U
T






∂
∂
 = 0 
 
Como dV ≠ 0: 
 
TV
U





∂
∂
 = 0 PARA GASES IDEAIS 
 
Conclui-se, então, que a energia interna de um gás ideal é função apenas da temperatura. 
 
 
A equação anterior é um dos dois critérios para um gás ser considerado ideal: 
 
 (a) obedecer a equação de Clapeyron; 
 
 (b) ter uma energia interna que não varia se a temperatura do gás se mantiver constante. 
 
 
 Obs: Para os gases reais, a energia total varia com o volume, devido às interações entre as moléculas. 
 
56 
 
 
� ENTALPIA: 
 
A entalpia (H), é uma função de estado e sua definição é: 
 
H ≡ U + PV 
 
 
dH = dU + d(PV) 
 
dH = dU + P dV + V dP 
 
 
Para um processo à pressão constante (muito usual em laboratórios): 
 
 dH = dU + P dV 
 
 
 dH = dq + dw + PdV 
 
 
 dH = dq - PdV + PdV 
 
 
 dH = dq ∆H = q 
 
 
 
57 
 
 
 Como o processo ocorre à pressão constante, é comum se utilizar a seguinte nomenclatura: 
 
 
 ∆H = qp PROCESSO ISOBÁRICO 
 
 
 Como muitos experimentos são conduzidos à pressão constante, a variação de entalpia em um processo é 
geralmente mais fácil de ser determinada do que a variação da energia interna. 
 
 Usando o mesmo raciocínio desenvolvido para a energia interna, podemos expressar a diferencial total da 
entalpia como: 
 
 H = f (T, P) 
 
dP
P
HdT
T
HdH
TP






∂
∂
+





∂
∂
= 
 
 
Para o processo isobárico (dP = 0): 
 
dT
T
HdH
P






∂
∂
= 
 
Definindo capacidade calorífica a pressão constante, Cp, de forma semelhante a Cv. 
 
P
P
C
T
H
=





∂
∂
 
58 
 
 
dH = Cp dT 
 
 
Integrando: 
 
∆H = ∫
2
1
T
T
p dT C 
 
 
Para uma faixa estreita de temperaturas, pode-se considerar Cp constante: 
 
 ∆H = Cp ∆T ou ∆H = n 
−
pC ∆T 
 
 
 Para o gás ideal: 
 
 
TP
H






∂
∂
 = 0 PARA GASES IDEAIS 
 
 
 
 
 
 
59 
 
 
� EXPERIÊNCIA DE JOULE-THOMSON: 
 
Joule e Thomson acompanharam a variação de temperatura provocada pela expansão de um gás através de 
uma barreira porosa (A). O sistema era termicamente isolado, ou seja, o processo era adiabático (q = 0). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 A expansão adiabática produziu um resfriamento do sistema, sendo a diferença de temperatura entre os 
dois lados da barreira proporcional à diferença entre as pressões EFEITO JOULE-THOMSON. 
 
Neste processo: 
 
- do lado esquerdo: trabalho é realizado sobre o sistema (o primeiro pistão empurra o gás até a barreira) 
 
- do lado direito: o sistema realiza trabalho (o gás empurra o segundo pistão) 
 
O trabalho líquido wliq será: 
 
wliq = Pi Vi – Pf Vf 
 
60 
 
 
 
Como o sistema é adiabático, q = 0. Então: 
 
dU = dq + dw → ∆U = wliq 
 
Uf – Ui = Pi Vi – Pf Vf 
 
 
Rearranjando: 
 
Uf + Pf Vf = Ui + Pi Vi 
 
 
A expressão (U + PV) é igual à entalpia (H): 
 
Hi = Hf → ∆H = 0 PROCESSO ISOENTÁLPICO 
 
 
A variação de temperatura que acompanha a queda de pressão neste processo isoentálpico é obtida pelo 
coeficiente de Joule-Thomson (µJT): 
 
 
 
H
JT P
T






∂
∂
=µ COEFICIENTE DE JOULE-THOMSON 
 
 
 Algumas vezes a expressão é aproximada para: 
 
 
H
JT P
T






∆
∆
≈µ 
61 
 
 
 - Coeficiente de Joule-Thomson: 
 
µJT > 0 T ≤ Tamb Para todos os gases, com exceção do H2 e do He 
 (estes 2 gases se aquecem após esse tipo de expansão). 
 
 
O efeito JT se aplica no processo de liquefação de gases: o gás é repetidamente comprimido e expandido, 
diminuindo sua temperatura continuamente até a sua condensação. 
 
 
Temperatura de inversão JT: temperatura característica de cada gás acima da qual, µJT se torna negativo. 
 
 
Obs: 
Um gás deve estar abaixo de sua temperatura de inversão para que seja liquefeito. A temperatura de inversão 
da maioria dos gases é muito mais alta que a temperatura ambiente. No entanto, as temperaturas de inversão do H2 
e do He são muito baixas (cerca de 202 K e 40 K, respectivamente) e eles têm de ser bastante pré-resfriados para 
que ocorra o efeito JT e estes possam ser liquefeitos. 
 
 
 
 
 
 
62 
 
 
� RELAÇÃO ENTRE Cv E Cp 
 
 
dV
V
UdTCdU
T
V 





∂
∂
+= 
 
 
PdVdqdV
V
UdTC
T
v −=





∂
∂
+ 
dU = dq – P dV 
 
 
 
dqdVP
V
UdTC
T
v =





+





∂
∂
+ 
 
Se P = cte: 
p
T
v dqdVPV
UdTC =





+





∂
∂
+ 
 
Dividindo ambos os lados da equação por (dT): 
PPT
v T
q
T
VP
V
UC 





∂
∂
=





∂
∂






+





∂
∂
+ 
 
63 
 
 
Como visto anteriormente: 
 
dH = dqp 
 p
pP
C
T
H
T
q
=





∂
∂
=





∂
∂
 
Cp = 
PT
H






∂
∂
 
 
P
PT
v CT
VP
V
UC =





∂
∂






+





∂
∂
+ 
 
Da experiência de Joule, verificou-se que: 
TV
U






∂
∂
 = 0 PARA GASES IDEAIS 
 
Para um gás ideal: 
P V = n R T 
P
nR
T
V
P
=





∂
∂
 
64 
 
 
 Chega-se a: 
 Cp = Cv + nR 
 
 Usando as quantidades molares: 
 
−
Cp = 
−
VC + R PARA GASES IDEAIS 
 
 Para um gás ideal monoatômico: 
 
−
VC = 3/2 R = 12,471 J K
-1
 mol-1 
−
Cp = 5/2 R = 20,785 J K-1 mol-1 
 
 Os gases ideais têm uma capacidade calorífica independente da temperatura, já os gases reais não. Esta 
pode ser expressa por uma série de potências: 
 Cp = a + b T + c T2 + d T3 
 
 Outra quantidade útil é a razão entre as capacidades caloríficas CP e CV: 
V
P
C
C
 =γ
 γ > 1 sempre 
 
Obs: PARA LÍQUIDOS E SÓLIDOS: CP ≈ CV 
65 
 
 
� ALGUMAS TRANSFORMAÇÕES TERMODINÂMICAS PARA OS GASES IDEAIS: 
 
a) Transformação Cíclica: 
 
Transformação cíclica ou ciclo de um sistema é o conjunto de transformações sofridas pelo sistema, sendo 
que seus estados final e inicial são idênticos. 
 
0UdU =∆=∫ 0HdH =∆=∫ 
 
 
 
b) Transformação Isotérmica: 
 
Como a temperatura do sistema se mantém constante, a variação da energia interna para o gás ideal é nula. 
 
dV
V
UdT
T
UdU
TV






∂
∂
+





∂
∂
= → ∆U = 0 
 
dU = dq + dw → q = - w 
 
Portanto, a quantidade de calor que o gás ideal recebe em um processo isotérmico é exatamente igual ao 
trabalho por ele realizado. 
 
 
 
66 
 
 
 
 
c) Transformação Isométrica ou Isocórica: 
 
Como o volume do sistema se mantém constante, não há realização de trabalho. 
 
w = 0 
 
dU = dq + dw → ∆U = qv 
 
Portanto, o calor trocado com a vizinhança provoca variação na energia interna do sistema. 
 
 
 
d) Transformação Isobárica: 
 
Como a pressão permanece constante: 
 
H ≡ U + PV 
 
dH = dU + P dV + V dP 
 
dH = dq + dw + PdV 
 
 dH = dq -PdV + PdV ∆H = qp 
 
 
 
 
67 
 
 
e) Transformação Adiabática: 
 
q = 0 dU = dw 
 
dV
V
UdTCdU
T
v 





∂
∂
+= 
 
dU = Cv dT = dw 
 
 
∫=
f
i
T
T
vdTCw 
 
Se a capacidade calorífica forconstante: 
w = Cv ∆T = n 
−
VC ∆T 
 
Portanto, o trabalho efetuado na expansão adiabática de um gás ideal é proporcional à diferença de 
temperatura entre os estados final e inicial. 
 
Um tipo importante de expansão adiabática é a expansão adiabática reversível, na qual a pressão externa é 
equilibrada pela pressão interna ao longo de todo o processo. 
 
 
68 
 
 
e.1) Transformação Adiabática Reversível: 
 
Para o processo adiabático: 
 
dw = - Pext dV 
 - Pext dV = n 
−
VC dT 
dw = n 
−
VC dT 
 
 
Para o processo adiabático reversível com gás ideal: Pext = P = n R T / V 
 
 
- (n R T / V) dV = n 
−
VC dT 
 
T
dTC
V
dVR v
−
=− 
 
Integrando e assumindo que 
−
VC constante: 
 






=





−
−
i
f
v
i
f
T
TlnC
V
VlnR ou 





=




 −
i
f
v
f
i
T
TlnC
V
Vln R 
 
 
 
69 
 
 
Lembrando que: 
−
pC = 
−
VC + R → 
−
pC - 
−
VC = R 
 






=











−
−−−
i
f
v
f
i
vp
T
TlnC
V
VlnCC 
 
Dividindo ambos os termos por 
−
VC : 
 






=















−
−
−−
i
f
f
i
v
vp
T
Tln
V
Vln
C
CC
 
 
 
 Como definido anteriormente: 
 
V
P
C
C
 =γ
 
 
 





=





−γ
i
f
f
i
T
Tln
V
Vln)1( 
 
 
70 
 
 
 Portanto: 
 
 
i
f
1
f
i
T
T
V
V
=





−γ
 
 
 
Relação entre P e T no processo adiabático reversível: 
 
 
γγ−






=





i
f
1
f
i
T
T
P
P
 
 
 
 Relação entre P e V no processo adiabático reversível: 
 
 
γ






=
i
f
f
i
V
V
P
P
 
 
71 
 
 
 TERMOQUÍMICA 
 
TERMOQUÍMICA é o ramo da termodinâmica que investiga o calor liberado ou consumido durante as reações 
químicas. 
 
O recipiente onde ocorre a reação e o seu conteúdo constituem o sistema e as reações químicas provocam troca 
de energia entre o sistema e as vizinhanças. 
 
� TROCAS TÉRMICAS: 
 
a) ENERGIA INTERNA: 
 
 Como visto anteriormente, em um processo isocórico: 
 
 ∆U = qv 
 
 Portanto, ao se medir a energia térmica fornecida a um sistema a volume constante (q > 0) ou cedida por 
um sistema a volume constante (q < 0), se está também medindo a variação de energia interna resultante desta 
mudança de estado. 
 
 O dispositivo comumente usado para se medir a variação de energia interna em uma reação química é o 
calorímetro ou bomba calorimétrica. 
 
 O calorímetro fica imerso em um banho cuja temperatura é constantemente ajustada de modo que as 
temperaturas do banho e do calorímetro sejam sempre idênticas. Deste modo, não há transferência de calor entre 
o calorímetro e o banho (vizinhança), ou seja, o calorímetro opera de forma adiabática. 
 
72 
 
 
 
 
Figura - Bomba calorimétrica a volume constante 
 
 
Estando o calorímetro calibrado, pode-se determinar o calor da reação a partir da variação de temperatura 
(∆T) medida no calorímetro: 
 
 q = C ∆T C é a constante do calorímetro 
 
A constante C pode ser medida pela passagem de uma corrente elétrica I, de uma fonte de tensão conhecida 
V, durante o tempo t: 
 
 q = I V t = C ∆T 
73 
 
 
b) ENTALPIA 
 
 Como visto anteriormente, em um processo isobárico: 
 
 ∆H = qp 
 
 
 Portanto, a variação de entalpia é igual ao calor envolvido em um processo à pressão constante. 
 
 Em um processo exotérmico à pressão constante: ∆H < 0 
 Em um processo endotérmico à pressão constante: ∆H > 0 
 
 
 Pode-se medir a variação de entalpia acompanhando-se a variação de temperatura em uma transformação a 
pressão constante. A variação de entalpia também pode ser determinada a partir do conhecimento de ∆U (∆U 
obtido a partir do uso do calorímetro). 
 
 
 
� RELAÇÃO ENTRE ∆H E ∆U EM PROCESSOS ESPECÍFICOS: 
 
 H ≡ U + PV 
 
 dH = dU + PdV + VdP 
 
 
74 
 
 
� Se o processo ocorrer a volume constante (ex: numa bomba calorimétrica): 
 
 dH = dU + VdP 
 
 ∆Hv = ∆U + V ∆P ou ∆
−
Hv = ∆
−
U + 
−
V∆P 
 
 
 Para sólidos e líquidos, o produto ( −V∆P) é muito pequeno em comparação a ∆ −U , podendo-se admitir: 
 
 ∆
−
Hv ≈ ∆
−
U somente para sólidos e líquidos 
 
 
� Se o processo ocorrer à pressão constante: 
 
dH = dU + PdV 
 
∆Hp = ∆U + P ∆V 
 
 
� Se o processo ocorrer a pressão e temperatura constantes e os compostos forem gases ideais: 
 
∆Hp = ∆U + P ∆V 
 
 P V = n R T ∆V = Vf – Vi = (nf – ni) RT/P 
 
 ∆Hp = ∆U + ∆n RT 
 
75 
 
 
� ESTADO PADRÃO: 
 
 A variação de energia em uma reação química depende das condições do processo (T e P). As variações de 
energia são usualmente registradas em condições padrões. 
 
O estado-padrão de um elemento é a substância pura a 1 bar e tendo a forma alotrópica especificada, 
se necessário. Apesar de não haver uma temperatura-padrão especificada, muitas referências usam 25ºC. 
 
Ex: ∆reaçãoHo 
 
∆Ho é a variação de entalpia em um processo em que as substâncias nos estados inicial e final estão nos 
respectivos estados padrões 
 
 
Obs: Como 1 bar é quase igual a 1 atm, o uso de 1 atm como condição-padrão não acarreta muito erro. 
 
 
Como a entalpia é uma função de estado, ∆Ho não se altera, qualquer que tenha sido o processo de 
transformação, desde que os estados inicial e final sejam os mesmos. 
 
 
Outra consequência de H ser uma função de estado: 
 ∆Ho (A → B) = - ∆Ho (B → A) 
 
Ex: A entalpia de vaporização da água é +44 kJ/mol, a 298 K, portanto, a entalpia de condensação do vapor de 
água, a 298 K, é –44 kJ/mol. 
 
76 
 
 
� VARIAÇÃO DE ENTALPIA EM TRANSFORMAÇÕES QUÍMICAS: 
 
Algumas entalpias padrões têm nomes especiais: 
 
Transição Processo Símbolo 
Formação elementos → composto ∆fH 
Combustão composto (s, l, g) + O2 (g) → CO2 (g) + H2O (l,g) ∆cH 
Reação reagentes → produtos ∆rH 
Solução soluto + solvente → solução ∆solH 
 
Transição de fase 
sólido → líquido 
líquido → gás 
sólido → gás
 
∆fusH 
∆vapH 
∆subH 
 
 
 
� ENTALPIA PADRÃO DE FORMAÇÃO, ∆fHo: 
 
 A entalpia padrão de formação de uma substância é a entalpia padrão da reação de formação do composto a 
partir dos respectivos elementos, cada qual no seu estado de referência. 
 
O estado de referência de um elemento é o seu estado mais estável a certa temperatura e a 1 bar. 
Normalmente, os valores de entalpia padrão são tabelados a 25ºC. 
 
 Independente da temperatura, as entalpias padrões de formação de todos os elementos nos 
respectivos estados de referência são nulas: 
 
Ex: Br2 (l) → Br2 (l) ∆fHo = 0 para o elemento bromo 
77 
 
 
 
Ex: formação de benzeno líquido a 298 K 
 6 C (s, grafita) + 3 H2 (g) → C6H6 (l) ∆fHo = + 49,0 kJ/mol 
 
 C (s, grafita) H2 (g) C6H6 (l) 
∆fHo (kJ/mol) 0 0 +49,0 
 
 
 
� LEI DE HESS: 
 
 Hess estudou as variações de energia das reações químicas em termos de calor e formulou um conjunto de 
ideias que ficou conhecido como LEI DE HESS. Por este postulado, qualquer reação química pode ser escrita 
como uma combinação algébrica de reações de formação, podendo-se, assim, determinar o valor de ∆fH. 
 
A lei de Hess é uma consequência direta do fato da entalpia ser uma função de estadoe uma propriedade 
extensiva: 
 
- as transformações químicas são acompanhadas por uma variação específica de energia; 
 
- novas transformações químicas podem ser criadas, combinando-se algebricamente transformações químicas 
conhecidas; 
 
- a variação na energia de uma reação química resultante é equivalente à combinação algébrica das variações 
na energia das reações químicas componentes. 
 
 
78 
 
 
 Como as reações se encontram tabeladas? 
 
As reações de formação são tabeladas com as respectivas entalpias de formação. Também é possível 
encontrar tabelas com variações de entalpia de combustão. A maioria dos valores de ∆fH é medida em relação ao 
estado padrão dos reagentes e, neste caso, se usa o símbolo ∆fHo. 
 
 
a) Determinação de ∆rHo a partir das entalpias de formação: 
 
Ex: Fe2O3 (s) + 3 SO3 (l) → Fe2(SO4)3 (s) 
 
 Este processo pode ser dividido em 3 reações de formação: 
(1) 2 Fe (s) + 3/2 O2 (g) → Fe2O3 (s) 
 
(2) S (s) + 3/2 O2 (g) → SO3 (l) 
 
(3) 2 Fe (s) + 3 S (s) + 6 O2 (g) → Fe2(SO4)3 (s) 
 
 
 Comparando-se as 3 equações acima com a reação desejada, teremos que adotar o seguinte procedimento: 
 
- Inverter a reação (1), portanto, a variação de entalpia será: –∆fHo[Fe2O3,s] 
 
- Inverter a reação (2) e multiplicá-la por 3, portanto, a variação de entalpia será: -3∆fHo[SO3,l] 
 
- Manter a reação (3), portanto: ∆fHo[Fe2(SO4)3,s] 
 
 
79 
 
 
 Então: 
 
∆rHo = –∆fHo[Fe2O3,s] - 3∆fHo[SO3,l] + ∆fHo[Fe2(SO4)3,s] = -(-824,2) – 3(-438) + (-2583) = - 444,8 kJ 
 
 Generalizando: 
 
 ∆rH = ∑∑ −
reag
o
f
prod
o
f HH νν Aplicada a condições padrão e não padrão 
 
ν = coeficiente estequiométrico ��� = entalpia molar padrão de formação 
 
 
 
b) Determinação de ∆rHo a partir das entalpias de combustão: 
 
Ex: C2H5OH (l) + CH3COOH (l) → C2H5OOCCH3 (l) + H2O (l) 
 
 
 
 
∆rHo = –∆cHo[C2H5OOCCH3(l)] - ∆cHo[H2O,l] + ∆cHo[C2H5OH(l)] + ∆cHo[CH3COOH(l)] = 1251,94 – 759,18 – 
484,14 = +8,62 kJ/mol 
 
Generalizando: 
 
 ∆rH = ∑∑ −
prod
o
c
reag
o
c
HH νν Aplicada a condições padrão e não padrão 
 
��
�
 = entalpia molar padrão de combustão 
 C2H5OH (l) CH3COOH (l) C2H5OOCCH3 (l) H2O (l) 
∆cHo (kJ/mol), 25ºC -759,18 -484,14 -1251,94 0 
80 
 
 
� VARIAÇÃO DA ENTALPIA DE REAÇÃO COM A TEMPERATURA: 
 
É possível estimar as entalpias padrões de reação em diferentes temperaturas a partir das capacidades 
caloríficas e da entalpia de reação em uma dada temperatura. 
 
 Como visto anteriormente: 
 
 Cp = 
PT
H






∂
∂
 
 
 Para uma variação infinitesimal de temperatura: 
 
 dH = Cp dT p = cte 
 
 H(T2) = H(T1) + ∫
2
1
 
T
T
P dTC 
 
Como esta equação vale para cada substância que participa da reação, a entalpia padrão da reação será: 
 ∆rHo(T2) = ∆rHo(T1) + dT 
2
1
∫∆
T
T
o
PC LEI DE KIRCHHOFF 
onde: 
∆Cpo = é a diferença entre as capacidades caloríficas molares dos produtos e dos reagentes nas condições 
padrões, com os respectivos coeficientes estequiométricos 
 
81 
 
 
∆Cpo = ∑∑ −
reagentes
o
p
produtos
o
p CC νννννννν 
 
 
Obs: Se o intervalo de temperatura for pequeno, as capacidades caloríficas de todas as substâncias podem ser 
consideradas constantes. Em caso contrário, CP será função da temperatura: 
 
CP = a + bT + cT2 + dT3 + ... 
 
onde: a, b, c, d, ... → constantes tabeladas para cada substância