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Capitulo 2 Estruturas dos solidos cristalinos

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CIÊNCIA DOS MATERIAIS 
 
 
CONCEITOS FUNDAMENTAIS 
 
MATERIAL CRISTALINO: 
Classificação dos materiais sólidos: de acordo com a regularidade pelas 
qual seus átomos ou íons estão arranjados (CALLISTER, 2011); 
Material cristalino: é um material no qual os átomos estão posicionados 
em um arranjo repetitivo ou periódico ao longo de grandes distâncias 
atômicas, formando uma estrutura tridimensional que se chama rede 
cristalina. 
Formam estrutura cristalinas sob condições normais de solidificação: 
todos os metais, muitos materiais cerâmicos e alguns polímeros. 
Materiais não cristalinos ou amorfos: são materiais que não se 
cristalizam, onde a ordem atômica de longo alcance é ausente. 
 
 
 
CONCEITOS FUNDAMENTAIS 
 
 
ESTRUTURA CRISTALINA: 
•Algumas propriedades dos sólidos cristalinos dependem do arranjo dos 
átomos, íons ou moléculas. 
•Existem inúmeras estruturas cristalinas diferentes; 
•Podem variar desde estruturas simples, Ex.: metais; até estruturas 
complexas, Ex.: alguns materiais cerâmicos e poliméricos. 
 
 
CONCEITOS FUNDAMENTAIS 
 
 
REDE CRISTALINA: 
•Rede Cristalina: Arranjo tridimensional de pontos que coincidem com as 
posições dos átomos, ou com os centros das esferas. 
•Modelo atômico de esfera rígida: Esferas sólidas com diâmetros definidos 
que representam os átomos onde os vizinhos mais próximos se tocam. 
 
 
 
 
Figura 01- Arranjos atômicos (BECKER, Daniela; 2009). 
CÉLULAS UNITÁRIAS 
 
Células unitárias: são pequenas unidades que se repetem na 
estrutura cristalina; 
Elas podem ser, para a maioria das estruturas, paralelepípedos ou 
prismas com três conjuntos de faces paralelas; 
Uma célula unitária é a unidade estrutural básica, a qual define a 
estrutura cristalina por meio da sua geometria e das posições dos 
átomos no seu interior; 
Pode-se utilizar mais que uma célula unitária para alguma estrutura 
cristalina particular, porém utiliza-se a que possui maior nível de 
simetria geométrica; 
 
 
 
 
Figura 02 – Para a estrutura cristalina de faces centradas: 
(a) representação da célula unitária por meio de esferas rígidas, 
(b) célula unitária por esferas reduzidas, 
(c) Um agregado de muitos átomos. 
(Adaptado de CALLISTER, William D.; 1991). 
Figura 03 – Exemplo células unitárias. (Adaptado 
de BECKER, Daniela; 2009). 
 
Índices h,k e l para Estrutura CFC: 
(1,1,1) 
(2,0,0) 
(2,2,0) 
(3,1,1) 
 Alguns metais ou ametais através do fenômeno 
onde uma substância apresenta variações de 
arranjos cristalinos em diferentes condições 
(temperatura e pressão). 
 Elementos químicos conhecidos, 40 % apresentam 
variações alotrópicas 
Caram, 2015. Disponível http://www.fem.unicamp.br/~caram/estrutura.pdf 
Caram, 2015. Disponível http://www.fem.unicamp.br/~caram/estrutura.pdf 
Caram, 2015. Disponível http://www.fem.unicamp.br/~caram/estrutura.pdf 
Caram, 2015. Disponível http://www.fem.unicamp.br/~caram/estrutura.pdf 
ALOTROPIA DO F (ferro) 
ccc 
cfc 
ccc 
Até 910°C 
De 910-1394°C 
De 1394°C-PF 
• Temperatura ambiente o Ferro tem estrutura 
CCC, número de coordenação 8, fator de 
empacotamento de 0,68 e um raio atômico de 
1,241Å. 
 
• A 910°C, o Ferro passa para estrutura CFC, 
número de coordenação 12, fator de 
empacotamento de 0,74 e um raio atômico de 
1,292Å. 
 
• A 1394°C o ferro passa novamente para CCC. 
 
Caram, 2015. Disponível http://www.fem.unicamp.br/~caram/estrutura.pdf 
 
 O sistema cristalino está baseado na geometria da célula 
unitária, na forma do paralelepípedo; 
 A geometria é definida em termos de seis parâmetros: 
 Os comprimentos das três arestas a,b e c; 
 Três ângulos entre os eixos α,β,γ; 
 
Ciência e Engenharia dos Materiais – Uma introdução. Callister, Willian D. 
 Estes sistemas incluem todas as possíveis geometrias de divisão do 
espaço por superfícies planas contínuas 
x, y, z = eixos 
a, b, c = comprimentos das arestas 
, ,  = ângulos interaxiais 
Célula Unitária 
Reticulado 
Prof. Eleani Maria da Costa. – DEM PUCRS. Disponível 
http:// www.feng.pucrs.br/~eleani/Protegidos/3-%20estrutura_cristalina.ppt‎. 
 Células Unitárias 
 Estruturas Cristalinas formadas por unidades básicas e repetitivas; 
 sólido cristalino 
 Representado pela célula Unitária, que é o menor arranjo de átomos; 
 Existem 7 sistemas cristalinos básicos que englobam todas as substâncias 
cristalinas conhecidas 
Prof. Rubens Caram. Disponível http://www.fem.unicamp.br/~caram/estrutura.pdf 
Os 7 sistemas são: 
Sistema cúbico; 
Tetragonal; 
Hexagonal; 
Ortorrômbico; 
Romboédrico; 
Monoclínico; 
Triclínico. 
 
Prof. Rubens Caram. Disponível http://www.fem.unicamp.br/~caram/estrutura.pdf 
Ortorrômbico 
a # b # c e α = β = γ = 90° 
Prof. Rubens Caram. Disponível http://www.fem.unicamp.br/~caram/estrutura.pdf 
 Maioria dos elementos metálicos (90%) cristaliza-se com estruturas 
altamente densas: 
 Cúbica de Corpo Centrado (CCC) 
 Cúbica de Face Centrada (CFC) 
 Hexagonal Compacta (HC) 
 Dimensões das células cristalinas metálicas são pequenas: 
 Aresta de uma célula unitária de Fe à temperatura 
 ambiente é igual a 0,287 nm 
 Sólidos Cristalinos de 1 único elemento: 
 52% - estrutura cúbica 
 28% - estrutura hexagonal 
 20% - outros 5 tipos estruturais 
Prof. Rubens Caram. Disponível http://www.fem.unicamp.br/~caram/estrutura.pdf 
•
FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012. 
OU 
FONTE: STROHAECKER et al., 2014. 
• Ligação atômica de natureza não direcional; 
• Mínimas restrições com relação a quantidade e posição de 
átomos vizinhos; 
• Elevado número de átomos visinhos; 
• Arranjos atômicos compactos; 
• No modelo de esferas rígidas, cada esfera representa um 
núcleo iônico; 
• Na maioria dos metais são encontradas estruturas cristalinas: 
cúbica de face centradas (CFC), cúbica de corpo centrado 
(CCC) e hexagonal compacta (HC). 
FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012. 
 Sistema mais comum encontrado nos metais; 
 Os átomos estão localizados em cada um dos vértices e nos centros de todas as faces do cubo; 
 Cada átomo em um vértice é compartilhado por oito células unitárias; 
 Um átomo localizado no centro de uma face pertence a apenas duas células unitárias; 
 Essas posições são equivalentes, a translação do vértice do cubo, a partir de um átomo 
localizado no centro do vértice para um átomo no centro de uma das faces não altera a 
estrutura da célula unitária. 
 Um oitavo de cada um dos oito átomos nos vértices (1) e metade de cada um dos seis átomos 
das faces (3), pode ser atribuido a uma célula inteira, ou seja, quatro átomos inteiros; 
 Número de coordenação = 12 ; 
 FEA = 0,74 (máximo empacotamento possível para esferas de mesmo diâmetro); 
 Ex: cobre, alumínio, prata e ouro. 
 
FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012. 
Estruturas cristalinas cúbica de face centradas (CFC) 
FONTE: SILVA, 2014. 
•
FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012. 
 Célula unitária cúbica, com átomos localizados em todos os 
oito vértices e um unico átomo no centro. 
FONTE: SILVA, 2014. 
•
FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012. 
FONTE: PACIORNIK, 2014. 
• É formada por dois hexágonos sobrepostos e entre eles existe um plano intermediário de três 
átomos. Nos hexágonos existem seis átomos nos vértices e um outro no centro. 
FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012. 
FONTE: SILVA, 2014. 
 Número de átomos na célula unitária = 6 (um sexto de 
cada um dos 12 átomos nos vértices das faces superior e 
inferior, metade de cada um dos dois átomos no centro 
das faces superior e inferior etodos os três átomos 
interiores no plano intermediário); 
 
 Os metais não cristalizam no sistema hexagonal simples 
porque o fator de empacotamento é muito baixo, 
exceto cristais com mais de um tipo de átomo. 
 
 FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012. 
• A razão a/c vale, para os metais 1,633, exceto para 
alguns metais. 
• a e c representam respectivamente a menor e a 
maior dimenção da célula unitária; 
• Número de coordenação = 12; 
• FEA = 0,74; 
• Ex: Cádmio, magnésio, titânio e zinco. 
 
FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012. 
FONTE: PACIORNIK, 2014. 
•
FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012. 
•
 
 Fator de empacotamento atômico 0,74 
 
 Forma mais eficiente de empacotamento 
 
 Cúbica de face centrada e Hexagonal compacta 
 
 Além da representação por células unitárias, elas podem ser 
representadas por planos compactos de átomos 
 
 
 Ambas estruturas (CFC e HC) podem ser geradas pelo 
empilhamento planos compactos 
 
 A diferença entre as duas é a seqüência de empilhamento 
 
 Um segundo plano compacto pode ser posicionado de forma 
equivalente, porém o terceiro plano pode ter o centro de seus 
átomos alinhados ou não com a posição da primeira camada. 
 
 
 
 A - centro dos átomos no plano compacto; 
 
 B e C – depressões triangulares formado por três átomos 
adjacentes onde o próximo plano irá de encaixar 
 
 Depressões com vértice para cima são as chamadas “B” 
 
 Depressões com vértice para baixo são as chamadas “C” 
 
• Seqüência de empilhamento de planos compactos ABAB... – 
estrutura hexagonal compacta 
• Seqüência de empilhamento de planos compactos ABCABC... 
– estrutura cúbica de face centrada 
Fonte: Silva e Zerefino, 2005. 
 Em um sólido cristalino, quando o arranjo periódico e repetido 
dos átomos é perfeito ou se estende por toda a amostra, sem 
interrupções, o resultado é um monocristal. 
 
• Todas as células unitárias 
interligam-se da mesma 
maneira e possuem a mesma 
orientação. 
Se for permitido que as 
extremidades de um monocristal 
cresçam sem qualquer restrição 
externa, o cristal assumirá uma 
forma geométrica regular, com 
faces planas, como acontece 
com algumas pedras preciosas. 
A forma é um indicativo da 
estrutura cristalina. 
 
Provavelmente, a manifestação mais evidente de uma ordem cristalina, é a forma de um monocristal 
que tenha crescido por processos naturais. A figura mostra um cristal gigante de quartzo. 
 
 Observa-se que sua simetria é aproximadamente hexagonal, como se deveria esperar da estrutura 
cristalina do quartzo. 
http://www.conversatorio.com.br/wp-
content/uploads/2013/04/Aula-03-04-2013.pdf 
A maioria dos sólidos cristalinos é composta por um conjunto de muitos cristais pequenos 
ou grãos; são chamados policristalinos. 
Pequenos núcleos de 
cristalização 
Crescimento dos 
cristalitos; obstrução de 
alguns grãos adjacentes 
Conclusão da 
solidificação; foram 
formados grãos com 
formas irregulares 
A estrutura de grãos 
como ela apareceria sob 
um microscópio 
Fonte: Callister, 2012 
 Algumas propriedades físicas dependem da direção 
cristalográfica na qual as medições são tomadas; 
 Direcionalidade das propriedades é conhecida com 
 Anisotropia; 
 Isotropia – propriedades medidas são independentes 
 da direção; 
 Materiais policristalinos – magnitude da propriedade 
medida representa uma média dos valores direcionais; 
 Material possui textura - materiais policristalinos que 
possuem uma orientação cristalográfica preferencial. 
http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/daniela/materiais/Aula_3___Estrutura_Cristalina.pdf 
 As propriedades físicas dos monocristais dependem da direção 
cristalográfica na qual as medições são feitas. 
 • Essa direcionalidade das propriedades é denominada anisotropia e está associada à 
variação do espaçamento atômico ou iônico em função da direção cristalográfica. 
 
 • Exemplo: módulo de elasticidade e 
condutividade elétrica, que podem 
ter diferentes valores nas direções 
[100] e [111]. 
Para muitos materiais policristalinos, as orientações cristalográficas dos grãos 
individuais são totalmente aleatórias. 
A dureza do diamante depende 
da orientação do corte 
Embora cada grão possa ser anisotrópico, uma 
amostra composta pelo agregado de grãos se 
comporta de maneira isotrópica. Assim, a 
magnitude de uma propriedade medida 
representa uma média dos valores direcionais. 
Coordenadas dos Pontos e direções cristalográfica 
 
A posição de qualquer ponto localizado no interior de uma célula unitária pode ser 
especificada em termos de suas coordenadas, calculadas como múltiplos fracionários dos 
comprimentos das arestas das células unitárias, isto é, em termos de a, b e c. 
 
Exemplo 01: Para a célula abaixo (a) localizar a coordenada ¼ ,1 , ½ 
 
 
Fonte: Ciência e Engenharia de Materiais: uma introdução – 
Callister, JR., William D., 1940. 
Exemplo 02: Especifique as coordenadas de pontos para todas as posições 
atômicas da célula CCC. 
 
Fonte: Ciência e Engenharia de Materiais: uma introdução – 
Callister, JR., William D., 1940. 
Direções cristalográficas 
É uma linha entre dois pontos (um vetor). 
 
Regras para a determinação de direções cristalográficas: 
•Desenhar um vetor na direção desejada; 
•Decompor o vetor em componentes projetando-as nos eixos de 
coordenadas; 
•Registrar as componentes na ordem x, y, z; 
•Multiplicar as componentes pela menor constante que resulte em três 
índices inteiros; 
•O resultado são os três índices de Miller. Expressos entre colchetes 
representam uma direção cristalográfica. 
 
 Exemplo 03: Determine os índices para a direção mostrada na figura abaixo. As 
projeções do vetor na origem são: a/2, b e 0c. 
 
Fonte: Ciência e Engenharia de Materiais: uma introdução – 
Callister, JR., William D., 1940. 
Famílias de Direções e Planos Cristalográficos 
 
•Famílias de planos equivalentes são expressas entre { }; 
•Os seis planos das faces do cubo podem ser expressas por { 1 0 0 }; 
•Famílias de direções são expressas entre < >; 
•As seis direções ±x, ±y, ±z podem ser representadas por: <1 0 0>; 
•As faces do cubo acima 
•têm índices de Miller: 
•(100), (010), (001), 
•(100), (010) e (001). 
 
 
Direções Cristalográficas em Cristais Hexagonais 
 
Simetria hexagonal: 
 Direções equivalentes não irão possuir mesmo conjuntos de índices. 
 
Sistema Coordenado 
de Miller-Bravais [uvtw] 
 
Sistema Coordenado de Miller-Bravais [uvtw] 
 
u = 1/3 (2u’- v’) 
v = 1/3 (2v’ – u’) 
t = -1/3 (u’+v’) 
w = w’ 
 
Exemplo 04 : Determine 
os índices para a 
direção mostrada 
na figura. 
 
[010] = [1210] 
 
 
- 
a3 
a1 
a2 
z 
 As orientações dos planos em uma estrutura cristalina são 
representadas de uma semelhante. 
 
 Em todos os sistemas cristalinos, à excessão do sistema 
hexagonal, os planos são especificados por três Índices de 
Miller na forma (hkl). 
 Quaisquer dois planos paralelos entre si são equivalentes e 
possuem índices idênticos. 
 
 O procedimento para determinar os valores dos índices h, k e l 
são: 
 Se o plano passa através da origem, ou outro plano paralelo deve ser 
construído no interior da célula unitária mediante uma translação 
apropriada, ou uma nova origem deve ser estabelecida no vértice da 
outra célula. 
 Ou o plano cristalográfico intercepta ou ele é paralelo a um dos três 
eixos; o comprimento da interseção no infinito e, portanto, um 
índice igual a zero. 
• Os valores inversos desses números são 
obtidos. Um plano paralelo a um eixo pode ser considerado como tendo 
uma interseção no infinito e, portanto,um índice geral igual a zero. 
• Se necessário, esses três números são mudados para o conjunto de 
menores números inteiros pela multiplicação, ou divisão por um fator 
comum. 
• Finalmente, os índices não inteiros, não são separados por vírgula, são 
colocados entre parênteses (hkl) 
 Determinar os Índices de Miller para o plano abaixo: 
 Uma vez que o plano passa através da origem selecionada O, uma nova origem 
deve ser escolhida no vértice de uma célula unitária adjacente, identificada como 
O’ e que está mostrada na figura (b). Esse plano é paralelo ao eixo x e a interseção 
pode ser tomada como ∞ a. As interseções com os eixos y e z, referenciadas à nova 
origem O’, são –b e c/2, respectivamente. Dessa forma, em termos dos parâmetros 
da rede a,b e c, essas interseções são ∞, -1 e ½. Os inversos desses números são 0, 
-1 e 2; e uma vez que todos são inteiros, nenhuma redução adicional é necessária. 
Finalmente, colocando entre parênteses, tem-se (012) 
 Plano (1,1,1) 
1/8 de átomo 
1 átomo inteiro 
• Justificando: Ra= 0,124 nm; λ=0,0711 nm; θ=46,21° 
• Estrutura da aresta: a=4R√3 > a=4 x 0,124 x √3 > a=0,859 nm. 
• Dhlk= a²/√h²+k²+l² > Dhlk= 0,859²/ √1²+1²+1² > Dhlk= 0,4261 nm 
• nλ= 2 Dhlk senθ > nλ= 2 x 0,4261 x sem 46,21 > nλ= 0,6152 > n=0,6152/0,0711 > n=8,652 
• “n” deve ser número inteiro - A lei específica que ocorrerá difração para células unitárias que possuem átomos 
posicionados somente no vértice da célula. “n” é igual a 8 vértices. 
 A difratometria de raios X corresponde a uma das principais 
técnicas de caracterização microestrutural de materiais 
cristalinos. 
 Os raios X, ao atingirem um material (obstáculos) podem 
ser espalhados elasticamente – sem perda de energia pelos 
elétrons. 
 “A difração é uma consequencia de relações de fase 
específicas estabelecidas entre duas ou mais ondas que 
foram dispersas pelos obstáculos.” – CALLISTER, 2007 
 As condições para que ocorra a difração vão depender da 
diferença de caminho percorrido pelos raios X e o 
comprimento de onda da radiação incidente – Lei de Bragg 
– n λ = 2 d senθ 
 
 
 
 
 
 A intensidade difratada depende do número de elétrons no 
átomo. 
 Quando os raios X incidem 
numa substância de 
estrutura aleatória, são 
disperses em todas as 
direções. 
 
 No entanto, em planos 
cristalinos haverá direções 
preferenciais nas quais se dá 
interferência construtiva ou 
destrutiva dos raios X. 
 A técnica consiste na incidência 
da radiação em uma amostra e na 
detecção dos fótons difratados, 
que constituem o feixe difratado. 
 Serve para estudar os efeitos 
causados pelo material sobre esse 
feixe de radiação. 
 Determina experimentalmente a 
estrutura cristalina do material. 
 Os raios X de comprimento de onda 154 pm incidem num 
cristal e são refletidos em um ângulo de 22,5°. 
Considerando que n=1, calculi o espaçamento entre os 
planos de átomos que são responsáveis por essa reflexão. 
 
 Solução: 
 
d = n . λ 
 2 sen θ 
d = 1 . 154 
 2 sen 22,5° 
Fonte: Cristalografia e Difração em Raio X – Michele Oliveira 
d = 154 
 2 . 0,383 
d = 201 pm 
 
 Não apresentam arranjo atômico regular e sistemático ao 
longo de distâncias atômicas grandes; 
 Também chamados de sólidos amorfos; 
 Suas estruturas atômicas lembram as de um líquido; 
 O termo já foi utilizado como sinônimo de vidro. Atualmente, 
sólido amorfo é considerado o conceito abrangente e vidro 
um caso especial. 
 São exemplos de materiais amorfos: vidros, géis, ceras, 
plásticos, nanoestruturas; 
 Formados durante a solidificação do material; 
 Um material pode ser formado de maneira cristalina ou não, 
dependendo da facilidade em que ele alcance um estado 
ordenado durante o processo de solidificação; 
 Os materiais amorfos são caracterizados por uma estrutura 
atômica complexa e que apresenta dificuldade de ordenação; 
 O resfriamento rápido, em temperaturas inferiores à 
temperatura de congelamento, favorece a formação de 
materiais não-cristalinos pelo pouco tempo disponível para a 
ordenação durante o processo. 
 
 
Esquemas bidimensionais para as estruturas do: 
(a) dióxido de silício cristalino; 
(b) dióxido de silício não-cristalino. 
(a) (b) 
CRISTALINOS 
 Partículas ordenadas; 
 Ponto de fusão bem definido; 
 Anisotrópicos (propriedades são 
diferentes em cada direção do 
material); 
 Quando cortados, apresentam um 
corte limpo. 
NÃO-CRISTALINOS 
 Partículas sem ordenação; 
 Ponto de fusão indefinido; 
 Isotrópicos (propriedades são iguais 
em todas as direções do material); 
 Quando cortados, apresentam um 
corte irregular. 
CRISTALINOS 
 Resfriamento escalonado (reta entre a 
e b representa o processo de 
cristalização); 
NÃO-CRISTALINOS 
 Resfriamento suave; 
CRISTALINOS 
 Difratograma esquemático; 
NÃO-CRISTALINOS 
 Difratograma esquemático; 
EXERCÍCIO 
 
65) Os picos de difração mostrados na Figura 3.22 (livro) estão identificados 
de acordo com as regras de reflexão para estruturas CCC (isto é, a soma h 
+ k + l deve ser par). Cite os índices h,k e l para os quatro primeiros picos 
de difração de cristais CFC consistentes com a condição de h,k e l serem 
todos pares ou ímpares. 
 
R.: No caso da estrutura cristalina CFC, os planos difratores são aqueles 
cujos índices de Miller são todos pares ou todos ímpares (zero é 
considerado par). Por conseguinte, na estrutura cristalina CFC, os planos 
difratores são {111}, {200}, {220}, etc., que estão indicados na Tabela 5.3 
(SMITH e HASHEMI, 2012). 
 
 
 
 
Referências 
 
BECKER, Daniela. Estrutura de Sólidos Cristalinos. Material didático-
Aula 03. Joinville. 2009. Disponível 
em:<http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/daniela/materiais/A
ula_3___Estrutura_Cristalina.pdf>. Acesso: março de 2014. 
SMITH, William, F.; HASHEMI, Javad. Fundamentos de Engenharia e 
Ciência dos Materiais. 5ª ed. São Paulo: AMGH Editora Ltda, 2012. 
CALLISTER, William D. Jr. Ciência e engenharia de materiais: uma introdução; 
São Paulo – 2011. 
http://www.uvm.edu/~mcase/courses/chem23/lecture19.pdf; 
http://www.sciencehq.com/chemistry/crystalline-and-amorphous-solids.html; 
 
PACIORNIK, SIDNEI. Estrutura Cristalina. Departamento de Ciência dos Materiais e 
Metalurgia da PUC-Rio. Disponivel em: <http://pt.slideshare.net/niqueloi /estrutura-
cristalina>. Acesso em: 25 de março de 2014. 
SILVA, FELIPE RODRIGUES DA. Tipos de estrutura cristalina e seus elementos. 
Senai Robert Simonsen. 2009. Disponivel em: 
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