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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE FEIRA DE SANTANA DEPARTAMENTO DE TECNOLOGIA CURSO: ENGENHARIA CIVIL MARCUS VINICIUS SANTOS MUNIZ A INFLUÊNCIA DOS ADITIVOS ACELERADORES E RETARDADORES DE PEGA SOBRE A PASTA DE CIMENTO PORTLAND. Feira de Santana 2008 ii MARCUS VINICIUS SANTOS MUNIZ A INFLUÊNCIA DOS ADITIVOS ACELERADORES E RETARDADORES DE PEGA SOBRE A PASTA DE CIMENTO PORTLAND. Esta monografia é a avaliação do trabalho de conclusão de curso realizado pela disciplina Projeto Final II do curso de Engenharia Civil da Universidade Estadual de Feira de Santana, outorgada pelo Departamento de Tecnologia e ministrada pela professora e coordenadora Eufrosina de Azevedo Cerqueira. Orientador: Prof. Mestre em Estruturas Elvio Antonino Guimarães Feira de Santana 2008 iii MARCUS VINICIUS SANTOS MUNIZ A INFLUÊNCIA DOS ADITIVOS ACELERADORES E RETARDADORES DE PEGA SOBRE A PASTA DE CIMENTO PORTLAND. A presente monografia foi analisada e aprovada pelos membros em destaque, no intuito da aprovação do graduando no trabalho de conclusão de curso realizado pela disciplina de Projeto Final II do curso de Engenharia Civil da Universidade Estadual de Feira de Santana, outorgada pelo Departamento de Tecnologia. Feira de Santana , 08 de Setembro de 2008. Prof. Mestre em Estruturas Elvio Antonino Guimarães. Universidade Estadual de Feira de Santana. Prof. Mestre Antonio Freitas da Silva Filho. Universidade Estadual de Feira de Santana. Prof. Doutor Paulo Roberto Lopes Lima. Universidade Estadual de Feira de Santana. iv DEDICATÓRIA À Deus. v AGRADECIMENTOS Primeiramente à Deus, A minha familía, Aos meus amigos, em especial a Paulo Martins, grande irmão. Aos colegas, Ao Professor Élvio Guimarães, pela atenção, orientação e compreensão nos momentos difíceis. Ao Labotec,em especial Uiliana, Mirella, Gildenberg e Gilvaneide. Aos colaboradores Vedacit e Poty. E a todos que de forma direta e indiretamente me ajudaram nessa caminhada. vi RESUMO Este trabalho é estuda a ação de aditivos sobre comportamento do cimento Portland, no que tange aos seus tempos de pega. A pega é o fenômeno pelo qual o cimento ao entrar em contato com água, produz reações físico-químicas com liberação de calor e que leva a pasta do cimento ao enrijecimento. O conhecimento sobre os tempos de pega, início e fim, é de grande importância em aplicações onde o meio e o clima são adversos; ou para acelerar a produção em escala na indústria de pré-moldados, entre outras aplicações.A regulagem dos tempos de pega pode ser alcançada com a aplicação de aditivos modificadores, aceleradores e retardadores. Os aceleradores atuam fortemente nas reações de hidratação e no ganho de resistência nas idades iniciais, sendo utilizados em pré- moldados, tamponamentos emergenciais, concretos projetados, entre outras aplicações. Os retardadores atrasam a hidratação inicial dos grãos de cimento, permitindo um ganho de tempo no manuseio de concretos e argamassas, melhores acabamentos de estruturas e evitando juntas de dilatação, entre outras, mas não interferem no ganho inicial de resistência do cimento.O estudo da influência dos aceleradores e retardadores de pega do cimento foi realizado seguindo os procedimentos de ensaio normatizado pela NM 65:2002, utilizando o aparelho de Vicat. Através das avaliações feitas neste trabalho, encontrou-se comportamentos diversificados entre os aditivos estudados. Alguns mostraram compatibilidade com os cimentos estudados, outros não. Dessa forma salienta-se a importância desse tipo de avaliação antecedendo a aplicação desses materiais. vii ABSTRACT This work is a study about the action of additives up the behavior of Portland cement in relation to its time of catching. The catching is the phenomena by which the cement on getting in touch with the water produces physic-chemical reactions with release of heat which leads the cement paste to stiffness. The knowledge about the catching times, beginning and end is of great importance in applications where the environment and the weather are adverse; or, in other way to accelerate the mass production in the industry of pre-molded, among other applications. The regulation of the catching times can be gotten with the application of modifier additives, accelerators and delayers. The accelerators work strongly in the reactions of hydration and in the gain of resistance in the early ages, being utilized in pre-molded, emergency coverage, projected concretes, among other applications. The delayers backwards the initial hydration of the grains of cement, allowing a gain of time in the handling of concretes and mortars, better trim of structures, avoiding expansion joints, among others, but don't interfere in the initial resistance gain of the cement. The study of the influence of catching accelerators and delayers of the cement will be carried out following the procedures of essays ruled by the NM 65:2002, utilizing the apparel of Vicat. Through the evaluations made in this work, one met behaviors diversified among studied additives. Some had shown compatibility with studied cements, others not. Of this salient form it importance of this type of evaluation preceding the application of these materials. viii SUMÁRIO RESUMO vi ABSTRACT vii LISTA DE FIGURAS x LISTA DE TABELAS xi LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS xii 1 - INTRODUÇÃO. 1 1.1 - IMPORTÂNCIA DO TEMA 1 1.2 - OBJETIVOS 3 1.2.1 - Geral: 3 1.2.2 - Específicos: 3 1.3 - ESTRUTURAÇÃO DO TRABALHO 3 1.4 - JUSTIFICATIVA 4 1.5 - METODOLOGIA. 5 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 6 2.1 - AGLOMERANTES 6 2.2 - CIMENTO PORTLAND 6 2.2.1 - Fabricação 7 2.2.2 - Composição química do cimento Portland 9 2.2.3 - Tipos de cimentos 10 2.3 - PASTA DE CIMENTO PORTLAND 13 2.3.1 - Hidratação do cimento 14 2.3.2 - Mecanismo de hidratação 15 2.3.3 - Calor de hidratação 23 2.4 - PEGA 25 2.4.1 - Tempos de pega 26 2.4.2 - Fatores que influenciam o tempo de pega 27 2.4.3 - Falsa pega 28 2.5 - ADITIVOS 29 2.5.1 - Aditivos modificadores de pega 30 2.5.2 - Mecanismo de ação 32 ix 2.5.3 - Aplicação de aditivos aceleradores 34 2.5.4 - Aplicação de aditivos retardadores 36 2.6 - ENSAIOS PARA A DETERMINAÇÃO DO TEMPO DE PEGA 38 3 - PROGRAMA EXPERIMENTAL 40 3.1 - METODOLOGIA 40 3.2 - COLETAS DE MATERIAIS 41 3.2.1 - Características físico-químicas 42 3.3 - CARACTERIZAÇÃO DOS CIMENTOS 48 3.3.1 - Ensaio de finura 48 3.4 - ENSAIO DE DETERMINAÇÃO DOS TEMPOS DE PEGA 50 3.4.1 - Procedimentos52 4 - APRESENTAÇÃO E ANÁLISE DOS RESULTADOS 56 5 - CONSIDERAÇÕES FINAIS E RECOMENDAÇÕES PARA TRABALHOS FUTUROS. 63 5.1 - CONCLUSÕES 63 5.2 - SUGESTÕES 65 REFERÊNCIAS 71 x LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Micrografia eletrônica de varredura de cristais hexagonais típicos de monossulfato hidratado e cristais aciculares de etringita formados pela mistura de soluções de aluminato tricálcico e sulfato de cálcio (MEHTA, 1994). 14 Figura 2. - Calor de reação de uma pasta de cimento Portland durante a pega e o período inicial de endurecimento (MEHTA, 1994). 24 Figura 3 - Classificação e composição das substâncias modificadoras de pega (MEHTA, 1994). 30 Figura 4 - Influência da temperatura sobre o início de pega de concretos com vários teores de retardador (NEVILLE, 1997). 36 Figura 5 - Etapas do programa experimental. 40 Figura 6 - Matriz de ensaios. 41 Figura 7 - Balança GEHAKA nº 4881, com resolução de 0,01g 49 Figura 8 – Peneira LM 74 com fundo e tampa 49 Figura 9 - Misturador PAVITEST modelo C3010 com 140 e 285 rpm 51 Figura 10 - Aparelho de Vicat com e agulhas de inicio de pega e molde cônico. 51 Figura 11 – Agulhas de início e fim de pega, e molde cônico. 52 Figura 12 - cimento C1 com o aditivo R1. 57 Figura 13 - Pasta do cimento C1 com o aditivo R2 após 28hs. 58 Figura 14 - Pasta do cimento C1 com o R2, seccionada. 58 Figura 15 – 3º ensaio do cimento C2 com o retardador R2. 60 Figura 16 – Ensaio do cimento C3 com o aditivo R1 62 xi LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Principais compostos do cimento Portland. 9 Tabela 2 - Composição dos cimentos Portland comuns e compostos (ABCP, 2002). 12 Tabela 3 - Influência da relação aluminato/sulfato da fase aquosa nas características de pega de pasta de cimento Portland (MEHTA, 1994). 19 Tabela 4 - Calores de hidratação dos compostos do cimento Portland (MEHTA, 1994). 25 Tabela 5 - Especificações técnicas do cimento C1. 42 Tabela 6 - Especificações técnicas do cimento C2. 43 Tabela 7 - Especificações técnicas do cimento C3 44 Tabela 8 - Dosagem do aditivo A1. 45 Tabela 9 - Especificações técnicas do aditivo A1. 45 Tabela 10 - Especificações técnicas do aditivo A2. 46 Tabela 11 - Especificações técnicas do aditivo R1. 47 Tabela 12 - Especificações técnicas do aditivo R2. 48 Tabela 13 - Resultados do ensaio de Finura. 50 Tabela 18 - Determinação da água da pasta do cimento C1. 53 Tabela 19 - Determinação da água da pasta do cimento C2. 53 Tabela 20 - Determinação da água da pasta do cimento C3. 53 Tabela 21 - Quantidade de água e aditivos utilizada nos ensaios de pega. 54 Tabela 22 - Tempos de pega do cimento C1 e aditivos. 56 Tabela 23 - Tempos de pega do cimento C2 e aditivos. 59 Tabela 24- Tempos de pega do cimento C3 e aditivos 61 xii LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS A- Abreviatura para aceleradores de pega. A/C- Relação água cimento. A/S Relação aluminato /silicato. C-S-H Silicatos de cálcio hidratados. C1- Cimento tipo CP III. C2- Cimento tipo CP V. C2S Silicato dicálcico. C3- Cimento tipo CP II. C3A Aluminato tricálcico. C3S Silicato tricálcico. C4AF Ferroaluminato tetracálcico. °C Grau Celsius. h Abreviatura para horas. Kgf Kilograma-força. µm Micrômetro. min Abreviação de minutos. mm Milímetros. ml Mililitro. Mpa Mega pascal. NBR Norma brasileira regulamentadora. NM Norma mercosul. R- Abreviatura para retardadores de pega. TS- Abreviatura para teor de sólidos. 1 1 - INTRODUÇÃO. 1.1 - IMPORTÂNCIA DO TEMA Misturando-se certa quantidade de água ao cimento obtém-se a pasta, mistura que começa a perder a plasticidade com o tempo, até endurecer completamente. O tempo que decorre entre a adição de água até o início das reações com os componentes do cimento é chamado tempo de início de pega. O início dessas reações é caracterizado pelo aumento brusco da viscosidade e pela elevação da temperatura. Quando a pasta passa a ser indeformável para pequenas cargas e se torna um bloco monolítico (rígido), atinge-se o fim da pega (SEGRE, 1999). Pega é o fenômeno que compreende a evolução das propriedades mecânicas da pasta no início do processo de endurecimento, propriedades estas essencialmente físicas, decorrentes, entretanto, de um processo químico de hidratação. É o momento em que a pasta adquire certa consistência que a torna imprópria para o trabalho (VEDACIT, 2002). Adriolo e Sgarboza, (1993), salienta ainda, que o interesse prático em se determinar o tempo de pega consiste em se avaliar a necessidade de se regular o tempo máximo da betonada e/ ou transporte, do uso de aditivos reguladores de pega, e de se prevenir contra condições meteorológicas adversas. Desde, 1973, Coutinho citava que, com a finalidade de modificar algumas propriedades de concretos e argamassas, para que se ajustasse a determinadas condições de uso e desempenho, os aditivos estavam sendo cada vez mais utilizados, para a obtenção de resistências maiores, controle de retração plástica ou térmica, durabilidade ou rapidez de concretagem e desenforma, eram algumas das inúmeras propriedades obtidas com o uso de aditivos naquela época. 2 Os aditivos aceleradores são usados para reduzir o tempo de pega e aumentar a velocidade de endurecimento com os objetivos de: antecipar a retirada de formas; permitir colocar a estrutura em serviço em prazo mais curto; evitar os efeitos de retardamento de pega de lançamento em baixa temperatura; auxiliar na vedação de infiltrações (COUTINHO, 1973). Os retardadores provocam o retardamento do tempo de pega do concreto e argamassas, devido ao envolvimento dos grãos de cimento, prolongando assim por mais tempo as reações de pega. Facilita a dissipação de calor, desenvolvido durante a pega, evitando o surgimento de um forte gradiente de retração, causa da microfissuração superficial. Outra função é aumentar o tempo de utilização do concreto desde a saída da usina até o local de lançamento (VEDACIT, 2002). O avanço na área permite que se produzam concretos e argamassas adequados para diversos fins, conferindo-lhes propriedades ideais nos estados fresco e endurecidos. O emprego deve ser criterioso e a compatibilidade do aditivo com o cimento e entre aditivos deve ser estudada (BOCCHILE, 2000). 3 1.2 - OBJETIVOS 1.2.1 - Geral: Realizar um estudo da pega do cimento Portland e ação de aditivos aceleradores e retardadores. 1.2.2 - Específicos: Estudar o comportamento de diversos tipos de cimentos Portland quanto aos tempos de início e fim de pega da pasta. Avaliar a ação de aceleradores de pega sobre da pasta de cimento. Analisar o comportamento de retardadores de pegasobre a pasta de cimento. Verificar a compatibilidade entre alguns cimentos e aditivos disponíveis no mercado. 1.3 - ESTRUTURAÇÃO DO TRABALHO O presente trabalho está estruturado em cinco capítulos. No primeiro, foi realizada uma introdução ao tema, e em seguida exposto os objetivos do estudo e a 4 justificação da importância do tema nas atividades da construção civil nos tempos atuais, e a metodologia empregada para o trabalho. O segundo capítulo é realizado uma revisão bibliográfica, abordando o estudo dos aglomerantes hidráulicos em especial o cimento Portland no que tange a sua: fabricação, composição química; e sua pasta e mecanismo de hidratação. Em seguida foi verificado o que a literatura descreve sobre a pega (tempos, fatores que influenciam, e a falsa pega); e um estudo também para os aditivos, suas características, mecanismo de ação, aplicação e recomendações. No mesmo capítulo citam-se os tipos de ensaios que se aplicam para determinar os tempos de pega. Na terceira parte do trabalho é descrito o programa experimental, com materiais e a metodologia para os ensaios. No quarto capitulo, os resultados obtidos são apresentados e discutidos e a conclusão do estudo é feito no quinto capítulo. 1.4 - JUSTIFICATIVA A construção civil, atualmente, demanda métodos construtivos que combinem qualidade, economia, praticidade de execução e prazos reduzidos. E um fator que engloba todas essas variantes, e que pode ser aplicado no dia-a- dia dos canteiros de obras, são os aditivos para concretos, argamassas, gesso corrido, entre outros. Este presente trabalho busca analisar a influência de aditivos retardadores e aceleradores em pastas de cimento, uma vez que, diante das necessidades do 5 mercado da construção civil, que busca sempre reduzir o tempo de construção, manutenção e recuperação das edificações. Os aceleradores são empregados quando o concreto ou argamassa necessita ser solicitado em curto prazo: fundações, túneis, pavimentações, canalizações, chumbamentos, reparos urgentes, etc. Reduzem o tempo de desfôrma e permitem ao concreto resistir, mesmo em baixas idades, às pressões hidrostáticas, evitando o carregamento da pasta de cimento por água corrente (VEDACIT, 2002). Os retardadores por sua vez, são úteis em concretagem em tempo quente, quando a pega normal é acelerada pela temperatura mais alta, e para evitar as juntas frias (NEVILLE, 1997). Em síntese, os aditivos retardadores e aceleradores de pega modificam essas características do cimento em função das necessidades dos ambientes onde serão aplicados e do fator tempo, que é de suma importância para o mercado da construção civil, daí a importância desse estudo. 1.5 - METODOLOGIA. A primeira atividade deste trabalho será uma revisão bibliográfica sobre os assuntos abordados nesta monografia. Em seguida será realizada uma coleta de materiais que atenda aos objetivos da pesquisa. O próximo passo acontecerá no Labotec, onde serão feitos a caracterização desses materiais e a realização do principal ensaio, a determinação dos tempos pega do cimento Portland. Finalmente, os resultados obtidos nos ensaios serão analisados e comparados com a teoria existente, e dada uma conclusão para o trabalho. 6 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 - AGLOMERANTES Aglomerante é um material ligante, em geral pulverulento, que promove a união entre os grãos do material inerte (agregado). São utilizados na obtenção das pastas, argamassas e concretos. Podem ser classificados em ativos e inertes. Os aglomerantes inertes endurecem por simples secagem. Exemplo: argilas e betumes. Os aglomerantes ativos são subdivididos em aéreos e hidráulicos. Os aéreos endurecem pela ação química do CO2 do ar, gás carbônico. Exemplo: cal aérea, gesso etc. que depois de endurecidos não resistem ao contato com a água (TARTUCE, 1990). Os cimentos hidráulicos são definidos como os aglomerantes que não só endurecem através de reações com água, como também formam produtos resistentes à água (MEHTA, 1994). 2.2 - CIMENTO PORTLAND A NBR 5732, (1991) define como aglomerante hidráulico obtido pela moagem de clínquer Portland ao qual se adiciona, durante a operação, a quantidade necessária de uma ou mais formas de sulfato de cálcio. Durante a moagem é permitido adicionar a esta mistura materiais Pozolânico, escórias granuladas de alto-forno e/ou materiais carbonáticos. 7 O cimento Portland é um pó fino com propriedades aglomerantes, aglutinantes ou ligantes, que endurece sob ação da água. Depois de endurecido, mesmo que seja novamente submetido à ação da água, o cimento Portland não se decompõe mais (ABCP, 2002). 2.2.1 - Fabricação O Processo de fabricação do cimento Portland consiste, essencialmente, em moer a matéria-prima, misturá-la apropriadamente, e queimá-las em um forno rotativo a uma temperatura de 1400°C, quando o material sofre a sinterização e funde, parcialmente, formando bolotas denominadas Clinquer. O clínquer é resfriado e finalmente moído; adiciona-se um pouco de gesso e o produto final é o cimento Portland comercial. A mistura e a moagem da matéria-prima podem ser feitas em água ou a seco. Os métodos de fabricação, na realidade, dependem também da dureza da matéria- prima e do seu teor de umidade (NEVILLE, 1997). Sendo os silicatos de cálcio os principais constituintes do cimento Portland, as matérias-primas para a produção do cimento devem suprir cálcio e sílica em formas e proporções adequadas. Os materiais de carbonato de cálcio, que ocorrem naturalmente como pedra calcária, giz, mármore, e conchas do mar são as fontes industriais comum de cálcio, tendo argila e dolomita (CaCO3. MgCO3) como as principais impurezas. Argilas e xistos argilosos, ao invés de quartzos e arenitos, são as fontes preferidas de sílica suplementar na mistura. As argilas também contem alumina (Al2O3), freqüentemente óxidos de ferro (Fe2O3), e álcalis. A presença de Al2O3, Fe2O3, MgO e álcalis na mistura de matérias-primas têm um efeito mineralizante na formação de silicatos de cálcio; 8 isto é, ajuda na formação de silicatos de cálcio a temperaturas consideravelmente mais baixas do que seria possível de um outro modo. Portanto, quando não estão presentes quantidades suficientes de Al2O3 e Fe2O3 nas matérias-primas principais, estes são propositalmente incorporados à mistura por adição de materiais secundários como a bauxita e o minério de ferro. Como resultado, além dos silicatos de cálcio, o produto final também contém aluminatos e ferroaluminatos de cálcio (MEHTA, 1994). Para facilitar a formação dos compostos desejados no clínquer de cimento Portland é necessário que a mistura de matérias-primas esteja bem homogeneizada antes do tratamento térmico. Isto explica porque os materiais extraídos têm que ser submetidos a uma serie operações de britagem, moagem e mistura. A partir da análise química das pilhas de materiais estocados, as suas proporções individuais são determinadas pela composição desejada do produto final; as matérias-primas proporcionadas são moídas em partículas geralmente menores que 75µm. No processo por via “úmida”, a moagem e a homogeneização da mistura de matérias-primas são executadas em forma de lama contendo de 30,0 a 40,0 % de água. As fábricas modernas de cimento priorizam o processo por via “seca”, o qual em termos de energia é mais eficiente do que o processo por via úmida porque a água usadapara produzir a lama deverá ser subsequentemente evaporada antes da operação de clinquerização (MEHTA, 1994). No processo por via “seca”, a matéria-prima é britada e lançada em proporções adequadas em um moinho onde é secada e reduzida a um pó fino, denominado farinha crua. A farinha crua que tem um teor de umidade de 0,2 % passa em um pré-aquecedor, geralmente do tipo de suspensão. Aí é aquecido em torno de 800°C antes de entrar no forno (NEVILLE, 1997). 9 2.2.2 - Composição química do cimento Portland Constatou-se que as matérias-primas usadas na fabricação do cimento Portland se constituem, principalmente, de calcário, sílica, alumina e óxido de ferro. Essas substâncias reagem entre si no forno, dando origem a uma serie de produtos mais complexos, e é alcançado um estado de equilíbrio químico. No entanto, o equilíbrio não se mantém durante o resfriamento, e a velocidade de resfriamento irá afetar o grau de cristalização e a quantidade de material amorfo presente no clínquer resfriado. Quatro compostos são, geralmente, considerados os principais componentes do cimento; estão relacionados na Tabela 1, juntamente com os seus símbolos abreviados (NEVILLE, 1997). Tabela 1 - Principais compostos do cimento Portland. Segundo Mehta, (1994), considerando-se que as propriedades do cimento Portland são relacionadas ao teor dos compostos, é difícil extrair quaisquer conclusões a partir da análise do cimento expressa em óxidos. É prática comum da indústria de cimento, calcular o teor do composto do cimento Portland a partir da análise dos óxidos usando-se de equações que foram originalmente desenvolvidas por R. H. Bogue. As equações de Bogue para estimar a composição potencial ou teórica dos compostos do cimento Portland são as seguintes: Composto Constituição Símbolo Silicato tricálcico 3CaO.SiO2 C3S Silicato dicálcico 2CaO.SiO2 C2S Aluminato tricálcico 3CaO.Al2O3 C3A Ferroaluminato tetracálcico 4CaO.Al2O3.Fe2O3 C4AF 10 %C3S = 4, 071C – 7, 600S – 6, 718A – 1, 430F – 2, 850S %C2S = 2, 867S – 0, 7544C3S %C3A = 2, 650A – 1, 692F %C3AF = 3, 043F Esse cálculo, idealizado por Bogue em 1929, baseia-se na análise química do clínquer ou cimento e parte do pressuposto que os compostos principais do clínquer (C3S, C2S, C3A, C3AF) possuem uma composição exata e são totalmente cristalizados, daí então o termo potencial. Sabe-se, entretanto, que estas suposições não são na realidade efetivamente verdadeiras. Assim é que muitos clinqueres contêm certa quantidade de vidro formado durante o resfriamento rápido do clínquer e de difícil determinação. A presença do vidro afeta a formação do composto, principalmente o C3A e o MgO (ADRIOLO, 1984). 2.2.3 - Tipos de cimentos Segundo a ABCP, (2002), existem no Brasil vários tipos de cimento Portland, diferentes entre si, principalmente em função de sua composição, ver Tabela 2. Os principais tipos oferecidos no mercado, ou seja, os mais empregados nas diversas obras de construção civil são: -cimento Portland comum; -cimento Portland composto; -cimento Portland de alto-forno; -cimento Portland pozolânico. 11 Em menor escala são consumidos, seja pela menor oferta, sejam pelas características especiais de aplicação os seguintes tipos de cimento: -cimento Portland de alta resistência inicial; -cimento Portland resistente aos sulfatos; -cimento Portland branco; -cimento Portland de baixo calor de hidratação; -cimento para poços petrolíferos. Metha, 1999, apud Segre. O cimento Portland comum é composto basicamente de clínquer e utilizado quando não são requeridas as propriedades especiais especificadas para qualquer um dos outros tipos. O cimento Portland composto foi desenvolvido visando um custo mais baixo e economia de energia. Além disso, em certos aspectos, os cimentos compostos comportam-se melhor que o cimento comum. Tipo I: utilizado quando não requer propriedades especiais especificadas para qualquer um dos outros tipos. Não há limites impostos para nenhum dos quatro compostos principais. Tipo II: para uso geral, especialmente quando se deseja moderada resistência ao sulfato ou moderado calor de hidratação. Como o C3A e o C3S produzem elevados calores de hidratação, a norma limita a quantidade de C3A no cimento ao máximo de 8,0 %, e tem um limite opcional máximo de 58,0 % na somo de C3S e C3A. Tipo III: para uso quando se deseja uma alta resistência inicial. Para assegurar que a alta resistência não é devida principalmente aos produtos de hidratação do C3A, a norma limita o teor de C3A no cimento a um máximo de 15,0 %. Tipo IV: para uso quando se deseja um baixo calor de hidratação. Uma vez que o C3S e o C3A produzem altos calores de hidratação, mas o C2S produz muito 12 menos calor, a norma impõe limites máximos de 35,0 e 7,0 % de C3S e C3A, respectivamente, e estabelece um mínimo de 40,0 % de C2S no cimento. Tipo V: para uso quando se deseja resistência ao sulfato. A norma estabelece um limite máximo de 5,0 % de C3A que se aplicam quando o ensaio de expansão ao sulfato não é solicitado. Tabela 2 - Composição dos cimentos Portland comuns e compostos (ABCP, 2002). Cimentos de pega e endurecimento rápidos Deve-se notar que o cimento CP V - ARI é de endurecimento rápido (alta resistência inicial), mas de pega rápida porque os tempos de início e final de pega do cimento são geralmente parecidos com os do cimento Portland do tipo I. Para a aplicação tais como reparos de emergência em juntas com vazamento e concreto jateado, são necessários cimentos hidráulicos que não apenas sejam de endurecimento rápido, mas de pega rápida. Essa necessidade é freqüentemente Tipo de Cimento Portland Sigla Composição (% em massa) Norma Brasileira Clínquer + Gesso Escória Granulada de alto-forno (sigla E) Material Pozolânico (sigla Z) Material Carbonático (sigla F) Comum CP I CP I-S 100 99-95 - 1-5 NBR 5732 Composto CP II-E CP II-Z CP II-F 94-56 94-76 94-90 6-34 - - - 6-14 - 0-10 0-10 6-10 NBR 11578 Alto-Forno CP III 65-25 35-70 - 0-5 NBR 5735 Pozolânico CP IV 85-45 - 15-50 0-5 NBR 5735 Alta Resistência Inicial CP V-ARI 100-95 - - 0-5 NBR 5733 13 satisfeita pela utilização de misturas de cimento Portland e gesso (CaSO4. ½ H2O) ou cimento Portland e cimento de aluminato de cálcio (CA), os quais fornecem tempos de pega tão baixos quanto 10,0 min (NEVILLE, 1997). Cimento de pega regulada também denominados no Japão de cimentos de tamponamento é fabricado sob patentes da associação Portland dos EUA. É produzido um clínquer de cimento Portland modificado contendo principalmente Alita e um fluoraluminato de cálcio (11CaO.7Al2O3.CaF2).Uma proporção adequada do clínquer fluoraluminato é misturada com clínquer de cimento Portland comum e sulfato de cálcio de modo que o cimento final contenha 20,0 a 25,0 % do composto fluoraluminato e em torno de 10,0 a 15,0 % de sulfato da cálcio. O cimento é geralmente de pega muito rápida (3,0 a 5,0 minutos de tempo de pega), mas pode ser retardado para um tempo de pega desejado pela utilização de ácido cítrico, sulfato de sódio, hidróxido de cálcio e outros retardantes (NEVILLE, 1997). 2.3 - PASTA DE CIMENTO PORTLAND Segundo Diamond, apud Gomes, (2005), a pasta de cimento Portland é uma reunião relativamente heterogêneade partículas, filmes, micro cristais e elementos sólidos, ligados entre si uma massa porosa, contendo, em seu estado nativo, espaço com soluções e alguns vazios. Esses espaços vazios podem ser classificados em duas espécies: relativamente grandes, na maioria de forma esférica, contendo ar e revestidos internamente por uma camada fina de hidróxido de cálcio; e pequenos poros capilares, representando espaços remanescentes entre os grãos do cimento. As reações que transformam o cimento Portland em agente ligante ocorrem na pasta de água e cimento. Em outras palavras, na presença de água, os silicatos e aluminatos relacionados na Tabela 1, foram produtos de hidratação, que, com o 14 decorrer do tempo, dão origem a uma massa firme e dura, a pasta de cimento endurecida (NEVILLE, 1997). 2.3.1 - Hidratação do cimento Conforme Adriolo e Sgarboza, 1993, quando colocados em contato o cimento Portland e a água, uma serie de reações químicas é iniciada. Geralmente, essas reações são descritas como um processo de hidratação do cimento, entretanto, esse processo de hidratação envolve muito mais do que a união de moléculas de água (ou íon OH) aos compostos originais do cimento. Embora sejam formados alguns hidratos simples, como, por exemplo, Ca(OH)2 , ocorre um processo complexo de dissolução e precipitação, implicando em uma reorganização dos compostos originais do cimento para formarem novos compostos hidratados. Cada componente do cimento apresenta velocidade de reação diferente. Ver Figura 1. Figura 1 - Micrografia eletrônica de varredura de cristais hexagonais típicos de monossulfato hidratado e cristais aciculares de etringita formados pela mistura de soluções de aluminato tricálcico e sulfato de cálcio (MEHTA, 1994). 15 2.3.2 - Mecanismo de hidratação Foram propostos dois mecanismos de hidratação do cimento Portland. A hidratação por dissolução-precipitação envolve a dissolução de compostos anidros em seus constituintes iônicos, formação de hidratos na solução e, devido a sua baixa solubilidade, uma eventual precipitação de hidratos provenientes da solução supersaturada. Logo, o mecanismo dissolução-precipitação visa uma completa reorganização dos constituintes dos componentes originais durante a hidratação do cimento. De acordo com o outro mecanismo, denominado topoquímico ou hidratação no estado sólido do cimento, as reações ocorrem diretamente na superfície dos componentes do cimento anidro sem entrarem em solução. A partir de estudos sobre pastas de cimento com microscópio eletrônico, parece que o mecanismo de dissolução-precipitação é dominante nos estágios iniciais de hidratação do cimento. Em estágios posteriores, quando a mobilidade iônica na solução se torna restrita, a hidratação da partícula residual de cimento pode ocorrer por reações no estado sólido (MEHTA, 1994). Uma vez que o cimento Portland é composto de uma mistura heterogênea de vários compostos, o processo de hidratação consiste na ocorrência de reações simultâneas dos compostos anidros com água. Entretanto, todos os compostos não hidratam a mesma velocidade. Os aluminatos são conhecidos por hidratarem muito mais rapidamente do que os silicatos. Na verdade, o enrijecimento (perda de consistência) e a pega (solidificação) características da pasta de cimento Portland, são amplamente determinados por reações de hidratação envolvendo os aluminatos. Os silicatos, que compõe aproximadamente 75,0 % do cimento Portland comum, tem um importante papel na determinação das características de endurecimento (taxa de desenvolvimento da resistência). Com o propósito de obter um claro entendimento das mudanças físicas e químicas durante o processo de hidratação 16 do cimento Portland, é de interesse discutir separadamente as reações de hidratação dos aluminatos e silicatos (MEHTA, 1994). Aspectos químicos Hidratação dos aluminatos A reação do C3A com água é imediata. Formam-se rapidamente hidratos cristalinos, tais como C3AH6, C4AH9 e C2AH8, com liberação de uma grande quantidade de calor de hidratação. A menos que a reação rápida de hidratação do C3A seja de alguma forma desacelerada, o cimento Portland não terá utilidade para a maioria dos propósitos da construção. Isto é geralmente conseguido por adição de gipsita (gesso). Portanto, na prática, não são importantes as reações de hidratação do C3A sozinho, mas sim a hidratação do C3A na presença de gesso. Do ponto vista das reações de hidratação do cimento Portland é conveniente discutir em conjunto o C3A e o ferroaluminatos, porque os produtos formados quando o segundo reage com água na presença de sulfato são estruturalmente semelhante àqueles formados do C3A. Por exemplo, dependendo da concentração de sulfato, a hidratação do C4AF pode produzir C6A(F)S3H32 ou C4A(F)SH18, que possuem composições químicas variáveis, porém estruturas similares a etringita e ao monossulfoaluminato, respectivamente. Entretanto, o papel desempenhado pelo Ferroaluminato no cimento Portland, nas fases iniciais das reações de pega e endurecimento da pasta de cimento, dependem principalmente da sua composição química e temperatura de formação. Geralmente, a reatividade da fase ferrita é de certa forma mais lenta do que a do C3A, mas cresce com o aumento do teor de alumina e diminuição da temperatura de formação durante o processo de produção do cimento (MEHTA, 1994). Várias teorias têm sido postuladas para explicar o mecanismo de retardo do C3A pela gipsita. De acordo com uma teoria, uma vez que a gipsita e os álcalis entram em solução rapidamente, a solubilidade do C3A é diminuída na presença de íons 17 hidroxila, álcalis e sulfato. Dependendo da concentração do aluminato e dos íons sulfatos na solução, o produto cristalino de precipitação é o trissulfoaluminato de cálcio hidratado ou o monossulfoaluminato de cálcio hidratado. Em soluções saturadas com íons cálcio e hidroxila, o primeiro cristaliza-se como pequenas agulhas prismáticas e é também denominado alto-sulfato ou pela designação mineralógica etringita. O monossulfato é também denominado baixo-sulfato e cristaliza-se como placas hexagonais delgadas. A etringita é geralmente o primeiro hidrato a cristalizar-se devido à elevada relação sulfato/ aluminato na fase aquosa durante a primeira hora de hidratação. Nos cimentos Portland normalmente retardados que contem 5,0 a 6,0 % de gipsita, a precipitação de etringita contribui para o enrijecimento (perda de consistência), para a pega (solidificação da pasta), e desenvolvimento da resistência inicial. Mais tarde, depois do sulfato da solução ter sido consumido, quando a concentração de aluminatos se eleva novamente devido a renovação da hidratação do C3A e do C4AF, a etringita torna-se instável e é gradativamente convertida em monossulfato, que é o produto final da hidratação dos cimentos Portland que contem mais de 5,0 % de C3A: C6AS3H32 + 2C3A � C4S H18 Segundo Mehta, (1994) uma vez que o equilíbrio aluminato-sulfato na fase aquosa de uma pasta endurecida de cimento Portland é que determina principalmente se o comportamento da pega é normal ou não, vários fenômenos de pega influenciados pelo desequilíbrio na relação A/S, o qual tem um significado prático em tecnologia de concreto, será discutido a seguir: CASO 1: Quando as concentrações disponíveis dos íons aluminato e sulfato na fase aquosa são baixos, a pasta de cimento vai permanecer trabalhável por aproximadamente 45 min; depois disso começará a se enrijecer à medida que os espaços preenchidos com água começam aser preenchidos com os cristais de etringita. A maioria dos chamados cimentos Portland de pega normal pertencem a 18 esta categoria. A pasta torna-se menos trabalhável entre 1,0 e 2,0 horas após a adição de água e pode iniciar o endurecimento dentro de 2,0 ou 3,0 horas. CASO 2: Quando as concentrações de íons aluminato e sulfatos disponíveis na solução são altas, grandes quantidades de etringita se formam rapidamente e causam uma perda considerável de consistência dentro de 10,0 a 45,0 min, com o enrijecimento da pasta entre 1,0 e 2,0 horas. Cimentos com alto teor de C3A recém - produzidos contendo mais do que a quantidade normal de sulfatos alcalinos ou sulfatos de cálcio hemidratado é geralmente caracterizados por este tipo de comportamento. CASO 3: Quando a quantidade de C3A reativo é alta, mas a quantidade de sulfato solúvel presente é menor do que aquela necessária para um retardamento normal, cristais em formas de placas hexagonais de monossulfato e de aluminato de cálcio hidratados formam-se rapidamente e em grandes quantidades com a pega da pasta de cimento em menos de 45,0 min. após a adição da água. Este fenômeno é conhecido como pega rápida (MEHTA, 1994). CASO 4: Quando pouco ou nenhuma gipsita for adicionada a um clínquer pulverizado de cimento Portland, a hidratação do C3A é rápida e os aluminatos de cálcio hidratados em placas hexagonais começam a se formar em grandes quantidades, logo após a adição de água, gerando quase uma pega instantânea. Este fenômeno conhecido como pega instantânea, esta associado a uma grande evolução de calor inicial com resistências baixas a longo prazo. CASO 5: Quando o C3A no cimento é de baixa reatividade, como no caso de cimentos parcialmente hidratados ou cimentos carbonatados que foram armazenados de modo inadequado, e ao mesmo tempo, uma grande quantidade de hemidrato está presente no cimento, a fase aquosa conterá uma baixa concentração de íons aluminatos, mas ficará rapidamente supersaturada com respeito aos íons cálcio e sulfato. Esta situação conduzirá a uma rápida formação de grandes cristais de gipsita com uma correspondente perda de consistência. O 19 fenômeno, chamado de falsa pega, não está associado com grande evolução de calor e pode ser remediado pela mistura enérgica da pasta de cimento com ou sem a presença de água adicional (MEHTA, 1994). Tabela 3 - Influência da relação aluminato/sulfato da fase aquosa nas características de pega de pasta de cimento Portland (MEHTA, 1994). Embora a gipsita seja adicionada ao cimento para servir como um retardador, o que é conhecido como teor ótimo de gipsita no cimento, é geralmente determinado por ensaios normalizados que mostram a resistência máxima do cimento e a retração mínima para dadas idades de hidratação. Os íons sulfato que entram em solução pela dissolução da gipsita tem um efeito retardador sobre os aluminatos, mas um efeito acelerador na hidratação dos silicatos, os quais soa os principais compostos do cimento Portland. Logo, dependendo da composição de um cimento, é indicado um teor específico de gipsita para o desempenho ótimo do cimento (MEHTA, 1994). Hidratação dos silicatos A velocidade de hidratação do C3S e do C2S, em estado puro, são muito diferentes. Os cimentos comerciais, os silicatos de cálcio contem pequenas impurezas de alguns óxidos presentes no clínquer. O C3S impuro é conhecido como alita e o C2S impuro como belita. Essas impurezas têm um efeito considerável sobre as propriedades dos silicatos de cálcio hidratados. Reatividade do C3A no clínquer Disponibilidade de Sulfato na solução Caso I baixa baixa Caso II alta alta Caso III alta baixa Caso IV alta nenhuma Caso V baixa alta 20 Quando ocorre a hidratação, com uma quantidade limitada de água, como no caso da pasta de cimento e do concreto, acredita-se que C3S sofra hidrólise, produzindo um silicato de cálcio com basicidade menor e, no fim, C3S2H3, liberando cal na forma de Ca (OH)2. No entanto, não há certeza de que o C3S e o C2S resultem, no final, o mesmo composto hidratado. Poderia parecer que sim a partir das considerações do calor de hidratação e da área superficial dos produtos da hidratação, mas observações físicas indicam que pode existir mais do que um, possivelmente vários silicatos de cálcio hidratados diferentes (NEVILLE, 1997). De modo geral, existem mais de trinta compostos conhecidos e denominado genericamente como C-S-H, os quais podem ser preparados sinteticamente à temperatura ambiente, onde se obtêm estruturas que variam desde semicristalinas à praticamente amorfas. O produto das reações de hidratação da C3S e do C2S conhecido como C-S-H, possui estruturas diferentes daqueles obtidos sinteticamente. O C-S-H pode apresentar desde uma estrutura pouco cristalina, praticamente amorfa, até a forma de um reticulado cristalino com relação Ca/ Si (C/S), que pode variar de 0,7 a 2,0 (CHEN, apud GOMES, 2005). Neville, (1997), relata que a relação C/S não pode ser determinada com segurança, pois métodos diferentes dão resultados diferentes. A variação pode ser de até de 1,5; quando feito por extração química e 2,0 quando feita por método gravimétrico. A relação também varia com o tempo e é influenciada pela presença de outros elementos ou compostos no cimento. Geralmente o C-S-H contém pequenas quantidades de Al, Fé, Mg e outros íons. Na suposição aproximada de que o C3S2H3 seja o produto final da hidratação do C3S e do C2S, as reações de hidratação podem ser escritas - como orientação e não como equações estequiométricas exatas - como seguem: 21 Para o C3S: 2 C3S + 6H � C3S2 H3 + 3 Ca (OH)2 Para o C2S: 2 C2S + 4H � C3S2 H3 + Ca (OH)2 Assim, com base nas massas, os dois silicatos necessitam aproximadamente de iguais quantidades de água para hidratação, mas o C3S produz mais que o dobro da quantidade de hidróxido de cálcio, quando comparado com o C2S. As propriedades físicas dos silicatos de cálcio hidratados interessam no que se refere às propriedades de pega e endurecimento do cimento. Estes compostos são aparentemente amorfos, mas a microscopia eletrônica mostra seu caráter cristalino. Os silicatos de cálcio não se hidratam no estado sólido, mas os silicatos anidros provavelmente, se dissolvem antes para depois reagirem formando silicatos hidratados menos solúveis que se precipitam da solução supersaturada. Conforme Mehta, (1994), a fase C-S-H, quando completamente hidratada, ocupa 55,0 a 60,0 % do volume dos sólidos da pasta de cimento. E morfologia do C-S-H, pode variar de fibras pouco cristalinas até reticulado cristalino, possui tendência de aglomeração e pode apresentar uma estrutura de camadas irregular, as quais são aleatoriamente arranjadas, formando espaços intercamadas com dimensão aproximada de 5,0 a 20,0µm. Segundo Neville, (1997), a hidratação do C3S de um modo geral caracteriza o comportamento do cimento e essa hidratação não se processa a uma velocidade constante e nem mesmo a uma velocidade com variação constante. A liberação inicial rápida de hidróxido de cálcio para a solução deixa uma externa de silicato de cálcio hidratado com cerca de 10,0 mm de espessura. Esta camada dificulta a hidratação subseqüente, de modo que por algum tempo, a hidratação fica muito lenta. 22 Conforme o mesmo autor, devido à semelhança, no processo de hidratação, entre os silicatos de cálcio puros e os cimentos Portland comerciais, ambos apresenta aumento de resistência semelhante. Notase uma resistência considerável bem antes de as reações de hidratação se completarem e, portanto, aparentemente, uma pequena parte dos produtos de hidratação adere ao material remanescente ainda não hidratado, resultando a posterior hidratação em pequeno aumento da resistência. O Ca(OH)2 liberado pela hidrolise dos silicatos de cálcio forma delgadas lâminas hexagonais, freqüentemente com espessura de dezenas de micrometros, que depois se fundem em precipitados maciços. Aspectos físicos Conforme Mehta (1994) os aspectos químicos das reações de hidratação dos compostos do cimento Portland já foram discutidos anteriormente, agora é interessante analisar os aspectos físicos tais como enrijecimento, pega, e endurecimento que são diferentes manifestações na evolução dos processos químicos. Enrijecimento é a perda de consistência da pasta plástica de cimento, e este associado ao fenômeno de perda de abatimento do concreto. É a água livre na pasta de cimento que é responsável pela sua plasticidade. A perda gradual de água livre do sistema devido às reações iniciais de hidratação, adsorção física na superfície dos produtos de hidratação de baixa cristalinidade, como a etringita e o C-S-H, e a evaporação causam o enrijecimento da pasta, finalmente, a pega e o endurecimento. O termo pega implica na solidificação da pasta plástica de cimento. O começo da solidificação chamado de inicio de pega marca o ponto no tempo em que a pasta se torna não trabalhável. Conseqüentemente, o lançamento, compactação e acabamento da pasta de cimento, argamassa, concreto após este estágio serão 23 muito difícil. A pasta não se solidifica repentinamente; necessita de um tempo considerável para tornar-se totalmente rígida. O tempo necessário para solidificar completamente marca o tempo de fim de pega, o qual não deverá ser tão longo a fim de se retomar a atividade construtiva dentro de um tempo razoável após o lançamento. Uma pasta de cimento Portland fresca tem pouca ou nenhuma resistência porque ela apresenta apenas o inicio da hidratação do C3S, o principal composto presente. Uma vez que a hidratação do C3S tem inicio, a reação continua rapidamente por muitas semanas. O processo de preenchimento progressivo dos espaços vazios na pasta com os produtos de reação resulta no decréscimo da porosidade e da permeabilidade, e em um acréscimo na resistência. Este fenômeno de ganho de resistência com o tempo é chamado de endurecimento. 2.3.3 - Calor de hidratação O processo de hidratação do cimento é acompanhado pela liberação de energia na forma de calor, ou seja, as reações são exotérmicas. Segundo Taylor a hidratação completa do cimento Portland tipo I (para uma relação a/c=0,40 e 21°C) gera aproximadamente 400J/g de energia. A figura 2 apresenta um gráfico de calor de reação de uma pasta de cimento, nas primeiras idades (MEHTA, 1994). 24 Figura 2. - Calor de reação de uma pasta de cimento Portland durante a pega e o período inicial de endurecimento (MEHTA, 1994). Em geral, na mistura do cimento com a água, ocorre uma rápida evolução de calor durante poucos minutos (pico A do gráfico). Isso provavelmente representa o calor de dissolução de aluminatos e sulfatos. Uma das reações de hidratação do C3A é apresentada abaixo. 3CaO.Al2O3 + 6H2O � 3CaO.Al2O3.6H2O (H= - 245kJ/mol) (C3A + 6H � C3AH6) Essa evolução de calor inicial termina rapidamente (rampa descendente A-B) quando a solubilidade dos aluminatos é reduzida na presença de sulfatos em solução. O ciclo seguinte de evolução de calor, culminando no segundo pico depois de aproximadamente quatro ou oito horas de hidratação para a maioria dos cimentos Portland, representa o calor de formação da etringita (pico C), conforme a reação abaixo (SEGRE, 1999). 3CaO.Al2O3 + 3(CaSO4.2H2O) + 26H2O � 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O (H = -452 kJ/mol) (C3A + 2HSC 3 + 26H �32 3 6 HSAC) 25 Da análise dos dados de calor de hidratação de um grande número de cimentos, Verbeck e Foster calcularam as taxas individuais de evolução de calor devido aos quatro compostos principais do cimento Portland, demonstrado na Tabela 4. Para um cimento Portland típico, parece que aproximadamente 50,0 % do calor de hidratação potencial são liberados durante os três primeiros dias, e 90,0 % nos 3,0 meses de hidratação. Tabela 4 - Calores de hidratação dos compostos do cimento Portland (MEHTA, 1994). Composto Calores de hidratação a uma dada idade (cal/g) 3 dias 90 dias 13 anos C3S 58 104 122 C2S 12 42 59 C3A 212 311 324 C4AF 69 98 102 2.4 - PEGA Pega se refere à mudança do estado fluido para o estado rígido. Embora durante a pega a pasta adquira certa resistência, para efeitos práticos, é importante distinguir pega de endurecimento, que se refere ao aumento de resistência de uma pasta de cimento depois da pega (NEVILLE, 1997). 26 2.4.1 - Tempos de pega Distinguem-se em geral dois períodos para o tempo de pega: início e fim. O primeiro é o tempo decorrido entre a mistura da água com o cimento Portland e a perda parcial da plasticidade, e o fim de pega é o tempo necessário para que a pasta adquira firmeza suficiente para resistir a certa pressão. Segundo a NM 65:2002, tempo de inicio de pega é, em condições de ensaio normalizados, o intervalo de tempo transcorrido desde a adição de água ao cimento até o momento em que a agulha de Vicat correspondente penetra na pasta até uma distancia de (4,0 ± 1,0) mm da placa base. E o tempo de fim de pega, é o intervalo de tempo decorrido desde a adição de água ao cimento até o momento em que a agulha de Vicat penetra 0,5 mm na pasta. Segundo Neville (1997), a pega é aparentemente causada por uma reação seletiva de compostos do cimento: os dois primeiros a reagirem são C3A e o C3S, que geram a denominada pega instantânea, mas a adição de gesso retarda a formação de aluminato de cálcio hidratado, e assim, o C3S dá pega antes. O C3S puro adicionado à água também apresenta um inicio de pega, mas o C2S endurece de um modo mais gradativo. Além da rapidez da formação de produtos cristalinos, o desenvolvimento de películas em volta dos grãos de cimento e uma coagulação conjunta dos componentes da pasta também têm sido sugeridos como fatores da evolução da pega. Na ocasião do fim de pega, ocorre uma queda brusca da condutividade elétrica da pasta de cimento e foram feitas tentativas de determinar a pega por meios elétricos. Além desse método, Coutinho (1973), cita outros, tais como: através da viscosidade e do desenvolvimento de calor. Mas as dificuldades experimentais são bastante maiores do que as do método habitual sendo sempre arbitrária a 27 determinação do tempo de pega, pois nenhum método mostra a existência de qualquer descontinuidade ou variação brusca no valor de uma dada propriedade. O autor relata que por isso ainda hoje se usa o método imaginado há mais de um século e meio por Louis Vicat, o qual Giammusso (1992), descreve como o momento em que uma pasta com consistência inicial padronizada oferece certa resistência a penetração de uma agulha de seção circular igual a 1,0 mm², sob a ação de um peso de 300,0 kgf, essa resistência é atingida quando a agulha fica retida 3,0 mm acima do fundo do molde. 2.4.2 - Fatores que influenciam o tempo de pega O tempo de pega é afetado por vários parâmetros, como a quantidade de água de amassamentoda pasta, umidade relativa do ar, sua agitação e temperatura (COUTINHO, 1973). Segundo Neville, (1997), o tempo de pega do cimento diminui com o aumento da temperatura, mas acima de cerca de 30°C, pode-se observar um efeito inverso. A temperaturas baixas a pega é retardada. Além desses fatores Mehta, (1994), relata que a finura do cimento influencia a sua reação com água. Geralmente, quanto mais fino o cimento, mais rápido ele reagirá. Considera-se geralmente que as partículas de cimento maiores que 45µm são difíceis de hidratar e aquelas maiores que do que 75µm nunca se hidratam completamente. Logo, a taxa de reatividade e de desenvolvimento da resistência, e conseqüentemente o inicio do tempo de pega, pode ser aumentada através de uma moagem mais fina do cimento. 28 Outro fator que interfere no tempo de pega do cimento Portland é a usa composição química, pois, devido aos diferentes teores de aluminato tricálcio, silicato tricálcio, sulfatos, álcalis e impurezas irão resultar em diferentes resultados. 2.4.3 - Falsa pega É um endurecimento rápido do cimento, logo após o misturar com água, ou mesmo durante ela, mas sem dar origem a qualquer desenvolvimento de calor, o que distingue da pega instantânea. E continuando com o amassamento restabelece-se a plasticidade inicial, desde que não se adicione mais água a mistura (COUTINHO, 1973). Segundo Neville, (1997), uma das causas da falsa pega pode ter origem na desidratação do gesso quando moído conjuntamente com um clínquer muito quente: forma- se um hemi- hidrato CaSO4.1/2H2O, ou anidrita, CaSO4, que se hidratam quando o cimento é misturado com água, formando cristais aciculares de gesso. Portanto, ocorre o que se denomina “pega do gesso” resultando o enrijecimento da pasta. O autor aponta outra possível causa da falsa pega pode ser associada aos álcalis do cimento. Durante o armazenamento eles podem se carbonatar e os carbonatos alcalinos reagem com o Ca(HO2) liberado pela hidrolise do C3S formando CaCO3 . Este se precipita e provoca o enrijecimento da pasta. Também foi sugerido que a falsa pega pode ser devida à ativação do C3S por aeração a umidade moderadas. A água é adsorvida nos grãos de cimento estas superfícies recém ativadas podem combinar rapidamente com mais água durante a mistura: esta hidratação rápida produziria a falsa pega. 29 2.5 - ADITIVOS Conforme Adriolo e Sgarboza, (1993), aditivos são substâncias introduzidas nas misturas de concretos ou argamassas com a finalidade de melhorar certas propriedades da mistura básica ou evitar algumas deficiências que não são possíveis de contornar com os materiais básicos. Os aditivos são usualmente utilizados com os seguintes objetivos: melhorar a trabalhabilidade, retardar a pega, acelerar a pega e conseqüentemente o endurecimento, melhorar a durabilidade, reduzir a água da mistura, melhorar a cura, melhorar a impermeabilidade do concreto, causar expansão do concreto, alterar a cor, entre outros. Aditivos são produtos empregados na elaboração de concretos, argamassas e caldas de cimento para modificar certas propriedades do material fresco ou endurecido, tornando-os mais fáceis de manusear e incrementando sua resistência diante das solicitações físico-químicas (VEDACIT, 2002). Alguns aditivos são práticos eficientes para se obter os objetivos desejados, porem pode ocorrer casos em que o seu uso não seja plenamente justificável. Para se decidir sobre o uso ou não de determinado aditivo alguns fatores devem ser levados em consideração, como: A possibilidade de se obter o resultado desejado com uma pequena modificação da mistura básica. A comparação entre o custo adicional do aditivo em relação ao custo adicional de uma modificação da mistura básica. Possíveis efeitos colaterais do aditivo nas demais propriedades do concreto. 30 2.5.1 - Aditivos modificadores de pega Segundo Mehta, (1994), há um grande numero de substâncias que podem ser empregadas como aditivos retardadores: por outro lado, existem substâncias que podem acelerar o tempo de pega. É interessante que, algumas substâncias agem como retardadores quando empregadas em pequenas quantidades (p. ex: 0,3 % em massa de cimento), mas em dosagem elevada (p. ex: 1,0 % em massa de cimento) comportam-se como aceleradores. Forsen, apud Mehta (1994), foi o primeiro a apresentar uma análise global da ação de aditivos químicos sobre a pega do cimento Portland. Ele dividiu os retardadores em diferentes grupos de acordo com o topo de curva obtida quando se apresenta graficamente o tempo de pega inicial em função da concentração do retardador no sistema. Uma versão modificada da classificação de Forsen, abrangendo tanto retardadores como aceleradores é mostrada na Figura 3. Figura 3 - Classificação e composição das substâncias modificadoras de pega (MEHTA, 1994). 31 Na Figura-3. A classe I a substância atuante é CaSO4.2H2O; Classe II: CaCl2, Ca(NO3)2; Classe III: K2CO3, NaCO3, NaSiO3, Classe IV: substâncias tensoativas com grupos polares (gluconatos, lignossulfatos, e açucares), sais de sódio de ácido fosfórico, bórico, ou fluorídrico; Classe V: sais de ácido fórmico e trietanolamina (MEHTA, 1994). Segundo Coutinho (1973), os aceleradores e retardadores são aditivos solúveis em água que atuam quimicamente, modificando a solubilidade e, sobretudo, a velocidade de dissolução dos diferentes constituintes do cimento. A sua ação é complexa e muitas vezes difícil de explicar, pois mesmo as reações de hidratação dos diferentes ligantes hidráulicos não são sempre conhecidas com exatidão. As substâncias ativas de suas formulações podem ser orgânicas ou inorgânicas, distribuídas em um veículo líquido, pastoso ou sólido. Pertencem aos seguintes grupos: sais minerais, sais de ácidos orgânicos, resinas, tensoativos, dispersores, umectantes e emulsionantes (VEDACIT, 2002). Com efeito, logo que o cimento se mistura com a água, esta se satura de sulfatos, de álcalis, e principalmente de hidróxido de cálcio proveniente da hidratação do silicato tricálcico e de parte da cal livre. O aluminato tricálcico hidrata - se rapidamente dando, com o hidróxido de cálcio e com os sulfatos, um aluminato de cálcio hidratado e um sulfoaluminato. Mas a composição química dos cimentos pode ser muito variável e influir consideravelmente nas reações iniciais, devido às diferenças nos teores de aluminato tricálcico, de silicato tricálcico, de sulfatos e de álcalis solúveis. As diferentes impurezas e a finura desempenham um papel não desprezível, e os aditivos químicos modificam e complicam tais reações. Por todas essas razões existem muitas anomalias e fenômenos inexplicáveis nos resultados obtidos com os aceleradores e retardadores, impondo-se sempre uma experiência prévia com um cimento e um aditivo desconhecido. Como se tem referido muitas vezes sempre que a alteração no tempo de pega verifica-se que as tensões de ruptura a longo prazo são tanto mais elevadas 32 quanto mais lenta for o tempo da pega. Pelo contrario, quando esta é acelerada as tensões de ruptura finais são diminuídas. No primeiro caso a cristalização é mais perfeita: os cristais têm mais tempo para se desenvolverem e ocupar o lugar disponível, atingindo maior perfeição; quando a pega é acelerada obtêm grande numero de centro de cristalização na solução sobre-saturada dos componentes do cimento; os cristais não se desenvolvem regularmente e o crescimento cristalino é bastante mais desordenado (COUTINHO,1973). 2.5.2 - Mecanismo de ação É hoje geralmente aceito que, ao menos as reações iniciais de compostos do cimento Portland com água dão-se por dissolução-precipitação, isto é, os compostos primeiro se ionizam e em seguida formam-se os compostos hidratados em solução. Mehta, (1994), devido a sua solubilidade limitada, os produtos de hidratação cristalizam-se, os fenômenos de enrijecimento, de pega, e de endurecimento de pastas e cimento Portland são decorrentes da cristalização progressiva dos produtos de hidratação. Por isso, é razoável admitir que pela adição de certas substâncias solúveis ao sistema cimento-água, pode-se ser capaz de influenciar a velocidade de ionização dos compostos do cimento ou a velocidade de cristalização dos produtos de hidratação, afetando em conseqüência as características de pega e endurecimento da pasta. De acordo com Joisel, apud Mehta, (1994), a ação das substâncias modificadoras de pega do cimento Portland pode ser atribuída mais a ação sobre a dissolução dos constituintes anidros, do que sobre a cristalização dos compostos hidratados. Para compreender o mecanismo de aceleração ou retardo é útil considerar uma pasta de cimento em hidratação como sendo composta de certos anions (silicato e aluminato) e cátions (cálcio), sendo a solubilidade de cada um dependente do tipo e concentração dos íons do ácido ou da base presentes em solução. Uma 33 vez que a maior parte dos aditivos químicos ionizam-se em água, adicionando-se ao sistema cimento-água é possível alterar o tipo e concentração de constituintes iônicos da solução aquosa, influenciando assim a dissolução dos compostos do cimento de acordo com as seguintes diretrizes propostas por Joisel. Um aditivo acelerador deve promover a dissolução de cátions (íons de cálcio) e anions do cimento. Uma vez que existem vários ânions a dissolver. O acelerador deve promover a dissolução daquele constituinte que tem a menor velocidade de dissolução durante o período inicial de hidratação (p. ex., íons silicato). Um aditivo retardador deve impedir a dissolução de cátions (íons de cálcio), e anions do cimento, de preferência o ânion que tem a maior velocidade de dissolução durante o período inicial de hidratação (p. ex., íons aluminato) A presença de cátions monovalentes em solução diminui a solubilidade dos íons cálcio, mas tende a promover a solubilidade dos íons silicato e aluminato. Em pequenas concentrações, o primeiro efeito é o dominante; em grandes concentrações, torna-se dominante o segundo efeito (MEHTA, 1994). A presença de certos anions monovalentes em solução reduz a solubilidade de silicatos e aluminatos, mas tende a promover a solubilidade dos íons cálcio. Em pequenas concentrações, predomina o primeiro efeito; em grandes concentrações torna-se predominante o segundo efeito. Disto se pode concluir que o efeito global, quando um aditivo químico é adicionado ao sistema cimento-água, será determinado por um numero de efeitos complementares e opostos, ambos dependentes do tipo e concentração dos íons fornecidos ao sistema pelo aditivo. Em pequenas concentrações (p. ex., 0,1 a 0,3 % em massa de cimento) de sais de bases fracas e ácidos fortes (p. ex., CaCl2), ou de bases fortes e ácidos fracos (p. ex., K2CO3) , o retardamento da solubilização dos íons cálcio e aluminato do cimento é o efeito dominante mais do que a aceleração da solubilização dos íons silicatos; por isso o efeito global é o de 34 retardamento. Em concentrações maiores desses sais (p.ex., 1,0 % ou mais), os efeitos de aceleração desses íons em solução, sobre os íons silicato e aluminato do cimento tornam-se dominantes em relação aos efeitos de retardo; assim, é possível para o mesmo sal mudar de papel e torna-se um acelerador em vez de um retardador, (MEHTA, 1994), Figura 3. A gipsita (CaSO4.2H2O) é um sal de uma base fraca e de um ácido forte, mas não apresenta o fenômeno de inversão de retardador para acelerador na pega do cimento quando a quantidade de gipsita adicionada a uma pasta de cimento Portland é aumentada gradativamente. Isto ocorre porque a solubilidade da gipsita em água é baixa. Ate que os íons sulfato da gipsita entrem em solução, eles não serão capazes de acelerar a solubilidade do cálcio dos compostos do cimento. Com a remoção gradativa dos íons sulfato da solução, devido à cristalização dos sulfoaluminatos de cálcio hidratados (a maior parte etringita), mais gipsita entra em solução; isto tem um efeito benéfico sobre a hidratação do C3S, e, consequentemente, sobre a velocidade de desenvolvimento da resistência. Todavia, em vez de gipsita, uma grande quantidade de sulfato é introduzida em forma altamente solúvel (p. ex., gesso de construção ou hemidratado), tanto o tempo de pega como as resistências iniciais serão aceleradas (MEHTA, 1994). 2.5.3 - Aplicação de aditivos aceleradores Aceleram o início e o fim da pega e o desenvolvimento de altas resistências nas idades iniciais. Substâncias como o silicato, o carbonato de cálcio e o aluminato são as matérias primas básicas mais usuais dos aceleradores de pega instantânea, indicados para tamponamentos e para concretos projetados. 35 Esses aditivos facilitam a dissolução da cal e da sílica, nos silicatos, e da alumina, nos aluminatos. Os aceleradores possíveis são os ânions fortes que aceleram a dissolução da cal, ou os cátions fortes que aceleram a dissolução da alumina e da sílica. Aceleram fortemente as reações iniciais de hidratação e endurecimento, especialmente do C3S. A proporção deste componente no cimento e o respectivo módulo de finura são diretamente proporcionais à velocidade de endurecimento. São empregados quando o concreto necessite ser solicitado em curto prazo: fundações, túneis, pavimentações, canalizações, chumbamentos, reparos urgentes, etc. Reduzem o tempo de desenforma e permitem que o concreto resista mesmo em baixas idades, às pressões hidrostáticas, evitando o carreamento da pasta de cimento por água corrente. Para concretos projetados, utilizados em túneis, taludes e recuperações estruturais, Em todos os casos, quanto maior for o consumo de cimento do traço, maior será a eficiência do acelerador. Menores consumos de água também induzem a uma pega mais rápida. Adequados para serem empregados com CP I, CP II e CP V, os aceleradores à base de cloreto exigem uma cura cuidadosa devido à intensidade do calor desenvolvido durante a hidratação do cimento. A presença de peças galvanizadas ou de alumínio, embutidas no concreto aditivado e ligadas à sua armadura, também podem provocar um processo de corrosão devido à formação de pequenos circuitos elétricos. O cloreto de cálcio, devido às modificações impostas no processo de hidratação do C3S, diminui a segregação do concreto (VEDACIT, 2002). Leal, (2003) adverte que pode ocorrer possível fissuração devido ao calor de hidratação, risco de corrosão de armaduras (cloretos) e, em alguns casos, redução da resistência a idades elevadas. 36 2.5.4 - Aplicação de aditivos retardadores Os aditivos retardadores são importantes para compensar as condições de temperatura desfavoráveis, particularmente em clima quente. O emprego amplo de aditivos retardadores é feito para permitir lançamento e acabamento adequados e superar prejuízos e os efeitos aceleradores das temperaturas elevadas. E Neville (1997), relata que como os retardadores são freqüentemente usados em tempo quente, é importante observar que o efeito retardante é maior a temperaturas mais altas, Figura -4.Figura 4 - Influência da temperatura sobre o início de pega de concretos com vários teores de retardador (NEVILLE, 1997). São, geralmente, combinações de retardadores e plastificantes. Podem ser constituídos de carboidratos (monossacarídeos, polissacarídeos, ácidos hidro- carboxílicos, etc.), bem como de produtos inorgânicos (sais de chumbo, fosfatos, 37 boratos, etc.). Retardam a osmose da água nos grãos de cimento, agindo por defloculação e adsorção. Assim, dificultam e bloqueiam temporariamente a dissolução da cal dos silicatos e aluminatos, precipitando em forma de hidróxidos menos solúveis do que o hidróxido de cálcio. Os retardadores têm a função de retardar a hidratação inicial dos grãos de cimento, em particular, dos aluminatos. Também plastificam a mistura, pois incluem certa porcentagem de plastificantes em suas respectivas formulações. Permitem maior tempo de manuseio do concreto, além de evitar o efeito acelerador das temperaturas elevadas. Após a pega, entretanto, não interferem no processo de endurecimento do cimento. Inibem o surgimento de juntas frias quando a concretagem for interrompida. Permitem a concretagem das peças de difícil acesso e vibração ou nos casos de grandes volumes de concreto, evitando o surgimento de trincas térmicas. O aumento da superfície de cimento em contato com a água garante melhor hidratação, resultando em um maior volume de cristais e densidade. Conseqüentemente, em comparação a um concreto padrão, obtém-se aumento das resistências mecânicas, menor permeabilidade e ausência da fissuração de origem térmica, que ocorre freqüentemente quando a elevação da temperatura durante a pega é alta e repentina. O concreto aditivado desenvolve maior calor total de hidratação, sendo, porém, dissipado de forma lenta, gradual e menos intensa. Necessita, assim, ser bem curado, principalmente quando o período de retardação for maior. Esse procedimento evita a secagem prematura da mistura ainda não endurecida, o que acarreta queda nas resistências, fissuramentos e juntas frias. É importante lembrar que o efeito de retardação cresce geometricamente com o aumento de dosagem, embora o efeito da plasticidade não acompanhe esse crescimento na mesma proporção. Conseqüentemente, ocorrerão fissuras, esfarelamento superficial e queda de resistência, caso não se faça uma cura adequada. O CP III e CP IV, por conterem relativamente menor teor de C3A, necessitam menor proporção de aditivo para proporcionar a mesma retardação do CP I, CP II e CP V (VEDACIT, 2002). 38 Segundo Bocchile (2000), altas dosagens podem atrasar excessivamente a pega e diminuir a resistência mecânica: podendo causar expansão excessiva e fissuração. Incompatibilidade com o cimento pode causar diminuição de resistências A maneira de adicionar o retardador influi nos resultados obtidos: se for junto ao cimento na hora do amassamento, o gesso e o retardador atuam ambos imediatamente sobre o aluminato tricálcico, que os adsorve muito mais facilmente do que os silicatos. Pelo contrario, se fizer primeiro o amassamento, e alguns minutos depois a mistura com o retardador, o efeito é mais pronunciado, pois o gesso tem tempo de se combinar com o aluminato tricálcico e o aditivo ir-se-á fixar nos silicatos, retardando a sua hidratação. Esta diferença é tanto maior quanto mais rico em aluminato tricálcico for o cimento (COUTINHO, 1973). 2.6 - ENSAIOS PARA A DETERMINAÇÃO DO TEMPO DE PEGA Na determinação do inicio e fim de pega usa-se uma pasta de cimento com consistência padronizada. Portanto, é necessário determinar, para cada cimento, o teor de água da pasta que produzirá a consistência desejada. A consistência é medida com o aparelho de Vicat, usando uma sonda (Tetmajer) com 10 mm de diâmetro fixada no suporte da agulha. Uma pasta experimental de cimento e água é misturada de um modo padronizado e colocado no molde. A sonda é, então, posta em contato com a superfície superior da pasta e solta. Sob a ação de seu próprio peso, a sonda penetra na pasta até uma profundidade que depende da consistência (NEVILLE, 1997). Para a determinação do inicio de pega, usa-se uma agulha com diâmetro igual a 1,13 ± 0,05 mm. Esta agulha, sob ação de um peso especificado, penetra na pasta de consistência normal colocada em um molde especial. Define-se como 39 inicio de pega o momento em que a pasta estiver suficientemente enrijecida para que a agulha não penetre mais do que um distancia de 5,0 mm ± 1,0 mm no fundo do molde. O fim da pega é determinado com uma agulha semelhante montada com um acessório metálico oco de forma a deixar um corte circular com 5,0 mm de diâmetro, colocado 0,5 mm recuado em relação à ponta da agulha. O fim de pega é definido como tendo ocorrido quando a agulha, baixada suavemente sobre a superfície da pasta, penetra ate uma profundidade de 0,5 mm, mas a borda circular cortante não chega a marcar a superfície da pasta. O tempo de pega é calculado desde o momento em que se adiciona a água ao cimento (NEVILLE, 1997). Estes ensaios serão realizados na parte experimental deste trabalho, sendo normalizados pelas - NM 43: 2002 e NM 65: 2002, respectivamente. 40 3 - PROGRAMA EXPERIMENTAL 3.1 - METODOLOGIA O programa experimental foi realizado conforme a Figura 5. Figura 5 - Etapas do programa experimental. Na primeira etapa do programa experimental, foi realizada uma coleta de materiais, de modo a se obter uma matriz de ensaios, onde as características dos elementos envolvidos sejam bem diferentes entre si, então selecionamos três tipos de cimentos, e dois tipos de aceleradores e dois de retardadores, conforme a figura 6. Onde: C1- é o cimento tipo CP III. C2- é o cimento tipo CP V. C3- é o cimento tipo CP II. A- são os aceleradores de pega. R- são os retardadores de pega ETAPA 03 Ensaios dos tempos de pega ETAPA 01 Coleta de materiais ETAPA Caracterização dos cimentos 41 Figura 6 - Matriz de ensaios. A caracterização dos materiais é a segunda etapa do programa experimental, para o cimento, realizou-se o ensaio de finura. E para os aditivos o ensaio de teor de sólidos. A terceira etapa é a principal deste trabalho. O ensaio do tempo de pega da pasta de cimento, que realizado de forma a se obter dados confiáveis para serem analisados, por conseqüência, para cada amostra de cimento e aditivo foram realizados três ensaios. 3.2 - COLETAS DE MATERIAIS A seleção dos tipos de cimentos foi em função de se diferenciar a composição dos mesmos e poder avaliar o comportamento dos aditivos sobre eles. C I A I A II R I R II C2 A I A II R I R II C3 A I A II R I R II 42 Os aditivos não tiveram um critério em especial, a princípio somente dois tipos para cada função estudada. O preponderante para escolher esses aditivos foi a facilidade de se obter esses produtos através de doação dos fabricantes. 3.2.1 - Características físico-químicas Para os cimentos Portland, ver as Tabelas 5, 6 e 7.Dados obtidos com os fabricantes. Tabela 5 - Especificações técnicas do cimento C1. C1 CARCTERÍSTICAS FISÍCO-QUIMICA Clinquer + gesso 25 a 65 % Calcário <5 % Escória 35-70 % Finura
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