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Instalação de unidade de produção de metanol Henan José Michelin Jeferson Petry Jorge Tonel Larissa Lampa Maria Elisa Mrozinski Prof. Tatiane Baumgartner CARACTERIZAÇÃO DO METANOL Líquido claro e incolor É solúvel em água Não possui odor em baixas concentrações É inflamável e tóxico Altamente volátil Caracterização do metanol Exposto ao ar -> se decompõe em outros elementos químicos Exposto à água -> facilmente dissolvido e também decomposto pela ação de microrganismos. Altas concentrações -> “bolsões” no solo (resiste por muito tempo à biodegradação) Possui menor potencial energético que a gasolina, etanol ou diesel -> maior vazão de metanol para atingir resultado semelhante aos outros combustíveis Caracterização do metanol Pesomolecular (g/mol) 32 Densidadea20ºC (g/mL) 0,79 Relaçãoestequiométrica:ar/combustível 6,45/1 Temperaturadeebulição(ºC) 65 Calor latente de vaporização (kcal/kg) 270 Temperatura de auto-ignição (ºC) 570 Índicedeoctano 160 Tabela 1. Característica técnicas do metanol Aplicações FORMALDEÍDO ÁCIDO ACÉTICO ÉTER DIMETÍLICO ÉTER METIL-TERC-BUTÍLICO APLICAÇÕES Aplicações Principal uso: setor energético (40%) Aditivo para a gasolina, dimetil éter, e biodiesel; Metanol + gasolina: alternativa para a importação de produtos derivados de petróleo; Metanol + olefina: há uma competição entre o metanol e as olefinas (matéria-prima: nafta -> $ óleo cru). APLICAÇÕES Figura 1. Aplicações do metanol (GEROSA, 2006). aplicações Figura 2. Aplicações do metanol a nível mundial (GEROSA, 2007). Figura 3. Aplicações do metanol a nível nacional (GEROSA, 2007). APLICAÇÕES Támbém pode ser aplicado de forma direta Desnitrificação de águas residuais Transesterificação de biodiesel Geração de eletricidade Transportador em células de hidrogênio HISTÓRICO DA PRODUÇÃO 1830-1923: o processo empregava exclusivamente madeira. Começo da década de 1920: foi descoberta a primeira rota de produção de metanol sintético (BASF); Primeiro método: metanol obtido a partir da reação de uma mistura de monóxido de carbono e hidrogênio (catalisador de óxido de ferro) HISTÓRICO DA PRODUÇÃO Catalisador a base de zinco-óxido de cromo (resistente a compostos sulforosos presentes em gás de síntese - syngas). Produção em escala industrial do metanol se tornou possível HISTÓRICO DA PRODUÇÃO 40 anos T = 320-450 oC P = 23-35 Mpa Histórico da produção 1926-1928: a BASF desenvolveu o processo de reforma a vapor de metano (emprego de hidrocarbonetos) 1930: duas plantas foram instaladas nos Estados Unidos. Entre a década de 30 e 40 a ICI aprimorou o processo permitindo o emprego de nafta petroquímica. Histórico da produção 1960 - ICI desenvolveu uma tecnologia de produção de metanol a partir de syngas isento de compostos sulforosos empregando um catalisador de óxido de cobre (redução nas pressões e temperaturas) -> LOW-PRESSURE O Processo é empregado até hoje por empresas que utilizam gás natural como matéria prima. 1969 - Lurgi A. G. lançou seu próprio processo de síntese de metanol à baixa pressão (syngas obtido a partir da oxidação parcial do metano). HISTÓRICO DA PRODUÇÃO Atualmente Mais comum: gás natural como matéria-prima Menos usual: A partir do carvão A partir de fontes renováveis como madeira, resíduos da floresta (queda de folhas, etc), resíduos sólidos e líquidos municipais A partir do CO2 da atmosfera. PROCESSO DE PRODUÇÃO DO METANOL Figura 4. Fluxograma do processo de produção de metanol. Processo de produção do metanol DESSULFURIZAÇÃO DA CORRENTE GASOSA A corrente de gás natural passa por um processo de purificação para remoção de compostos de enxofre na corrente Reação com hidrogênio presente no gás de síntese pode formar ácido sulfídrico -> altamente corrosivo (danificação de equipamentos, inativação do catalisador. Ocorre em 2 leitos adsorventes contendo carvão ativo. PROCESSO DE PRODUÇÃO DO METANOL PRODUÇÃO DO GÁS DE SÍNTESE Gás natural: obtido do craqueamento do petróleo cru nas refinarias Gás de síntese: caracterizado por uma constante estequiométrica S Processo de produção do metanol Produção do gás de síntese: Prévia etapa de reforma a vapor -> aumento na concentração de hidrogênio Valor ideal para S entre 3 e 4 Processo altamente endotérmico (P = 3100 kPa e T = 760-900 °C) Produzido em um forno onde se tem a mistura do gás natural e vapor d’água (proveniente de uma forma de calor) PROCESSO DE PRODUÇÃO DO METANOL Síntese do metanol: Reação exotérmica (T = 260 °C e P = 4000 kPa) Reator casco e tubo, catalisado sobre base de cobre no interior dos tubos. Processo de produção do metanol Figura 5. Reator Lurgi para a produção de metanol (TAHERI et al., 2011). Analisando a Figura 4, percebe-se que o catalisador fica no interior dos tubos, enquanto o fluido refrigerante passa na casca do reator, por entre os tubos, trocando calor com os gases presentes em seu interior. Tem-se a entrada do fluido frio por baixo da coluna e a saída do fluido quente no topo do reator. A alimentação dos gases é realizada pelo topo do reator, obtendo-se como produtos o metanol e água no fundo do reator. Previamente à alimentação do gás de síntese ao reator, tem-se uma compressão do mesmo em compressores multi-estágio para se aumentar a pressão do gás até a desejada para a reação. Processo de produção do metanol Numa primeira passagem, apenas 50% do volume do mesmo converte-se a metanol (equilíbrio termodinâmico é atingido) O metanol e a água remanescente são condensados e removidos O gás de síntese é reciclado ao reator em um loop (aumentar a conversão) PROCESSO DE PRODUÇÃO DO METANOL Integração energética: Amplo uso da quantidade de energia absorvida e liberada Reforma autotérmica: Aproveitamento da energia liberada pela reação para diminuir o gasto energético com a reforma do vapor para produção do gás síntese. Reciclo de gás para a reforma PROCESSO DE PRODUÇÃO DO METANOL PURIFICAÇÃO DO METANOL Destilação do produto proveniente da reação (metanol + água) 3 colunas de destilação multi-estágio, operando sob pressões diferentes e em ordem decrescente Destilado final: pureza de até 99,9% de metanol. Produto final coletado em um tanque Armazenamento à condições específicas de temperatura, pressão e umidade. As colunas operam sob pressões diferentes para que o calor da coluna anterior, proveniente da condensação do vapor na coluna que opera com maior pressão, seja utilizado como energia térmica para a coluna seguinte de menor pressão. FLUXOGRAMA QUANTITATIVO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO BALANÇO DE MASSA Empregou-se os resultados apresentados por Santos e Darji (2014) para a composição dos produtos na saída do reator Lurgi Alimentação com razão molar H2/CO de 4:1 Composto Fraçãomolar (%) Metanol 28,3 Dióxido de carbono 1,5 Metano 2,5 Hidrogênio 66,7 Água 1,0 Tabela 2. Composição na saída do reator. FLUXOGRAMA QUANTITATIVO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO Balanço global: todo o metanol produzido no reator será recuperado na etapa de purificação. Todo dióxido de carbono, metano e hidrogênio será retornado ao reformador. FLUXOGRAMA QUANTITATIVO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO REATOR Produção de 2500 toneladas de metanol por dia (3255 kmol/h) No reator as seguintes reações acontecem em paralelo: FLUXOGRAMA QUANTITATIVO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO Entrada (kmol/h) CO 3716 H2 14875,5 Saída(kmol/h) CH3OH 3255 CO2 172,5 CH4 287,5 H2 7671,7 H2O 116,3 Tabela 3. Resultados balanço de massa no reator. FLUXOGRAMA QUANTITATIVO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO CONDENSADOR PARCIAL No condensador parcial, hidrogênio, dióxido de carbono e metano são recuperados para serem enviados de volta ao reformador. O fluxograma representa a operação do condensador: FLUXOGRAMA QUANTITATIVO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO Equações: Tabela 4. Resultados balanço de massa no condensador. FLUXOGRAMA QUANTITATIVO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO REFORMADOR Duas reações acontecem paralelamente: FLUXOGRAMA QUANTITATIVO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO Fazendo o balanço de massa, levando em conta a estequiometria da reação: Como conhecemos os valores das correntes A e D: DIMENSIONAMENTO E ESPECIFICAÇÃO DOS EQUIPAMENTOS REATOR DE METANOL – LURGI Reator de leito fixo (PBR) DIMENSIONAMENTO E ESPECIFICAÇÃO DOS EQUIPAMENTOS Dimensionamento: dimensões apresentadas por Santosh & Darji (2014) Di = 7,85 ft L = 3,87 ft Material de construção: aço carbono (ρ = 490 lb/ft³) Principal parâmetro: massa de catalisador necessária para a reação. O critério de escolha para tal material baseia-se no fato de que, dentre os materiais de construção, é um dos que apresenta menor custo relativo aos demais, além do fato de que se apresenta como um material versátil em termos de temperatura e pressão de reação. 35 DIMENSIONAMENTO E ESPECIFICAÇÃO DOS EQUIPAMENTOS Equações (Seader et. al (2009)): ts = espessura da parede do reator ρ = densidade do material do reator DIMENSIONAMENTO E ESPECIFICAÇÃO DOS EQUIPAMENTOS Cálculo da espessura: Pd = Pressão de design S = Tensão máxima permissível, baseada na temp. do reator E = Eficiência de solda DIMENSIONAMENTO E ESPECIFICAÇÃO DOS EQUIPAMENTOS DIMENSIONAMENTO E ESPECIFICAÇÃO DOS EQUIPAMENTOS A tensão máxima permissível (S) é baseada na temperatura do reator e pode ser encontrada em Seader et al. (2009), sendo equivalente a 13100 psi. A eficiência de solda é igual a 1. tp = 0,1 in. DIMENSIONAMENTO E ESPECIFICAÇÃO DOS EQUIPAMENTOS Espessura da parede muito fina, assume-se uma espessura mínima da parede do reator de ½ in e, portanto, a massa de catalisador no reator pode ser calculada: W=π*(7,85+0,5)*(3,87+0,8*7,85)*0,5*490 W = 65233,2 lb DIMENSIONAMENTO E ESPECIFICAÇÃO DOS EQUIPAMENTOS COLUNA DE DESTILAÇÃO Serão separados os produtos do condensador parcial Estipulando 99% de metanol no produto de topo e um limite de 1% de metanol na base Corrente Vazão(kmol/h) Fração molar de metanol Alimentação 3368,6 0,9663 Topo 3287,1 0,99 Fundo 81,6 0,01 Tabela 4. Especificações coluna de destilação. DIMENSIONAMENTO E ESPECIFICAÇÃO DOS EQUIPAMENTOS Software Matlab: Refluxo mínimo de 0,587. Gráfico do processo de acordo com a metodologia proposta por McCabe-Thiele, empregando uma taxa de refluxo 30% maior que o valor mínimo. Figura 6 – Gráfico coluna de destilação. DIMENSIONAMENTO E ESPECIFICAÇÃO DOS EQUIPAMENTOS Número de pratos teóricos resultante é 12 pratos. Segundo Towler e Sinnot (2013) a eficiência de pratos perfurados na operação de destilação binária água/metanol é de 80%. A coluna utilizará 15 pratos, sendo alimentada no prato 6. A temperatura de operação é de 98 oC e pressão de 1 atm. DIMENSIONAMENTO E ESPECIFICAÇÃO DOS EQUIPAMENTOS DIMENSIONAMENTO E ESPECIFICAÇÃO DOS EQUIPAMENTOS Máxima velocidade: 2,6 m/s Diâmetro: 3,5 m. Para 15 pratos: altura de 22,5 m. Para a especificação da parede considera-se uma pressão 50 psia maior que a pressão de operação e uma temperatura 27 oC maior que a de operação. Assim, temos o design feito para 64,7 psia e 125 oC. DIMENSIONAMENTO E ESPECIFICAÇÃO DOS EQUIPAMENTOS 46 DIMENSIONAMENTO E ESPECIFICAÇÃO DOS EQUIPAMENTOS 47 DIMENSIONAMENTO E ESPECIFICAÇÃO DOS EQUIPAMENTOS 48 DIMENSIONAMENTO E ESPECIFICAÇÃO DOS EQUIPAMENTOS Z 0,78 m 0,373 T2 (K) 636 Tr(mean) 1,17 Pr(mean) 1,54 n 1,59 Tabela 5. Dados calculados para determinação do trabalho do compressor. 49 DIMENSIONAMENTO E ESPECIFICAÇÃO DOS EQUIPAMENTOS 50 ESPECIFICAÇÃO DOS EQUIPAMENTOS Purificador com leito de carvão ativado Quantidade 2 Função Dessulfurizar a corrente de hidrocarbonetos Operação Contínuo Propriedades Pressão de adsorção entre 10 a 40 bar ESPECIFICAÇÃO DOS EQUIPAMENTOS Caldeira Quantidade 1 Função Produção de vapor de água Mistura de vapor de água com gás natural Operação Contínuo Propriedades Temperatura de 485F Produção de 500 a 2000kg/h de vapor Aço carbono ESPECIFICAÇÃO DOS EQUIPAMENTOS Fornalha Quantidade 1 Função Produção do gás de síntese Operação Contínuo Propriedades Empacotado com catalisador de níquel Pressão de 450 psig Temperatura de 1400F até 1650F ESPECIFICAÇÃO DOS EQUIPAMENTOS Compressor Quantidade 1 Função Comprimir o gás de síntese de 250psia até 1200 psia Operação Contínuo Propriedades Centrífugo Comprime vazões de até400m³/h ESPECIFICAÇÃO DOS EQUIPAMENTOS Reatorcatalítico Quantidade 1 Função Síntesedometanol Operação Contínuo Propriedades Reator do tipo Lurgi, casco-tubo Catalisador: cobre Pressão de290psig Temperatura de 260ºC Fluido no casco: água fervente Fluido nos tubos: gás ESPECIFICAÇÃO DOS EQUIPAMENTOS CondensadorParcial Quantidade 1 Função Purificaçãodosprodutosdoreator Operação Contínuo Propriedades Remoção de todo o metanol e água 50ºC 2atm Aço inoxidável ESPECIFICAÇÃO DOS EQUIPAMENTOS Torre dedestilação Quantidade 1 Função Purificação do metanol Operação Contínuo Propriedades Recuperação de metanol: 99% 15pratos perfurados ESPECIFICAÇÃO DOS EQUIPAMENTOS Tanquedearmazenamento Quantidade 1 Função Estocar o metanol produzido Operação Batelada Propriedades Tanque ARXO Aço carbono Volume nominal: 60000L Identificação dos riscos ÁREA ADMINISTRATIVA Risco ergonômico Risco de acidentes: * Risco ergonômico Poltronas adaptáveis e estofadas ginástica laboral antes de iniciar a jornada de trabalho não permitir a existência de longas jornadas de trabalho. * Risco de acidente - providências referentes ao espaço físico. arranjar a mobília de forma a otimizar o espaço eliminar cantos vivos das mesas disponibilizar mesas adequadas ao uso de computadores adequar a iluminação do local de forma a ficar confortável para todos, entre outros. 59 Identificação dos riscos ÁREA PRODUTIVA Risco químico (presença de gás natural ou metanol) -> intoxicação (morte/sequelas) Exposição ao metanol (à longo prazo): Uso adequado de Equipamentos de Proteção Individual (EPIs) e Coletiva realização de treinamentos periódicos dos operadores, orientação quanto à correta utilização das planilhas de Procedimento Operacional Padrão (POP) uso de vedação eficiente nos equipamentos para não ocorrer escape de gás e metanol líquido desenvolvimento de rotinas de manuseio e operação dos equipamentos manutenção preventiva de equipamentos, inspeção periódica adoção de procedimentos adequados de estocagem e abastecimento. Para diminuir os riscos ergonômicos, todos os empregados devem realizar ginástica laboral antes de iniciar a jornada de trabalho e evitar longas jornadas. 60 Identificação dos riscos Risco ergonômico: Risco de acidentes IDENTIFICAÇÃO DOS RIscos Risco físico: Identificação dos riscos CALDEIRA Risco químico Poeira Produção de gases (combustão incompleta da lenha) Risco físico Risco de acidente Risco ergonômico (baixo) Uso adequado de Equipamentos de Proteção Individual (EPIs) e Coletiva realização de treinamentos periódicos dos operadores, orientação quanto à correta utilização das planilhas de Procedimento Operacional Padrão (POP) desenvolvimento de rotinas de manuseio e operação da caldeira bem como sua manutenção preventiva e inspeção periódica. Para diminuir os riscos ergonômicos, todos os empregados devem realizar ginástica laboral antes de iniciar a jornada de trabalho e evitar longas jornadas. 63 Identificação dos riscos LABORATÓRIO DE CONTROLE DE QUALIDADE Risco químico Risco ergonômico (mediano) ESTAÇÃO DE TRATAMENTO Risco biológico Risco ergonômico Laboratório de Controle de Qualidade Uso adequado de Equipamentos de Proteção Individual (EPIs) e Coletiva e realização de treinamentos periódicos dos analistas quanto a rotina do laboratório. O manuseio de produtos voláteis deve ser realizado em capela, a qual deve ser submetida a um processo de manutenção periódico. Os produtos químicos devem ser armazenados em locais especialmente destinados para este fim (almoxarifado), permanecendo no local de trabalho uma quantidade mínima. O operador deve estar ciente sobre as propriedades e os riscos inerentes à exposição ao produto que esse está manuseando. Para diminuir os riscos ergonômicos, todos os empregados devem realizar ginástica laboral antes de iniciar a jornada de trabalho e evitar longas jornadas. Estação de tratamento Uso adequado de Equipamentos de Proteção Individual (EPIs) e Coletiva e realização de treinamentos periódicos dos empregados. 64 Identificação dos riscos OFICINA Risco ergonômico Risco físico Risco de acidente Risco químico Oficina Uso adequado de Equipamentos de Proteção Individual (EPIs) e Coletiva e realização de treinamentos periódicos dos empregados. As ferramentas e equipamentos devem estar catalogados e possuir ficha técnica à disposição em local de fácil acesso. Otimizar o arranjo de equipamentos, ferramentas e móveis dispostos no local da oficina, a fim de minimizar o risco de acidentes. Para diminuir os riscos ergonômicos, todos os empregados devem realizar ginástica laboral antes de iniciar a jornada de trabalho e evitar longas jornadas. 65 Identificação dos riscos REFEITÓRIO Risco de acidentes Risco ergonômico Risco biológico Refeitório Otimizar o arranjo de equipamentos, móveis e eletrodomésticos dispostos no local do refeitório e cozinha, a fim de minimizar o risco de acidentes e promover melhor mobilidade dos empregados. Uso de ratoeiras e dispositivos similares para evitar a proliferação de pequenos animais e insetos no armazenamento de alimentos. Garantir que os alimentos utilizados sejam provenientes de fornecedores confiáveis e verificar antes da utilização se estão dentro do prazo de validade e em boas condições. Para diminuir os riscos ergonômicos, todos os empregados devem realizar ginástica laboral antes de iniciar a jornada de trabalho e evitar longas jornadas. 66 Medidas preventivas MAPA DE RISCO Riscos químicos Riscos físicos Riscos biológicos Riscos ergonômicos Riscos mecânicos Risco grande Risco médio Risco pequeno HAZOP Identificação do elemento de análise Coluna de destilação Caracterização do elemento de análise Recebe a mistura de metanol e vapor d’água advinda do reator Lurgi. Função: separar o metanol da água através da evaporação do metanol, que ocorre a uma temperatura inferior à da evaporação da água, sendo portanto produto de topo (purificação do metanol) Pureza: 99%. HAZOP Identificação das variáveis e parâmetros do elemento de análise Número de pratos Vazão de alimentação Pressão e temperatura de operação Refluxo Composição da corrente de alimentação. HAZOP Valores normais de operação Vazão de alimentação: 3368,6 kmol/h Pressão: 1 atm Temperatura: 98ºC Desvios máximos e mínimos Vazão de alimentação: maior/menor que 3368,6 kmol/h /inexistente Pressão: maior/menor que 1 atm Temperatura: maior/menor que 98ºC Composição do produto de topo (na terceira coluna): menor que 99%. HAZOP Parâmetrodereferência Desvios das condições normais Causas Consequências Indicador do processo Vazãodealimentação Maiorque3368,6kmol/h Pressão elevada na alimentação, excesso de velocidade da bomba, falha no controlador Nível na coluna aumenta e a temperatura cai, alteração da composição do produto de topo, flooding, contaminação do produto de topo Medidor de vazão Menor que 3368,6 kmol/h Vazamento ou entupimento parcial da tubulação, falha em válvula, falha o medidor de vazão, problemas mecânicos na bomba Temperatura aumenta, produto fora da especificação, diminuição do nível dentro da coluna Medidor de vazão Inexistente Ruptura ou entupimento da tubulação, falha em válvula, falha o medidor de vazão, problemas mecânicos na bomba Produto fora da especificação, diminuição do nível dentro da coluna Medidor de vazão Pressão Maior que 1 atm Falhas em controladores de pressão, linha de saída bloqueadas, perda de aquecimento em uma coluna anterior, falha no reboiler e/ou condensador, perda de vapor Pressãoexcessivanocondensador Manômetro Menor que 1 atm Aumento da vazão Arraste do produto menos volátil, contaminação do produto de topo, problema de pulsação Manômetro Temperatura Maior que 98ºC Baixa vazão na alimentação, falha nos controladores de temperatura Produtofora daespecificação Termômetro Menor que 98ºC Alta vazão na alimentação, falha nos controladores de temperatura Produto fora da especificação, baixo nível no reboiler Termômetro Tabela 1. Análise HAZOP para uma das colunas de destilação. Estimativa de custos Equipamento Custo(U$) Reator de metanol - LURGI 131.000,00 Coluna de destilação 300.000,00 Compressor 1.500.000,00 Estimativa de custos Parcela do custo % de custo do equipamento entregue Equipamentos entregue 100 U$ 2.531.000,00 Instalação 45 U$ 1.138.950,00 Instrumentação e controles 10 U$ 253.100,00 Tubulação 15 U$ 379.650,00 Elétrica 10 U$ 253.100,00 Instalações de serviço 40 U$ 1.012.400,00 Prédio (incluindo serviços) 25 U$ 632.750,00 Total do custo direto U$ 6.200.950,00 Estimativa de custos Parcela do custo % de custo do equipamento entregue Engenharia e supervisão 30 U$ 759.300,00 Despesas de construção 40 U$ 1.012.400,00 Total do custo indireto U$ 1.771.700,00 Totalcustodireto e indireto U$ 7.972.650,00 Taxa da empreiteira 5 U$ 398.632,50 Contingência 10 U$ 797.265,00 Estimativa de custos Capital fixo de investimento U$ 9.168.547,50 Capital de giro 15 U$ 1.375.282,13 CAPITAL TOTAL DE INVESTIMENTO U$ 10.543.829,63 cONCLUSÃO O desenvolvimento desse estudo permitiu a compreensão das etapas necesárias para a implantação de uma indústria Como o trabalho visa fins didáticos, houveram simplificações Num projeto real todos os fatores que influenciam o processo devem ser considerados. Referências bibliográficas PENIDO FILHO, Paulo. Os motores a combustão interna: para curso de máquinas térmicas, engenheiros, técnicos e mecânicos em geral que se interessam por motores. Belo Horizonte: Lemi, 1983. BROMBERG, L.. e CHENG, W. K. “Methanol as an alternative transportation fuel in the US: options for sustainable and/or energy-secure transportation”, MIT Sloan Automotive Laboratory. 2010. http://www.afdc.energy.gov/pdfs/mit_methanol_white_paper.pdf GEROSA, T. M., O estudo da utilização do gás natural como insumo para a indústria química e petroquímica: modelagem de uma planta gás-química. Programa Interunidades de Pós-Graduação em Energia – USP. 2007. AQUINO, Aline Sabino. Análise de Rotas Alternativas para Seqüestro Químico de CO2: Produção de Metanol, Gás de Síntese e Acido Acético. Rio de Janeiro: UFRJ/EQ, 2008. FARIAS, L. T. Avaliação da produção integrada de hidrogênio e methanol para redução de emissöes de carbon no refine de petróleo. Dissertação de mestrado em Planejamento Energético. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Janeiro de 2014. TOWLER. G. & SINNOTT. R. Chemical Engineering Design – Principles, practice and economics of plant and process design. Elsevier, 2008 LOVIK, I. Modeling, Estimation and Optimization of the Methanol Synthesis with Catalyst Deactivation. Tese de doutorado do departamento de engenharia química. Norwegian University of Science and Technology. Março de 2001. Obrigado
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