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* Catálise Heterogênea QUI 2432 * DEFINIÇÕES Catálise Homogênea – Catalisador solúvel no meio reacional. Catálise Heterogênea – Catalisador constitui uma fase distinta da fase reacional. “Catálise de contato”. Catálise Enzimática – Reações catalisadas por enzimas independentes se homogêneas ou heterogêneas. Mais importante: Catálise heterogênea: 18% dos produtos manufaturados nos EUA, em 1962, eram obtidos por reações catalíticas heterogêneas. * IMPORTANTES REAÇÕES CATALÍTICAS INDUSTRIAIS Na química mineral Síntese de NH3 sobre cat. de Fe Síntese de SO3 por oxidação de SO2 sobre cat. de Pt ou de V2O5 Síntese de NO por oxidação de NH3 sobre cat de Pt-Rh Processo de fabricação de gás de síntese e de hidrogênio Reforma com vapor de HCs com cat de Ni CO + H2 ; conversão de CO: CO + H2O H2 + CO2 sobre cat. de óxido de Fe ou cat. misto de óxido de Zn, Cu, Cr. * IMPORTANTES REAÇÕES CATALÍTICAS INDUSTRIAIS Processos de refino e obtenção de petroquímicos básicos Craqueamento catalítico gasóleos, gasolina, aromáticos e olefinas Reforma catalítica gasolina e aromáticos Hidroisomerização catalítica gasolina leve, isoparafinas leves Hidrocraqueamento catalítico gasolina, gasóleos e óleos combustíveis Hidrodesalquilação catalítica de alquil-aromáticos benzeno e naftaleno Hidrodessulfurização e hidrotratamentos Hidrogenação seletiva de gasolina de craqueamento Alquilação cumeno, etilbenzeno, gasolina Polimerização oligômeros diversos (gasolina, olefinas para detergentes e plastificantes) Síntese de HCs (Fischer-Tropsch) a partir de CO + H2 sobre cat. de Co, Ni ou Fe * E IMPORTANTES REAÇÕES CATALÍTICAS INDUSTRIAIS Na Petroquímica Hidrogenações Benzeno Ciclohexano Nitrilas (ou dinitrilas) Aminas (ou diaminas) (nylon) Fenol Ciclohexanol (ácido adípico e nylon) Nitrobenzeno Anilina Hidrogenações de ácidos graxos insaturados Hidrogenações seletivas diversas * IMPORTANTES REAÇÕES CATALÍTICAS INDUSTRIAIS Desidrogenações Parafinas Olefinas Diolefinas (butano) (buteno) (butadieno) Álcoois Cetonas (álcool isopropílico) (acetona) Hidratações Etileno Álcool Etílico * IMPORTANTES REAÇÕES CATALÍTICAS INDUSTRIAIS Oxidações parciais Etileno Óxido Etileno Ag Metanol Formol Fe2O3 ou MoO3 Etanol Acetaldeído V2O5 ou Benzeno Anidrido Maleico MoO3 * IMPORTANTES REAÇÕES CATALÍTICAS INDUSTRIAIS Naftaleno ou o-xileno Anidrido Ftálico V2O5 V2O5 ou Buteno Anidrido Maleico P2O5 Molibdatos de Bi Propeno Acroleína Fosfomolibdatos de Bi ou tungstatos de Bi * IMPORTANTES REAÇÕES CATALÍTICAS INDUSTRIAIS Oxiclorações e Clorações Etileno + HCl Dicloroetano ( cloreto de vinila) Síntese de metanol a partir do gás de síntese sobre ZnO, Cr2O3 e CuO Em polimerização: polietileno sobre Cr2O3 ou Ni suportados. Para produção de energia: pilhas combustíveis – eletrocatálise Controle de poluição: Eliminação de SO2 e H2S (Claus) Limpeza de gases industriais diversos * Como age um Catalisador Heterogêneo? O ciclo é feito em 5 etapas: 1-Difusão dos reagentes para o catalisador 2-Adsorção dos reagentes sobre o catalisador (*) 3-Interação dos reagentes adsorvidos na superfície do catalisador (*) 4-Dessorção dos produtos da superfície do catalisador (*) 5-Difusão dos produtos da superfície do catalisador para meio reacional, restaurando o catalisador. * CICLO CATALÍTICO A B Aa + Ba C + D Ca + Da * DEFINIÇÕES Sítio Ativo Espécie que participa como reagente de uma transformação química e que é recuperado. Pode ser uma enzima, um complexo e a superfície de um sólido. * EXEMPLOS REAÇÃO CATALISADOR SÍTIO Craqueamento Zeólita (cristalino) SiO2-Al2O3 ou Al2O3 (amorfo) Ácido Bronstede ou acidos de Lewis Hidrogenação W3+ / WS2 – NiO Estado de oxidação incomum de W (3+) devido à presença de Ni Hidrogenação Ni / Al2O3 Átomos metálicos (Ni) * DEFINIÇÕES Sítio Ácido Bronsted – sítios capazes de doar um próton para hidrocarboneto insaturado. Sítio Ácido Lewis – atua como aceptor de elétron, removendo um íon H de um hidrocarboneto. C Se A B rB - taxa de formação de B m – massa de catalisador S – área específica do catalisador Atividade específica: rB m Atividade “por área”(real): rB S * DEFINIÇÕES Freqüência de reação (freqüência da formação de B) N = no de moléculas de B formado/seg/ número de sítios ativos 10-2 < N < 102 N= “turnover number” * DEFINIÇÕES Seletividade Um mesmo catalisador pode gerar reações em paralelo B rB A rC C S = nO moles A transformado em B / seg nO moles de A transformado em C / seg * EXEMPLO C2H5OH Al2O3 C = C NiO (C2H5)2 O MgO, ThO2 C = C - C = C Cu / Al2O3 CH3CHO (ZSM – 5) hidrocarbonetos Ni / Al2O3 CH4, CO, H2 Al2O3 - C – C – C – C – OH * Velocidade Espacial Volume ou massa alimentada de carga (a) / volume ou massa de catalisador ou área do catalisador. Conversão Fração de reagente consumida na passagem pelo leito catalítico. Catalisador Mássico Todo volume é a fase ativa. Não há diferença entre a natureza química da superfície e do interior do sólido. Catalisador Suportado A fase ativa dispersa sobre um material usualmente inerte e poroso. * DEFINIÇÕES Fase Ativa Fase que atua na transformação química, isto é, apresenta atividade catalítica. Promotor Uma espécie que, adicionada à fase ativa, pode melhorar a sua atividade catalítica: 1) pelo rearranjo da estrutura do catalisador, isto é, aumentando ou mantendo a área específica – estrutural. 2) aumenta atividade mas não afeta a área específica – químico. Estrutura do Catalisador Arranjo dos átomos no espaço do catalisador – cristalinidade. , e = Al2O3 * DEFINIÇÕES Textura do Catalisador Arranjo do espaço do catalisador que determina o volume de poros e a área superficial. Envelhecimento (desativação) Perda de atividade ou seletividade. Venenos Impurezas presentes na carga ou no catalisador (durante sua preparação) que tem efeito negativo no desempenho do catalisador. Reversíveis: fracamente adsorvidos – facilmente removidos. Irreversíveis: fortemente adsorvidos – não é removido sem destruir o catalisador. * ADSORÇÃO Adsorção Física Forças do tipo Van der Waals mantêm as moléculas adsorvidas na superfície. O aumento da temperatura ou abaixamento da pressão faz com que as moléculas sejam dessorvidas. O equilíbrio entre a fase gasosa e a adsorvida é alcançada muito rapidamente. A elevação da pressão faz com que camadas moleculares se sobreponham até que ocorra condensação nos poros do sólido. * Tipos de Isotermas * Isotermas de Adsorção Tipo I - LANGMUIR Enchimento dos microporos completando a 1ª camada de gás adsorvido. Fisissorção num sólido que tem microporos tais como: carvão ativo, sílica gel e zeólitas. Não é usada para sólidos não porosos. Quimissorção reversível. * Tipo I * Tipo II - SIGMOIDAL O ponto B representa que a monocamada foi completada. Esta isoterma representa a adsorção em sólidos não porosos. * Tipo III - CONVEXA Representa um sistema em que as forças de atração entre as moléculas de gás são maiores que a força de ligação da adsorção. Raramente ocorre na prática, já que seria a formação de uma multicamada antes da monocamada. * Tipo IV Representa os sólidos mesoporosos tais como catalisadores comerciais, metálicos ou óxidos ou sulfetos metálicos suportados em sílica e/ou alumina. A formação de histereses, que ocorre na parte em que há condensação do gás nos poros. (cálculo volume e distribuição de poros) * Tipo IV * Tipo V Não é observado em catalisadores. * Adsorção Física * Adsorção Química Formação de ligações covalentes ou eletrovalentes entre a superfície do sólido e a molécula adsorvida. Os reagentes interagem com a superfície catalítica, originando espécies químicas mais reativas que reagem entre si segundo um processo reacional energeticamente mais favorável que uma ativação térmica. * Adsorção Química * Adsorção Química Reversível a baixa temperatura; Irreversível a alta temperatura como a adsorção dissociativa de hidrocarbonetos saturados sobre metais ou compostos redutores sobre óxidos; Formação de uma só camada molecular do gás adsorvido; Específica, ao contrário da adsorção física * Adsorção Química Dissociativa: quando moléculas com átomos perfeitamente saturados sofrem ruptura para formar os radicais ou íons, dispondo então de valências livres que se associarão com valências livres da superfície metálica para criar novas ligações. Ex.: adsorção de H2 sobre platina * Adsorção Química * Adsorção Química Associativa: quando moléculas insaturadas têm a possibilidade de se adsorver pela abertura da ligação dupla e formação de duas novas ligações covalentes. Ex.: CH2 = CH2 + 2M CH2 CH2 M M * Adsorção Química * Adsorção Física x Adsorção Química * Modelos (Isotermas) LANGMUIR representa a superfície coberta por uma monocamada de moléculas de gás adsorvido * Isoterma Langmuir cada sítio acomoda 1 espécie adsorvida; energia de adsorção é a mesma em qualquer lugar da superfície e é independente da presença ou não de moléculas adsorvidas em sítios vizinhos; quantidade máxima adsorvida corresponde à da monocamada; adsorção localizada e ocorre pela colisão das moléculas com sítios vazios; taxa de dessorção depende somente da quantidade de adsorvido na superfície. * CO + S CO.S Isoterma de Langmuir vd = kAd PCO CV Vr = k-ad CCO.S rAD = kAd PCO CV - k-ad CCO.S * Langmuir Chamando KAd = kAd/ k-Ad constante de equilíbrio de adsorção rAd = kAd (PCO CV - CCO.S/ KAd ) * Isoterma de BET Teoria de BET explica a formação de multicamadas e representa a adsorção física. A energia térmica de moléculas gasosas diminui sob condições de alta pressão e baixa temperatura e mais moléculas gasosas estão disponíveis por unidade de área superficial, ocorrendo a formação de multicamadas. * ISOTERMA BET O calor da adsorção de cada camada que não a 1a é igual ao calor de condensação do adsorbato; taxa de adsorção de cada camada = taxa de dessorção adsorção física em qualquer sólido número infinito de camadas * BET A equação de BET é expressa como: * BET A equação pode ser escrita de outra forma linear : * Isoterma BET Onde: Vm = volume de gás adsorvido na 1a camada P = pressão de gás PO = pressão de saturação do gás V = volume total de gás adsorvido C = e - Had + Hc / RT (relacionada com a entalpia de adsorção na monocamada e a entalpia de adsorção das camadas subsequentes) = grau de partição da molécula de gás entre a 1a camada e a fase condensada. * Isoterma Freudlich Equação empírica de Freundlich: q = Kf Cn onde: Kf e n são constantes q = quantidade adsorvida por unidade de massa de adsorvente C = concentração do adsorvato no fluido * Freudlich Colocando log e rearranjando: log q = log Kf + n log C As constantes Kf e n podem ser estimadas da reta log q X log C. * Venenos * Preparação Catalisadores forma e tamanho do grão do catalisador (queda de pressão / difusão) tamanho dos poros do catalisador (seletividade / difusão) química da fase ativa (atividade) tamanho da partícula da fase ativa (atividade) resistência a venenos (estabilidade) resistência mecânica e térmica (estabilidade) * Preparação Catalisadores Seleção da matéria-prima - origem (nacional) - preço - número de operações unitárias necessárias Aliar: atividade química e economia de fabricação * Operações Unitárias precipitação transformações hidrotérmicas decantação, filtração, secagem lavagem secagem moagem formulação calcinação impregnação ativação operações especiais * * * * Aumento de Escala Os principais problemas estão relacionados a: temperatura de precipitação taxa de precipitação tipo e grau de agitação efeito de envelhecimento do precipitado efeito de lavagem e remoção do sal solúvel, ocasionalmente influenciada pelo tamanho de partícula do precipitado que por sua vez é afetada pelos fatores já mencionados. taxa de secagem e uniformidade das condições de calcinação * Métodos de Preparação Precipitação e /ou Co-precipitação Obtenção de um sólido a partir de uma solução líquida. Sólido – precursor do catalisador A precipitação pode levar a dois tipos de precursores: - os precipitados cristalinos (2 etapas: nucleação e crescimento do cristal) - os precipitados sob a forma de gels amorfos ou mal organizados (hidrogels e floculados) * Precipitação ou Co-precipitação * Parâmetros operacionais Matéria Prima a) Anions Sulfatos (SO4=) – problema redução a s, mais barata. Nitratos (NO3-) – solúvel, barato, decompõe fácil. Carbonatos (CO3=) – pode levar a resíduo de C. Cloretos (Cl-) – pode levar à resíduo de Cl, modificando a acidez da superfície. * b) Cátions Amônio (NH4+) – solúvel, fácil de decompor, tem problema de formar complexos muitos solúveis. Sódio (Na+) – pode ficar como impureza principalmente em catalisadores ácidos. Ex.: na preparação de alumina, teor de sódio muda e estrutura e pode influenciar na área. Bases Orgânicas – se unem ao precipitado formando poros grandes. * Taxa de Precipitado Taxa rápida – produto amorfo Taxa lenta – produto cristalino Para precipitados cristalinos taxa de formação do núcleo < taxa de crescimento núcleo. Núcleo: -Precipitado homogêneo (partículas pequenas, amorfas e de pequena distribuição de tamanho). -Alta área – amorfo (exceção zeólitas) * pH * * Temperatura * Tempo de Contato * 4 horas, o Ni fica complexado com a amônia inicialmente e com o passar do tempo a NH3 sai deixando um precipitado não homogêneo dentro dos poros. 20 horas, o Ni não consegue entrar pois os poros vão fechando com o tempo. O Ni fica na entrada do poro. Quando só tem 1 elemento a precipitar, a influência não é tão grande. Só no caso de 2 ou 3 é que essa influência fica grande. * Impregnação Usado quando se tem o suporte pré-formado. É o método mais fácil de preparar um catalisador. Um suporte é colocado em contato com uma solução, geralmente aquosa, de um ou mais compostos metálicos adequados. Requer menos equipamentos, já que elimina as etapas de filtração e às vezes a formulação do catalisador e uma lavagem. Preferido para a preparação de catalisadores de metais nobres suportados - economicamente desejável ter o metal na forma mais dispersa possível e num teor em torno de 1% ou menos. * Técnicas de Impregnação a) Impregnação seca ou ponto úmido incipiente O suporte é colocado em contato com um volume do(s) sal(is) impregnantes correspondente a quantidade do volume de poros ou ligeiramente menos: Bom controle da quantidade de impregnante e que será incorporado ao catalisador; Boa reprodutibiliade de uma partícula para outra Dispersão é limitada pela solubilidade do impregnante. * Excesso de solução impregnante Maior uniformidade da deposição – melhor dispersão Reações não desejáveis devido a esses excessos. Ex.: Preparação Pt/suporte Suporte Al2O3 → Pt (NH3)4 Cl2 ou H2 PtCl6 + HCl ou HNO3 SiO2 - H2 PtCl6 Catalisador livre de halogênios – PT (NH3)2 (NO2)2 * Operações após impregnação: PRECURSOR → LAVAGEM → CALCINAÇÃO → ATIVAÇÃO SECAGEM * Troca Iônica Usado quando se tem suporte pré-formado. A superfície de grãos do suporte apresenta uma carga que é neutralizada pela solução que deve ter um sinal oposto → ponto isoelétrico é o ponto em que a neutralização do suporte ocorre. pH – variável de controle. * * * * Deposição Química a Vapor * Suportes Alumina Diferentes formas mas os mais usados como o suporte são ﻻ - Al2O3 e a η - Al2O3 que apresentam altas áreas (200-300 m2/g) Estáveis dentro da faixa de temperatura utilizada na maioria das reações químicas catalíticas. Têm estrutura cristalina muito semelhantes. A forma η é mais ácida que a ﻻ. * Sílica Altas áreas específicas de até 700m2/g, com poros da faixa micro/meso (25 a 50 Ao). Problemas de difusão mais drásticos devido aos poros pequenos. Preparação mais difícil que alumina. Impurezas: Na, Ca, Fé, Al2O3 ( ?? 100 ppm) Kieselguhr – ocorrência natural – 20-40m2/g Sílica estável em condições ácidas. * Carvão Ativado Inerte Troca iônica limitada* Melhor impregnação Condutivo, resistente aos alcalinos e ácidos fortes Ocorre precipitação do metal quando usado para impregnar metais do grupo 1B (Au, Cu, Ag) através da redução dos respectivos sais *Para aumentar grupos funcionais na superfície para troca iônica é feita oxidação parcial da superfície com O2, HNO3. * Zeólitas Alta área específica 600-1000 m2/g Micro e meso poros Acidez Estrutura de peneira molecular (seletividade de forma) Usado na preparação de catalisadores por troca iônica * Silicas Mesoporosas MCM-41 SBA-15 HMS Tamanho de poros - > 40 A Áreas específicas - > 400 m2 Amorfas com paredes cristalinas * Secagem Tratamento térmico para retirar água ou solvente usado na preparação, numa temperatura em torno de 100 oC . Num processo de secagem além da desidratação pode ocorrer uma transformação hidrotérmica, quando um precipitado instável pode sofrer um rearranjo estrutural, cristalização, dissolução e recristalização. * Calcinação Tratamento térmico em ambiente oxidante, com o objetivo de eliminar impurezas voláteis, anions e cátions instáveis, materiais estranhos como ligantes e lubrificantes, usados para dar a forma aos grãos de catalisador, que não são desejáveis no catalisador final Possibilitar o rearranjo de fases para obter o suporte/catalisador na forma cristalina desejada. É feita geralmente em temperaturas elevadas (>400oC) podendo causar alguma sinterização reduzindo a área específica do catalisador/suporte, e aumentando a resistência mecânica do material. * Ativação Tratamento térmico ou químico, geralmente feito no próprio reator, isto porque os materiais são instáveis em atmosfera ambiente. Pode ser uma redução, sulfetação, etc. * Ativação Redução Quando a fase ativa do catalisador é o estado metálico, por exemplo, Pt/Al2O3. É geralmente feito com programação de temperatura. * Redução * Redução A redução de um óxido é exotérmica logo é uma operação difícil de controlar, podendo ocasionar sinterização, especialmente em catalisadores não suportados. Ex.: Fe2O3 + H2 → Fe3O4 Experimentalmente usa-se o H2 diluído num inerte ou então H2O em seu lugar. * Redução A redução é uma etapa difícil de realizar em escala industrial devido à dificuldade de controle de temperatura. O catalisador industrial é reduzido, passivado e novamente reduzido antes de ser usado industrialmente. A segunda redução é feita no reator industrial. * Redução * Redução Entre os agentes redutores, o mais usado é H2. 6 – Os óxidos de metais dos grupos IB e VIII B são facilmente reduzidos ao estado metálico. Outros óxidos como de W e Mo não são reduzidos a metais, mas podem mudar o estado de valência, enquanto que os óxidos de Cr, V, Ti e Mn são muito estáveis e não se alteram. * Redução A interação entre o metal e o suporte, no caso de catalisadores suportados, dificulta a redução. Ex.: para reduzir NiO, T ~ 250 oC Ni O / SiO2 T > 300 oC NiO / Al2O3 mais difícil * Redução A presença de traços de Pt ou Cu, na forma de óxidos ou compostos que reduzem facilmente, aumenta taxa e grau de redução dos metais Ni, Fe e Co. * Caracterização Catalisadores Propriedades texturais do catalisador Área específica total - BET * Área específica - BET * Área Específica - BET * Área específica - BET Método Volumétrico Medida do volume de gás adsorvido pela variação da pressão. Método Gravimétrico Termobalança para medida da variação da massa com o aumento da pressão do gás. * Área específica - BET Método Dinâmico (“pulso frontal”) Medida através de método cromatográfico, isto é, a concentração do gás antes e depois da adsorção. * Exercício * Volume, distribuição e tamanho de poros Micro e meso poros (d < 20 nm) Medida através de adsorção física de gás, baseada na condensação capilar. Considera os poros cilíndricos e é descrita pela equação de Kelvin para a condensação capilar. Equipamento – analisador de área específica * Volume, distribuição e tamanho de poros * Volume, distribuição e tamanho de poros Meso e macroporos (d > 20nm) Medida por penetração de Hg em pressões elevadas. Equipamento – porosímetro de Hg * Área Metálica Quimissorção Mede-se a quantidade de gás requerida para cobrir uma espécie do catalisador com uma monocamada. Para medir essa quantidade é necessário conhecer a estequimetria da adsorção do gás sobre a espécie ativa. * Área Metálica * Área Metálica - Quimissorção 1º) adsorção de CO à 90K adsorção física mais química (isoterma I) 2º) evacuação à 195K adsorção física (isoterma II) Logo I – II → adsorção química Gases usados: H2, CO , O2 * Área Metálica - Quimissorção * * Área Metálica - Dispersão * * Dispersão Raios- X Se a amostra for cristalina – determina-se o diâmetro do cristal (d) d = 90/D (considerando partícula esférica) * Dispersão Microscopia eletrônica Determina-se o diâmetro da partícula (d) d = 90/D (considerando partícula esférica) * Composição Química Fluorescência de raios-x Espectrometria Absorção Atômica – AA Espectrometria de plasma - ICP - OES * Difração de Raios-X Identificação das fases ativas Parâmetros da cela unitária Diâmetro do cristal – Equação de Scherrer Quantificação de fases ativas - Rietveld Grau de amorfos – Rietveld * Microscopia eletrônica Varredura – MEV Tamanho de cristal,grão Transmissão – MET Tamanho de cristal, grão Espaçamentos entre as camadas – planos cristalinos (identificação) * Infra vermelho Acidez – adsorção de piridina, amônia, tiofeno, acetonitrila, etc. Interação entre outras moléculas orgânicas e a superfície do catalisador Estrutura de catalisador Determinação de dispersão metálica – adsorção de CO * UV-Visível Estado de coordenação e oxidação do metal da fase ativa Avaliação da redução do metal Interação entre o suporte e o metal Ex. Ni em zeólita * Análises Térmicas ATG/ATD/DSC Decomposição de precursores Estabilidade térmica dos catalisadores Interação metal – suporte Estudos de condições de calcinação e redução Estudos de avaliação de envenenamento. * ATG/ATD/DSC * Redução com temperatura programada (TPR) Estudos de redução de catalisadores Interação metal-suporte * Adsorção com temperatura programada (ATP) Medidas de acidez total Interação com moléculas orgânicas Estudos de desativação Interação metal -suporte * * RMN – estado sólido Relação Si/Al Estado de coordenação do Al Localização de átomos na rede do catalisador Avaliar se algum elemento foi adicionado a rede Estudos de desativação – identificação de precursores de coque * *
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