Ensemble Canônico

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5. O Ensemble Canoˆnico
Neste cap´ıtulo desenvolveremos as ide´ias que nos permitem descrever de forma estat´ıstica um
sistema em equil´ıbrio te´rmico com o meio que o contem, que chamaremos de reservato´rio. Vamos
analisar o caso onde o sistema troca energia, mas na˜o part´ıculas, com o reservato´rio.
Nosso objetivo inicial e´ obter a densidade de pontos representativos do espac¸o de fases, ρ(pN ,qN ).
Introduzimos a notac¸a˜o resumida (pN ,qN) para representar (p1, · · · ,pN ,q1, · · · ,qN). 1 O conhec-
imento de ρ(pN ,qN) nos permite calcular o valor esperado de qualquer observa´vel como discutido
no Cap´ıtulo 3.
A construc¸a˜o para obter ρ e´ muito semelhante aquela apresentada para discutir a entropia
de um sistema constitu´ıdo de duas partes no ensemble microcanoˆnico. Consideremos um sistema
isolado (microcanoˆnico) com N part´ıculas e volume V composto de dois subsistemas 1 e 2, cada
qual com (N1, V1) e (N2, V2) part´ıculas e volume, que podem trocar energia um com o outro. Vamos
supor ainda que N2 � N1 � 1. Dada esta condic¸a˜o, pode se dizer que o sistema 2 age como um
reservato´rio para o sistema 1. Mudanc¸as em 1 tera˜o pouca influeˆncia em 2, mas a rec´ıproca na˜o e´
verdadeira.
Vamos supor que as interac¸o˜es entre as part´ıculas sejam de curto alcance, de modo que possamos
separar a hamiltoniana total do sistema em duas partes H(pN1 ,qN1) e H(pN2,qN2). Consideremos
ainda que o sistema composto (1+2) tenha energia limitada por E e E + 2∆, e que E1 e E2 sejam
as energias do subsistemas:
E < E1 + E2 < E + 2∆ (1)
2 2, ;N V T
1 1, ;N V T
Sistema 2
Sistema 1
troca de energia
troca de energia
Figura 1: Os dois subsistemas caracterizados por (N1, V1) e (N2, V2), onde N2 � N1 e V2 � V1,
esta˜o equil´ıbrio te´rmico a uma temperatura T . Eles sa˜o postos em contato e trocam energia.
Como no cap´ıtulo anterior, para subsistemas macrosco´picos as flutuac¸o˜es em E1 e E2 sa˜o muito
pequenas. Como N2 � N1, assumimos que E2 � E1. A probabilidade de encontrarmos o sis-
tema composto (1+2), o qual pertence por construc¸a˜o ao ensemble microcanoˆnico, no microestado
1Vale frisar que a notac¸a˜o impl´ıcita (p, q) ≡ (pN ,qN ) e´ muito mais coˆmoda, mas requer cautela para quem na˜o
esta´ familiarizado com a mate´ria, pois pode levar a confusa˜o na contagem da dimensionalidade das integrac¸o˜es.
Neste texto optamos por usar a notac¸a˜o expl´ıcita, em sala de aula costumamos usar a impl´ıcita.
50
(pN ,qN) e´ dado por
ρ(pN ,qN) =
{
1/Γ(E) se E < H(pN ,qN) < E + 2∆
0 caso contra´rio
. (2)
Da´ı segue que a probabilidade de encontrarmos o subsistema 1 em (pN ,qN) e´ independente do
microestado (pN2 ,qN2) e e´ dada por
ρ(pN1,qN1) =
∫
E2<H(pN2 ,qN2 )<E2+∆
dN2qdN2p ρ(pN1 ,qN1,pN2,qN2) ,
onde o elemento de integrac¸a˜o dN2qdN2p =
∏N2
i=1 dqidpi. A densidade de microestados do sistema
1 depende apenas da energia E1 e pode ser escrita como
ρ(pN1,qN1) ≡ ρ1(E1) ∝ Γ2(E − E1) . (3)
Lembrando que apenas valores pro´ximos de E2 = E2 sa˜o importantes para (3) (veja discussa˜o no
cap´ıtulo anterior), podemos aproximar a expressa˜o
k ln Γ2(E − E1) = S2(E − E1) =S2(E)− E1
[
∂S2(E2)
∂E2
]
E=E2
+ · · ·
≈S2(E)− E1
T
(4)
uma vez que E1 � E, e onde T e´ a temperatura do subsistema grande. Da´ı vem que
Γ2(E − E1) = exp
[
1
k
S2(E)
]
exp
(
−E1
kT
)
,
onde o primeiro termo de lado direito independe de E1, sendo constante no que se refere ao sub-
sistema 1. Poder´ıamos argumentar tambe´m que como N1 � N2, ln Γ(E) ≈ ln Γ2(E) e que usando
E1 = H(p
N1 ,qN1) segue que
ρ(pN ,qN) = e−H(p
N ,qN )/kT , (5)
onde omitimos o sub´ındice, uma vez que nos interessamos apenas pelo subsistema 1 e toda in-
formac¸a˜o relevante oriunda de 2 e´-nos dada por T . Assim tratamos um sistema sujeito a` influeˆncia
de um banho te´rmico. O ensemble correspondente a (5) e´ chamado de ensemble canoˆnico.
Discussa˜o: interpretac¸a˜o, normalizac¸a˜o.
O volume de espac¸o de fases ocupado pelo ensemble canoˆnico e´ chamado de func¸a˜o partic¸a˜o,
dada por
ZN (V, T ) =
1
N !h3N
∫
dNpdNq e−βH(p
N ,qN ) , (6)
onde β ≡ (kT )−1. Ale´m disto, como antes, e´ conveniente tornar ZN adimensional introduzindo a
constante h que tem dimensa˜o “momento × distaˆncia”. O fator 1/N ! aparece para dar conta da
“contagem correta de Boltzmann”. A integral e´ tomada sobre todo espac¸o de fases, embora isto
implique em cobrir regio˜es onde E1 > E, fora da regia˜o de energia ocupada pelo sistema composto
(1+2). No entanto, o integrando fica ta˜o pequeno que a aproximac¸a˜o e´ bastante aceita´vel.
51
5.1. Flutuac¸o˜es na energia no ensemble canoˆnico
Embora o ensemble canoˆnico contenha sistemas de todas energias, a imensa maioria deles tem
energia muito pro´xima de E1. Isto faz com que o ensemble canoˆnico seja praticamente equivalente
ao microcanoˆnico. Estas afirmac¸o˜es sera˜o demonstradas no que se segue, calculando-se as flutuac¸o˜es
quadra´ticas da energia ensemble canoˆnico.
A energia interna do sistema e´ definida como a me´dia da energia sobre o ensemble, a qual
podemos obter facilmente da func¸a˜o partic¸a˜o
U ≡ 〈H〉 =
∫
dNpdNqH e−βH(p
N ,qN )∫
dNp dNq e−βH(pN ,qN )
= − ∂
∂β
lnZN (V, T ) . (7)
As flutuac¸o˜es na energia interna sa˜o obtidas atrave´s de
∂U
∂β
= −
∫
dNpdNqH2 e−βH∫
dNpdNq e−βH
+
(∫
dNpdNqH e−βH
)2
(
∫
dNpdNq e−βH)2
= −〈H2〉 + 〈H〉2 ,
ou seja, a variaˆncia e´
〈H2〉 − 〈H〉2 =
〈
(U −H)2
〉
= −∂U
∂β
. (8)
Como
∂U
∂β
=
∂T
∂β
∂U
∂T
= −kT 2 ∂U
∂T
e
∂U
∂T
= CV ,
podemos escrever que:
〈H2〉 − 〈H〉2 =
〈
(U −H)2
〉
= kT 2CV . (9)
No limite termodinaˆmico, em geral, CV > 0. Uma vez que sabemos que 〈H〉 ∝ N e CV ∝ N ,
quando consideramos um sistema macrosco´pico, ou o limite de N � 1,√
〈(H − U)2〉
〈H〉 ∝
1√
N
, (10)
ou seja, para N � 1 todos os membros do ensemble tem uma energia interna 〈H〉. Esta´ demon-
strada assim, a equivaleˆncia com o ensemble microcanoˆnico no limite termodinaˆmico.
5.2. O limite termodinaˆmico
Vamos mostrar aqui como podemos recuperar relac¸o˜es termodinaˆmicas usuais das considerac¸o˜es
acima desenvolvidas. Para tal vamos mostrar como e´ poss´ıvel expressar a func¸a˜o partic¸a˜o em termos
de varia´veis termodinaˆmicas. Comecemos por expressar a integral sobre (pN ,qN) como uma soma
apropriada de integrais em intervalos de energia n∆ < H < (n+ 1)∆
ZN (V, T ) =
1
N !h3N
∫
dNpdNq e−βH(p
N ,qN ) =
1
N !h3N
∞∑
n=0
∫
n∆<H<(n+1)∆
dNpdNq e−βH(p
N ,qN ) .
Para ∆ suficientemente pequeno, dentro de cada intervalo de energia podemos aproximarH(pN ,qN) ≈
n∆. Assim,
ZN (V, T ) ≈ 1
N !h3N
∞∑
n=0
∫
n∆<H<(n+1)∆
dNpdNq e−βn∆ =
1
N !h3N
∞∑
n=0
e−βn∆
∫
n∆<H<(n+1)∆
dNpdNq ,
52
o que simplifica bastante a integral no espac¸o de fase, que passa a ser simplesmente Γ(n∆). Fazendo
E = n∆ e usando ω(E) = Γ(E)/∆, no limite continuo (∆→ 0) escrevemos
ZN (V, T ) =
∫ ∞
0
dE ω(E) e−βE =
∫ ∞
0
dE e−βE+lnω(E) .
Discutir o comportamento dos integrandos e−βH e ω(E).
Usando S(E) = k lnω(E), obtemos
ZN (V, T ) =
∫ ∞
0
dE eβ[TS(E)−E] . (11)
Em geral o ca´lculo exato da integral (11) e´ muito dif´ıcil. Podemos, no entanto, usar a aproximac¸a˜o
do ponto de sela para estimarmos ZN (V, T ). A energia que maximiza TS(E) − E e´ U , como
podemos ver atrave´s da expansaˆo em se´rie de Taylor em torno de E = U :
TS(E)− E = TS(U)− U +
(
T
∂S
∂E
− 1
) ∣∣∣∣∣
E=U
(E − U) +
(
T
∂2S
∂E2
) ∣∣∣∣∣
E=U
(E − U)2 + · · ·
e usando (∂S/∂E)E=U = 1/T , da termodinaˆmica, conclu´ımos que E = U e´ um ponto extremo da
func¸a˜o TS(E)− E. Como
∂2S
∂E2
∣∣∣∣∣
E=U
=
∂
∂E
(
1
T
)
E=U
= − 1
T 2
(
∂T
∂E
)
E=U
= − 1
T 2CV
< 0 , (12)
E = U corresponde a um ponto de ma´ximo. Ou seja:
TS(E)−E =(
TS(U)− U
)
− 1
2TCV
(E − U)2 + · · ·
dando
ZN (V, T ) =≈ eβ(TS−U)
∫ ∞
0
dE e−(E−U)
2/2kT 2CV . (13)
(Discuta qual e´ a contribuic¸a˜o do termo em U3 no expoente!) Desta relac¸a˜o e´ bastante fa´cil ver
que a variaˆncia em energia dos sistemas que compo˜em o ensemble canoˆnico e´ dada por
∆E =
√
kT 2CV
e que as energias se distribuem gaussianamente.
A integral (13) e´ facil de ser calculada. Fazendo a substituic¸a˜o x = (E−U)/√2kT 2CV escreve-
mos
ZN (V, T ) = e
β(TS−U)
∫ ∞
− U√
2kT2CV
dx
√
2kT 2CV e
−x2 . (14)
Como U/
√
CV ∝
√
N � 1, podemos extender o limite de integrac¸a˜o inferior em (14) a −∞, o que
da´
ZN (V, T ) = e
β(TS−U)
√
2pikT 2CV . (15)
53
Sabemos da termodinaˆmica que a energia livre de Helmholtz F = U − TS. Isto nos permite
identificar
ZN (V, T ) = e
−βF (T,V ) , (16)
pois no limite de N � 1 recuperamos a relac¸a˜o termodinaˆmica, uma vez que de (15)
F = U − TS − 1
2
kT lnCV (17)
e o termo em CV e´ de ordem lnN , muito pequeno em relac¸a˜o aos demais.
A Eq. (16) nos da´ o ponto de partida do roteiro para recuperarmos a termodinaˆmica atrave´s de
F (V, T ) = −kT lnZN (V, T ) (18)
e usando as relac¸o˜es de Maxwell da termodinaˆnica (ver apeˆndice B), vamos encontrar
P = −
(
∂F
∂V
)
T
e S = −
(
∂F
∂T
)
V
(19)
e assim por diante. Resumindo: se conhecermos H e pudermos manipular convenientemente as
integrais saberemos calcular as varia´veis macrosco´picas da termodinaˆmica a partir de ingredientes
microsco´picos do sistema.
Formular de maneira mais operacional.
Discutir diferenc¸as com o ensemble microcanoˆnico.
5.3. Tratamento de gases na˜o ideais
Considere um sistema de N mole´culas (N � 1) contidas em uma caixa de volume V . A
hamiltoniana do sistema e´:
H =
N∑
i=1
p2i
2m
+
∑
i<j
vij com vij = v(|qi − qj|) ,
onde {pi} e {qi} sa˜o o momento e a posic¸a˜o da i-e´sima mole´culas. O potencial intermolecular,
para fins de convenieˆncia, pode ser expresso por:
fij ≡ f(|qi − qj|) onde f(r) = e−βv(r) − 1
e tem em geral o formato dado pela Fig. 2.
A func¸a˜o partic¸a˜o do sistema e´ dada por
ZN (V, T ) =
1
N !h3N
∫
dNpdNq exp
−β
∑ p2i
2m
+
∑
i<j
vij
 (20)
onde a integral sobre os momentos pode ser feita trivialmente, resultando
ZN (V, T ) =
1
N !
(
2pimkT
h2
)3N/2 ∫
dq1 · · · dqN
∏
i<j
(1 + fij) (21)
54
f(r)=exp[-βv(r)]-1
v(r)
r
Figura 2: A linha continua corresponde ao potencial intermolecular v(r) em func¸a˜o da distaˆntia entre duas
mole´culas. O potencial e´ repulsivo a distaˆncias curtas e atrativo a longas. A linha tracejada corresponde
a` func¸a˜o f(r).
Portanto a energia livre de Helmholtz fica
F = −kT lnZN = −kT ln
 1N !
(
2pimkT
h2
)3N/2 ∫
dq1 · · · dqN
∏
i<j
(1 + fij)
 (22)
Lembrando que P = −(∂F/∂V )T , nos livramos de todos os termos da integral de momentos,
pois
P = kT
∂
∂V
ln
∫
dq1 · · · dqN
∏
i<j
(1 + fij) (23)
enta˜o
Pv
kT
= v
∂
∂V
ln
∫
dq1 · · · dqN
∏
i<j
(1 + fij) +
(
V
∂
∂V
lnV − V ∂
∂V
lnV
)
(24)
Pv
kT
= 1 + v
∂
∂v
 1N ln
∫
dq1 · · · dqN
∏
i<j
(1 + fij) + ln
1
V
 (25)
Assim
Pv
kT
= 1 + v
∂
∂v
Q(v, T ) (26)
Onde
Q(v, T ) =
1
N
ln
 1
V N
∫
dq1 · · · dqN
∏
i<j
(1 + fij)

Da´ı
Q(v, T ) =
1
N
ln
 1
V N
∫
dq1 · · · dqN(1 +
∑
i<j
fij + · · ·)

e enta˜o para fijfjk � fij , de modo geral
Q(v, T ) = ln
[
1 +
N(N − 1)
2
1
V
∫
drf(r) + · · ·
]1/N
uma vez que ln(1 + x) = x− x2/2 + · · ·
Q(v, T ) ≈ N
2V
∫
drf(r)
55
Assim fica evidente que
Pv
kT
≈ 1− 1
2v
∫ ∞
0
dr4pir2f(r)
Resumo do cap´ıtulo e sugesto˜es bibliogra´ficas
Este cap´ıtulo conte´m os princ´ıpios ba´sicos da mecaˆnica estat´ıstica cla´ssica. O material coberto
nas u´ltimas pa´ginas, e´ portanto, a base de qualquer curso de graduac¸a˜o em f´ısica estat´ıstica e pode
ser encontrado em um grande nu´mero de livros textos de excelente qualidade [1-4]. A opc¸a˜o por
adiar a introduc¸a˜o da mecaˆnica quaˆntica e´ consciente, e visa tornar o texto mais leg´ıvel para quem
se defronta com esta mate´ria pela primeira vez. Cabe ressaltar que a maioria dos bons textos da
literatura na˜o usam esta estrate´gia [2-4].
O ponto fundamental, o qual deve ficar claro depois do estudo deste cap´ıtulo, e´ que o me´todo
de Gibbs permite obtermos a termodinaˆmica a partir do conhecimento da interac¸a˜o microsco´pica
das part´ıculas constituintes de um sistema. O prec¸o pago, e´ que abrimos ma˜o do conhecimento
detalhado de nosso sistema (posic¸a˜o e momento de cada part´ıcula), para conheceˆ-lo bem apenas
em me´dia (qualquer observa´vel).
Problemas resolvidos
1. Um ga´s ideal constitu´ıdo de N part´ıculas de massa m esta´ contido em um cilindro infinitamete
alto de sec¸a˜o transversal σ em um campo gravitacional uniforme e em equil´ıbrio te´rmico.
(a) Calcule a func¸a˜o partic¸a˜o canoˆnica do sistema.
(b) Calcule a energia livre de Helmholtz.
(c) Calcule a energia interna do sistema e seu calor espec´ıfico (compare com o queˆ voceˆ
esperaria do teorema da equipartic¸a˜o).
Soluc¸a˜o: A hamiltoniana de um sistema de N part´ıculas na˜o interagentes de massa m em um campo
gravitacional e´:
H(pN ,qN) =
N∑
i=1
p2i
2m
+
N∑
i=1
mgzi
onde zi mede a altura da part´ıcula.
(a) A func¸a˜o partic¸a˜o e´ dada por
ZN (V, T ) =
1
N !
[
1
h3
∫
dq
∫
dp e−β(p
2/2m+mgz)
]N
=
1
N !
[
Z1(V, T )
]N
,
enta˜o se a sec¸a˜o transversal do cilindro for σ, temos
ZN (V, T ) =
1
N !
[
1
h3
σ
∫ L
0
dz e−mgz/kT (2pimkT )3/2
[N
onde a integral sobre os momentos e´ trivial e L e´ a altura do cilindro. Se L→∞, enta˜o
ZN (V, T ) =
1
N !
[
1
h3
σ
kT
mg
(2pimkT )3/2
]N
.
56
(b) A energia livre de Helmholz e´ dada por
F (V, T ) = −kT lnZN (V, T ) = −kT ln
[
1
N !
(
1
h3
σ
kT
mg
(2pimkT )3/2
)N]
.
A fo´rmula de Stirling lnN ! ≈ N lnN −N nos permite escrever
F (V, T )≈ −NkT ln
[
σkTe
N
(
2pimkT
h2
)3/2]
.
(c) Para o ca´lculo da energia interna do sistema e de seu calor espec´ıfico, basta nos lembrarmos
que
U = − ∂
∂β
lnZN = kT 2
∂
∂β
lnZN (V, T ) .
Inserindo a expressa˜o obtido para a energia livre de Helmholtz escrevemos
U = kT 2
∂
∂β
(
N lnT 5/2 + termos independentes deT
)
o que nos leva imediatamente a
U =
5
2
NkT e CV =
5
2
Nk .
Este exemplo parece estar em contradic¸a˜o com o valor de CV que usamos para gases ideais
monoatoˆmicos. Por que enta˜o despezamos o potencial gravitacional quando consideramos gases
contidos em em volume finitos (como por exemplo o ar na nossa sala de aula)? Dica: qual e´ o
valor de L em relac¸a˜o a kT/mg para o ar a CNPT?
2. Considere um sistema de N mole´culas diatoˆmicas em uma caixa de volume V , obedecendo a
hamiltoniana para part´ıcula independente
H(p1,p2, r1, r2) =
1
2m
(p21 + p
2
2) + �|r12 − r0| ,
onde r12 = |r1 − r2|, � > 0 e r0 > 0
(a) Mostre que o calor espec´ıcico a volume constante e´
CV
kT
= 6 − x
2
(
2(x2 − 2) + (x+ 2)2 e−x
)
(x2 + 2− e−x)
com x ≡ �r0/kT .
(b) Podemos aplicar o teorema da equipartic¸a˜o para este problema? Por queˆ?
Soluc¸a˜o: Montemos a func¸a˜o partic¸a˜o canoˆnica:
ZN(V, T ) =
1
(2N)!h6N
{∫
dp1dp2dr1dr2 exp
[
−β
(
p21 + p
2
2
2m
− �|r12 − r0|
)]}N
=
1
(2N)!h6N
[
Z1(V, T )
]N
.
57
A integral sobre o espac¸o dos momentos, como usual, e´ simples, simplificando a expressa˜o acima
para
ZN(V, T ) =
(2pimkT )3N
(2N)!h6N
QN1 (V, T ) onde Q1(V, T ) =
∫
dr1dr2 e−β�|r12−r0 | .
Para o ca´lculo de Q1 e´ conveniente fazermos uma mudanc¸a de coordenadas r = r1 − r2 eR =
(r1 + r2)/2, o que simplifica bastante a integral
Q1(V, T ) =
∫
dR
∫
dr e−β�|r−r0 | = 4piV
∫ ∞
0
drr2e−β�|r−r0 | .
O problema fica enta˜o reduzido ao ca´lculo da integral
Q1(V, T ) = 4piV
(∫ r0
0
dr r2e−β�(r0−r) +
∫ ∞
r0
dr r2e−β�(r−r0)
)
,
cujo resultado, em termos de x ≡ β�r0, e´
Q1(V, T ) =
8piV
(β�)3
(
2− e−x + x2
)
.
(a) A energia interna do sistema U = −(∂/∂β)ZN e´
U = − ∂
∂β
ln
[
1
(2N)!h6N
(2pim/β)3N
]
− ∂
∂β
lnQN1 ,
contendo uma parte trivial correspondendo aos momentos, ale´m da contribuic¸a˜o da parte
potencial dada por QN . Como o problema pode ser separado em mole´culas independentes, QN
fatoriza e podemos escrever
U =
3N
β
−N ∂
∂β
lnQ1
onde
∂
∂β
lnQ1 = − 3
β
+ �r0
2x+ e−x
2 + x2 − e−x .
Da´ı para obtermos CV e´ muito simples, pois
CV =
(
∂U
∂T
)
V
= 6Nk − �r0N ∂
∂x
(
2x+ e−x
2 + x2 − e−x
)
e ∂/∂T = −(x/T )∂/∂x o que nos leva ao resultado final
CV
Nk
= 6− x2 e
−x(x+ 2)2 + 2(x2 − 2)
(x2 + 2− e−x)2
(b) O calor espec´ıfico calculado acima discorda do valor predito pelo teorema da equipartic¸a˜o, o
qual da´ CV = 6Nk, uma vez que cada mole´cula possui 12 graus de liberdade. No entanto, estes
graus de liberdade na˜o sa˜o quadra´ticos na hamiltoniana, e mais grave ainda, a interac¸a˜o na˜o
e´ suave, fazendo com que o teorema na˜o seja aplica´vel. Note que para x � 1 correspondendo
ao limite de temperaturas muito altas, e´ plaus´ıvel que a mole´cula esteja ta˜o excitada que na˜o
sente a singularidade no potencial interatoˆmico, e neste limite CV ≈ 6Nk.
Problemas propostos
58
1. Mostre que para um ga´s ideal sem estrutura, no ensemble canoˆnico vale
〈
(H − U)3
〉
= k2
{
T 4
(
∂CV
∂T
)
V
+ 2T 3CV
}
,
onde T e´ a temperatura absoluta, CV e´ o calor espec´ıfico a volume constante e U = 〈H〉.
2. Um sistema e´ composto de N osciladores unidimensionais cla´ssicos. Suponha que o potencial
dos osciladores contem um pequeno termo qua´rtico, ou seja
V (x) = k0x
2 + αx4 ,
onde α〈x4〉 � kT . Em um expansa˜o em primeira ordem no paraˆmetro α calcule a correc¸a˜o
anarmoˆnica para a lei de Dulong e Petit, a qual preveˆ para o oscilador harmoˆnico CV = Nk.
3. Qual e´ a energia te´rmica U a` temperatura T de uma part´ıcula de massa m movendo-se unidi-
mensionalmente sob a ac¸a˜o de um potencial V (x) = α|x/a|n? Note que n = 2 corresponde ao
caso do oscilador harmoˆnico. Os paraˆmetros α e a teˆm dimenso˜es de energia e comprimento
respectivamente.
4. O movimento rotacional de uma mole´cula diatoˆmica e´ especificado por duas coordenadas
angulares 0 ≤ ϕ ≤ 2pi e 0 ≤ θ ≤ pi e seus respectivos momentos conjugados pθ e pϕ. Suponha
que a parte rotacional da hamiltoniana desta mole´cula diatoˆmica seja
Hrot =
p2θ
2I
+
p2ϕ
2I sin2 θ
.
(a) Mostre que func¸a˜o partic¸a˜o rotacional por mole´cula e´ dada por r(T ) = 2IkT/h¯2.
(b) Calcule a entropia e o calor espec´ıfico do sistema.
(c) Estas fo´rmulas sa˜o va´lidas para temperaturas “baixas”? Por queˆ?
(d) Qual a previsa˜o para CV pelo teorema da equipartic¸a˜o?
5. Encontre a densidade como func¸a˜o da altura para um ga´s ideal na presenc¸a de um campo
gravitacional constante. Considere a hamiltoniana
H =
N∑
i=1
(
p2i
2m
+mg zi
)
,
onde 0 ≤ x, y ≤ L e 0 ≤ z <∞. (Sugesta˜o: use que a densidade e´ n(r) = 〈∑ δ(x− xi) δ(y −
yi) δ(z − zi)〉 e tire a me´dia sobre o ensemble.)
6. Calcule o calor espec´ıfico a volume constante V de um ga´s no regime ultrarelativ´ıstivo, ou
seja, onde a hamiltoniana e´ dada por
H =
N∑
i=1
pic ,
onde p =
√
p2x + p
2
y + p
2
z e c e´ a velocidade da luz.
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7. Teoria de Langevin do paramagnetismo: Considere um sistema de N a´tomos, cada um dos
quais com um momento magne´tico intr´ınseco de magnitude µ. A parte da hamiltoniana do
sistema que depende de um campo magne´tico H externo e´
Hmag(p, q) = −µH
N∑
i=1
cosαi ,
onde H e´ o mo´dulo do campo magne´tico e αi e´ o aˆngulo entre H e o momento magne´tico do
i-e´simo a´tomo.
(a) Supondo que a parte da hamiltoniana independente de H se desacople de Hmag, obtenha
a func¸a˜o partic¸a˜o canoˆnica “magne´tica”do sistema.
(b) Mostre que o magnetizac¸a˜o na direc¸a˜o do campo magne´tico, M = µ
∑N
i=1 cosαi e´:
M = Nµ
(
coth θ − 1
θ
)
onde θ ≡ µH/kT . Lembre-se que M = −(∂F/∂H)T , onde F e´ a energia livre de
Helmholtz.
(c) Mostre que a susceptibilidade magne´tica do sistema e´ dada por
χ = N
µ2
kT
(
1
θ2
− 1
sinh2 θ
)
lembrando que χ = (∂M/∂H)T .
(d) A altas temperaturas χ satisfaz a lei de Curie, que diz que χ ∝ T−1. Encontre o
coeficiente de proporcionalidade da relac¸a˜o, chamado de constante de Curie.
8. Considere um sistema cla´ssico de N mole´culas diatoˆmicas na˜o interagentes contidas em um
volume V a uma temperatura T . A hamiltoniana de uma mole´cula isolada e´:
H(p1,p2, r1, r2) =
1
2m
(p21 + p
2
2) +
1
2
mω2|r1 − r2|2 ,
onde p1,p2, r1 e r2 sa˜o os momentos e coordenadas dos a´tomos de uma mole´cula. Calcule
(a) A energia livre de Helmholtz F do sistema;
(b) O calor espec´ıfico CV do sistema;
(c) O diaˆmetro molecular quadra´tico me´dio das mole´culas do sistema 〈|r1−r2|2〉 como func¸a˜o
da temperatura;
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