Aula 14 Eletroquímica

Prévia do material em texto

Eletroquímica
Reações de Oxiredução
• O Zn adicionado ao HCl produz a reação espontânea
Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g).
• O número de oxidação do Zn aumentou de 0 para 2+.
• O número de oxidação do H reduziu de 1+ para 0.
• O Zn é oxidado a Zn2+ enquanto o H+ é reduzido a H2.
• O H+ faz com que o Zn seja oxidado e é o agente de oxidação.
• O Zn faz com que o H+ seja reduzido e é o agente de redução.
• Observe que o agente de redução é oxidado e o agente de oxidação
é reduzido.
Balanceamento de equações de oxiredução
• Lei da conservação de massa: a quantidade de cada elemento
presente no início da reação deve estar presente no final.
• Conservação da carga: os elétrons não são perdidos nem criados
em uma reação química, apenas trocados.
Semi-reações
• As semi-reações são um meio conveniente de separar reações de
oxidação e de redução.
Balanceamento de equações de oxiredução
Semi-reações
• As semi-reações para
Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq)  Sn4+(aq) + 2Fe2+(aq)
são
Sn2+(aq)  Sn4+(aq) +2e-
2Fe3+(aq) + 2e-  2Fe2+(aq)
• Oxidação: os elétrons são produtos.
• Redução: os elétrons são reagentes.
Balanceamento de equações de oxiredução
Balanceamento de equações pelo método das semi-
reações
• Considere a titulação de uma solução ácida de Na2C2O4 (oxalato de
sódio, incolor) com KMnO4 (violeta escuro).
• O MnO4
- é reduzido a Mn2+ (rosa claro) enquanto o C2O4
2- é
oxidado a CO2.
• O ponto de equivalência é dado pela presença de uma cor rosa claro.
• Se mais KMnO4 é adicionado, a solução passa para púrpura devido
ao excesso de KMnO4.
Balanceamento de equações de oxiredução
Balanceamento de equações pelo método das 
semi-reações em meio ácido
1. Escreva as duas semi-reações.
2. Faça o balanceamento de cada semi-reação:
a. Primeiro com elementos diferentes de H e O.
b. Depois faça o balanceamento do O adicionando água.
c. Depois faça o balanceamento do H adicionando H+ (meio
ácido).
d. Termine fazendo o balanceamento de cargas adicionando
elétrons.
Balanceamento de equações de oxiredução
Balanceamento de equações pelo método das semi-
reações em meio ácido
3. Multiplique cada semi-reação para fazer com que o número de 
elétrons seja igual.
4. Adicione as reações e simplifique.
5. Confira!
Para KMnO4 + Na2C2O4:
Balanceamento de equações de oxiredução
Balanceamento de equações pelo método das semi-
reações em meio ácido
As duas semi-reações incompletas são
MnO4
-(aq)  Mn2+(aq)
C2O4
2-(aq)  2CO2(g)
2. A adição de água e H+ produz
8H+ + MnO4
-(aq)  Mn2+(aq) + 4H2O
• Existe uma carga 7+ à esquerda e 2+ à direita. Conseqüentemente,
precisam ser adicionados 5 elétrons à esquerda :
5e- + 8H+ + MnO4
-(aq)  Mn2+(aq) + 4H2O
Balanceamento de equações de oxiredução
Balanceamento de equações pelo método das semi-
reações em meio ácido
• Na reação do oxalato, existe uma carga 2- à esquerda e uma carga 
0 à direita, logo, precisamos adicionar dois elétrons:
C2O4
2-(aq)  2CO2(g) + 2e
-
3. Para fazer o balanceamento dos 5 elétrons para o permanganato e 2
elétrons para o oxalato, precisamos de 10 elétrons para ambos. A
multiplicação fornece :
10e- + 16H+ + 2MnO4
-(aq)  2Mn2+(aq) + 8H2O
5C2O4
2-(aq)  10CO2(g) + 10e
-
Balanceamento de equações de oxiredução
Balanceamento de equações pelo método das semi-
reações em meio ácido
4. A adição fornece:
16H+(aq) + 2MnO4
-(aq) + 5C2O4
2-(aq)  2Mn2+(aq) + 8H2O(l) +
10CO2(g)
5. Que está balanceada!
Balanceamento de equações de oxiredução
Balanceamento de equações pelo método das semi-
reações em meio alcalino
• Usamos OH- e H2O, em vez de H
+ e H2O.
• O mesmo método acterior é usado, mas o OH- é adicionado para 
“neutralizar” o H+ usado.
Células Voltaicas
• A energia liberada em uma reação de oxi-redução espontânea é 
usada para executar trabalho elétrico.
• Células voltaicas ou galvânicas ou “pilhas” são aparelhos nos 
quais a transferência de elétrons ocorre através de um circuito 
externo.
• As células voltaicas são espontâneas.
• Se uma fita de Zn é colocada em uma solução de CuSO4, o Cu é 
depositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn2+.
Células Voltaicas
• À medida que ocorre a oxidação, o Zn é convertido em Zn2+ e 2e-. 
Os elétrons fluem no sentido do anodo onde eles são usados na 
reação de redução.
• Espera-se que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de 
Cu ganhe massa.
• “Regras” para células voltaicas:
1. No anodo os elétrons são produtos (oxidação).
2. No catodo os elétrons são reagentes (redução).
3. Os elétrons não “sabem” nadar.
Células Voltaicas
• Os elétrons fluem do anodo para o catodo.
• Conseqüentemente, o anodo é negativo e o catodo é positivo.
• Os elétrons não conseguem fluir através da solução, eles têm que
ser transportados por um fio externo: condução eletrônica.
(Regra 3.)
Células Voltaicas
Células Voltaicas
• Os ânios e os cátions movimentam-se através de uma barreira
porosa ou ponte salina.
• Os cátions movimentam-se dentro do compartimento catódico
para neutralizar o excesso de íons carregados negativamente
(Catodo: Cu2+ + 2e-  Cu, logo, o contra-íon do Cu está em
excesso).
• Os ânions movimentam-se dentro do compartimento anódico para
neutralizar o excesso de íons de Zn2+ formados pela oxidação.
Células Voltaicas
Visão molecular dos processos do eletrodo
• Considere a reação espontânea de oxi-redução entre o Zn(s) e o
Cu2+(aq).
• Durante a reação, o Zn(s) é oxidado a Zn2+(aq) e o Cu2+(aq) é
reduzido a Cu(s).
• No nível atômico, um íon de Cu2+(aq) entra em contanto com um
átomo de Zn(s) na superfície do eletrodo.
• Dois elétrons são transferidos diretamente do Zn(s) (formando
Zn2+(aq)) para o Cu2+(aq) (formando Cu(s)).
Células Voltaicas
Visão molecular dos processos do eletrodo
Células Voltaicas
Fem de pilhas
• O fluxo de elétrons do ânodo para o cátodo é espontâneo.
• Os elétrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem 
uma energia potencial elétrica mais baixa do que o anodo.
• A diferença potencial: é a diferença no potencial elétrico. É 
medida em volts.
Fem de pilhas
• Um Volt é a diferença potencial necessária para transferir um 
Joule de energia para uma carga de um Coulomb:
• A força eletromotriz (fem) é a força necessária para empurrar os 
elétrons através do circuito externo.
• Potencial de célula: Ecel é a fem de uma célula.
• Para soluções 1 mol/L a 25 C (condições padrão), a fem padrão 
(potencial padrão da célula) é denominada Ecel.
C 1
J 1
 V 1 
Fem de pilhas
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• Os dados eletroquímicos são convenientemente ordenados em 
uma tabela.
• Os potenciais padrão de redução, Ered são medidos em relação ao 
eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).
Fem de pilhas
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
Fem de pilhas
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• O EPH é um catodo. Ele consiste de um eletrodo de Pt em um tubo
colocado em uma solução 1 mol/L de H+. O H2 é borbulhado
através do tubo.
• Para o EPH, determinamos
2H+(aq, 1 mol/L) + 2e-  H2(g, 1 atm)
• O Ered de zero.
• A fem de uma célula pode ser calculada a patir de potenciais
padrão de redução:
Fem de pilhas
Fem de pilhas
Fem de pilhas
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• Considere Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e-. Podemos medir o Ecell em 
relação ao EPH (catodo): 
Ecell = Ered(catodo) - Ered(anodo)
0,76 V = 0 V - Ered(anodo).
• Consequentemente, o Ered(anodo) = -0,76 V.
• Os potenciais padrão de redução devem ser escritos como reações 
de redução:
Zn2+(aq)+ 2e-  Zn(s), Ered = -0,76 V.
Fem de pilhas
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• Uma vez que o Ered = -0,76 V, concluímos que a redução do Zn
2+
na presença do EPH não é espontânea.
• A oxidação do Zn com o EPH é espontânea.
• A variação do coeficiente estequiométrico não afeta o Ered.
• Portanto, 
2Zn2+(aq) + 4e-  2Zn(s), Ered = -0,76 V.
• As reações com Ered > 0 são reduções espontâneas em relação ao 
EPH.
Fem de pilhas
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• As reações com Ered < 0 são oxidações espontâneas em relação ao 
EPH.
• Quanto maior a diferença entre os valores de Ered, maior é o Ecell.
• Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o Ered(catodo) é 
mais positivo do que Ered(anodo).
• Lembre-se
Fem de pilhas
Agentes oxidantes e redutores
• Quanto mais positivo o Ered , mais forte é o agente oxidante à 
esquerda.
• Quanto mais negativo o Ered , mais forte é o agente redutor à 
direita.
• Uma espécie na parte esquerda superior da tabela de potenciais 
padrão de redução oxidará espontaneamente uma espécie que está 
na parte direita inferior da tabela.
• Isto é, o F2 oxidará o H2 ou o Li; o Ni
2+ oxidará o Al(s).
Espontaneidade de reações redox
• Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o Ered (catodo) é 
mais positivo do que o Ered(anodo) uma vez que:
• Um E positivo indica um processo espontâneo (célula galvânica).
• Um E negativo indica um processo não-espontâneo.
Espontaneidade de reações redox
Fem e variação de energia livre
• Pode-se demonstrar que G = - n F E
• O G é a variação da energia livre, n é a quantidade de matéria de 
elétrons transferidos, F é a constante de Faraday e E é a fem da 
célula.
• Podemos definir: 1 F = 96.500 C/mol = 96.500 J/V.mol
• Já que n e F são positivos, se G > 0 logo E < 0.
C 1
J 1
 V 1 
Efeito da concentração na fem da pilha
Equação de Nernst
• Uma célula voltaica é funcional até E = 0, ponto no qual o 
equilíbrio é alcançado
QRTGG ln
QRTnFEnFE ln
Efeito da concentração na fem da pilha
A equação de Nernst
• Isso se reordena para fornecer a equação de Nernst:
• A equação de Nernst pode ser simplificada coletando todas as 
constantes juntas usando uma temperatura de 298 K:
• (Observe a mudança do logaritmo natural para o log na base 10.)
• Lembre-se que n é o número de elétrons envolvidos na reação.
Q
nF
RT
EE ln
Q
n
EE log
0592.0

Efeito da concentração na fem da pilha
Pilhas de concentração
• Podemos usar a equação de Nernst para produzir uma célula que tem
uma fem baseada apenas na diferença de concentração.
• Um compartimento consistirá de uma solução concentrada, enquanto
o outro tem uma solução diluída.
• Exemplo: Ni2+(aq) 1,00 mol/L e Ni2+(aq) 1,00 10-3 mol/L.
• A célula tende a igualar as concentrações do Ni2+(aq) em cada
compartimento.
• A solução concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq)
para Ni(s), logo, deve ser o catodo.
Efeito da concentração na fem da pilha
Pilhas de concentração
Efeito da concentração na fem da pilha
Fem da célula e equilíbrio químico
• Um sistema está em equilíbrio quando G = 0.
• A partir da equação de Nernst, no equilíbrio e a 298 K 
(E = 0 V e Q = Keq):
0592.0
log
ln
0592.0
0



nE
K
K
n
E
eq
eq
Baterias ou pilhas
• Uma bateria é um recipiente
contendo uma fonte de força
eletroquímica com uma ou mais
células voltaicas.
• Quando as células são
conectadas em série, maiores
FEMs podem ser alcançadas.
Baterias ou pilhas
Bateria de chumbo e ácido
• Uma bateria de carro de 12 V consiste de 6 pares de 
catodo/anodo, cada um produzindo 2 V.
• Catodo: PbO2 em uma grade de metal em ácido sulfúrico:
PbO2(s) + SO4
2-(aq) + 4H+(aq) + 2e-  PbSO4(s) + 2H2O(l)
• Anodo: Pb:
Pb(s) + SO4
2-(aq)  PbSO4(s) + 2e
-
Baterias ou pilhas
Baterias ou pilhas
Baterias ou pilhas
Bateria de chumbo e ácido
• A reação eletroquímica global é
PbO2(s) + Pb(s) + 2SO4
2-(aq) + 4H+(aq)  2PbSO4(s) + 2H2O(l)
para a qual
Ecell = Ered(catodo) - Ered(anodo) 
= (+1,685 V) - (-0,356 V)
= +2,041 V.
• Espaçadores de madeira ou fibra de vidro são usados para evitar 
que os eletrodos se toquem.
Baterias ou pilhas
Pilhas alcalinas
• Anodo: carcaça (invólucro) de Zn:
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e-
• Catodo: pasta de MnO2, NH4Cl e C:
2NH4
+(aq) + 2MnO2(s) + 2e
-  Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + 2H2O(l)
• O bastão de grafite no centro é um catodo inerte.
• Em uma bateria alcalina, o NH4Cl é substituído por KOH.
Baterias ou pilhas
Pilhas alcalinas
• Anodo: o pó de Zn é misturado em um gel:
Zn (s) + 2 OH– (aq)  Zn(OH)2 (s) + 2e
–
• Catodo: redução do MnO2:
2 MnO2 (s) + 2 H2O (l) + 2 e
–  2 MnO(OH) (s) + 2OH– (aq)
Baterias ou pilhas
Pilhas alcalinas
Zn(s),ZnO(s)|KOH|Ag2O(s),Ag(s)
Zn(s) + Ag2O(s) → ZnO(s) + 2 Ag(s) Ecell = 1,8 V
Baterias ou pilhas
Células de combustível
• A produção direta de eletricidade a partir de combustíveis ocorre 
em uma célula de combustível.
• Nos vôos à lua da Apollo a célula de combustível H2-O2 era a fonte 
primária de eletricidade.
• Catodo: redução de oxigênio:
2H2O(l) + O2(g) + 4e
-  4OH-(aq)
• Anodo:
2H2(g) + 4OH
-(aq)  4H2O(l) + 4e
-
O Ferro pode ser oxidado pelo O2 (g) do ar ?
Corrosão
Corrosão do ferro
• Uma vez que Ered(Fe
2+) < Ered(O2), o ferro pode ser oxidado pelo
oxigênio.
• Catodo: O2(g) + 4H
+(aq) + 4e-  2H2O(l).
• Anodo: Fe(s)  Fe2+(aq) + 2e-.
• O oxigênio dissolvido em água normalmente provoca a oxidação
de ferro.
• O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+,
que forma a ferrugem, Fe2O3
. xH2O(s).
Corrosão
Corrosão do ferro
• A oxidação ocorre no local com a maior concentração de O2.
Prevenindo a corrosão do ferro
• A corrosão pode ser impedida através do revestimento do ferro 
com tinta ou um outro metal.
• O ferro galvanizado é revestido com uma fina camada de zinco.
Corrosão
Corrosão
Prevenindo a corrosão do ferro
• O zinco protege o ferro uma vez que o Zn é o anodo e Fe é o 
catodo:
Zn2+(aq) +2e-  Zn(s), Ered = -0,76 V
Fe2+(aq) + 2e-  Fe(s), Ered = -0,44 V
• Com os potenciais padrão de redução acima, o Zn é mais
facilmente oxidado do que o Fe, protegendo este.
• Daí o nome “proteção catódica”.
Corrosão
“proteção catódica”
anodo de sacrifício
Corrosão
Prevenindo a corrosão do ferro
• Para a proteção do encanamento subterrâneo, um anodo de 
sacrifício é adicionado.
• O tubo de água é transformado no catodo e um metal ativo é usado 
como o anodo.
• Frequentemente, o Mg é usado como o anodo de sacrifício:
Mg2+(aq) +2e-  Mg(s), Ered = -2,37 V
Fe2+(aq) + 2e-  Fe(s), Ered = -0,44 V
Corrosão
Eletrólise
Eletrólise de soluções aquosas
• As reações não espontâneas necessitam de uma corrente externa 
para fazer com que a reação ocorra.
• As reações de eletrólise são não espontâneas.
• Nas células voltaicas e eletrolíticas:
– a redução ocorre no catodo e
– a oxidação ocorre no anodo.
– No entanto, em células eletrolíticas, os elétrons são forçados a 
fluir do anodo para o catodo.
Eletrólise da água
Nas células eletrolíticas, o
anodo é positivo e o catodo
é negativo.
Em células galvânicas, é o
contrário: o anodo é
negativo e o catodo é
positivo.
Eletrólise ígnea
Eletrólise
Eletrólise ígnea
• Exemplo: a decomposição de NaCl fundido.
• Catodo: 2Na+(l) + 2e-  2Na(l)
• Anodo: 2Cl-(l)  Cl2(g) + 2e
-.
• Industrialmente, a eletrólise é usada para produzir metaiscomo
o Al.
Eletrólise
Eletrólise com 
eletrodos ativos
• Eletrodos ativos: os 
eletrodos que fazem 
parte da eletrólise.
• Exemplo: a 
galvanização 
eletrolítica.
Eletrólise
Eletrólise com eletrodos ativos
• Considere um eletrodo de Ni ativo e um outro eletrodo metálico 
colocado em uma solução aquosa de NiSO4:
• Anodo: Ni(s)  Ni2+(aq) + 2e-
• Catodo: Ni2+(aq) + 2e-  Ni(s).
• O Ni se deposita no eletrodo inerte.
• A galvanoplastia é importante para a proteção de objetos contra a 
corrosão.
Eletrólise
Aspectos quantitativos da eletrólise
• Queremos saber a quantidade de material que obtemos com a 
eletrólise.
• Considere a redução do Cu2+ a Cu.
– Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s).
– 2 mol de elétrons se depositarão em 1 mol de Cu.
– A carga (Q) de 1 mol de elétrons é 96.500 C (1 F) 
– Uma vez que Q (C) = I (A) x t (s), a quantidade (g) de Cu 
pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a 
deposição.
Eletrólise
Trabalho elétrico
• Energia livre é uma medida da quantidade máxima de trabalho útil 
que pode ser obtida de um sistema.
• Sabemos que
• Se o trabalho é negativo, então o trabalho é executado pelo 
sistema e E é positivo.
nFEw
nFEG
wG



max
max
.
.
Eletrólise
Trabalho elétrico
• A fem pode ser pensada como uma medida da força motriz para 
um processo de oxirredução.
• Em uma célula eletrolítica, uma fonte externa de energia é 
necessária para fazer com que a reação ocorra.
• Para impelir a reação não-espontânea, a fem externa deve ser 
maior que a Ecel.
• Da física: trabalho tem como unidades watts:
1 W = 1 J/s.
O Ferro pode ser oxidado pelo O2 (g) do ar ?
Exercícios:
1) A bateria de níquel-cádmio (nicad), uma pilha seca usada em dispositivos que
funcionam com bateria, usa a seguinte reação redox para gerar eletricidade:
Cd(s) + NiO2(s) + 2H2O(l) Cd(OH)2(s) + Ni(OH)2(s) . pág. 723.
Identifique as substâncias oxidadas e reduzidas e, também o agente oxidade e o
redutor.
2) Complete e faça o balanceamento da seguinte equação pelo método das semi-
reações: pág. 725.
Cr2O7
2-(aq) + Cl-  Cr
3+(aq) + Cl2(g) (meio ácido)
3) As duas semi-reações em uma célula voltaica são: pág .730.
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e-
ClO3
-(aq) + 6 H+(aq) + 6e-  Cl- (aq) + 3H2O(l)
a) Indique qual reação ocorre no anodo e qual ocorre no catodo. b) Qual eletrodo é
consumido na reação da célula?. c) Qual é o eletrodo positivo?.
Exercícios:
4) Uma célula voltaica é baseada nas seguintes reações: pág. 735.
In+(aq)  In3+(aq) + 2e-
Br2(l) + 2e
-  2Br- (aq)
A fem padrão para essa célula é 1,46V. Usando os dados da Tabela 20.1, calcule
Eored para a redução de In
3+ a In+. Resposta -0,4V
5) Usando os potenciais-padrão de redução (Tabela 20.1), determine se as
seguintes reações são espontâneas sob condições-padrão: pág. 739.
a) Cu(s) + 2H+(aq)  Cu2+(aq) + H2(g)
b) Cl2(g) + 2I
-(aq) 2Cl-(aq) + I2(s)
6) Determine a corrosão que ocorreria se uma canaleta de ferro fose pregada a
uma casa com pregos de alumínio. pág. 754.
Exercícios:
7) A eletrólise de AgF(aq) em meio ácido leva à formação de prata metálica e gás
oxigênio. (a) Escreva a semi-reação que ocorre em cada eletrodo. (b) Calcula a
fem externa mínima necessária para que esse processo ocorra sob condições-
padrão. pág. 756. (Resposta E > 0,43V)
Dados: Eored (O2/H2O, meio ácido)= 1,23V; E
o
red (Ag+/Ag)= 0,799V
8) A eletrólise de CuCl2 (aq) produz Cu(s) e Cl2(g). Qual é a fem externa mínima
necessária para dirigir essa eletrólise sob condições-padrão?. pág. 756. (Resposta
E > 1,02 V)
9) Calcule a massa em gramas de alumínio produzida em 1,0 h pela eletrólise de
AlCl3 fundido se a corrente elétrica é 10,0A. pág. 758. (Resposta= 3,36g)
Dados: MM(Al)= 26,98g/mol, F=96500 C/mol de e-,
Coulombs C= Ampere*segundos
10) a) O que signfica o termo oxidação? b) Em qual lado de uma semi-reação de
oxidação os elétrons aparecem? c) O que significa o termo oxidante?. 20.1, pág.
762.
Exercícios:
12) A 900 C o vapor de tetracloreto de titânio reage com magnésio fundido para
formar titânio metálico sólido e cloreto de magnésio fundido. (a) Escreva uma
equação balanceada para esta reação. (b) Qual substância é o redutor e qual é o
oxidante?. 20.5, pág. 763.
13) a) Para um redutor forte, Eored deve ser positivo ou negativo?. b) Os agentes de
redução são encontrados no lado esquerdo ou direito das semi-reações de
redução?. 20.31, pág. 764.
14) Marcapasos normalmente utilizam baterias de botão de cromato de lítio e
prata. A reação completa da célula é:
2Li(s) + Ag2CrO4(s)  Li2CrO4(s) + 2Ag(s)
a) O lítio metálico é o reagente em um dos eletrodos da bateria. Ele é o anodo ou
catodo? (b) Escolha as duas semi-reações do apêndice E que mais se aproximam
às reações que ocorrem na bateria. Qual fem padrão seria gerada pela célula
voltaica nessas semi-reações?. (c) A bateria gera uma fem de +3,5 V. Quão
próximo é este valor do valor calculado no item (b)?. 20.65, pág. 766.