Cinética

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Fundamentos de Cinética 
Prof. Thiago Ferreira da Conceição 
A termodinâmica indica a direção espontânea dos processos e 
possibilita quantificar os reagentes e os produtos no equilíbrio. 
 
Entretanto, a termodinâmica não fornece nenhuma informação a 
respeito da velocidade com que os processos ocorrem. 
 
O estudo da velocidade faz parte da cinética química que, junto 
com a termodinâmica, forma o conteúdo central de toda a físico-
química. 
 
Dentre os tópicos de estudo da cinética destacam-se a 
determinação das leis de velocidade e o estudo dos mecanismos 
de reação. 
 
Os fundamentos da cinética também são essenciais para a 
compreensão da catálise, como se verá mais adiante. 
2 
Velocidade de reação 
 
A figura abaixo mostra como varia a concentração de um reagente, 
em uma reação qualquer, em função do tempo. 
A velocidade de uma reação nada mais é 
do que a velocidade com que os reagentes 
são consumidos (ou os produtos são 
formados). 
 
Podemos definir dois tipos de velocidades, 
uma média e uma instantânea. 
 
A velocidade média expressa um valor 
médio dentro de um intervalo de tempo. 
3 
Por exemplo, suponha que a concentração de um reagente caiu de 
0,25 mol L-1 para 0,03 mol L-1 após 14 minutos de reação. Nesse 
caso, a velocidade média é dada por: 
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑚é𝑑𝑖𝑎 =
∆𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜
∆𝑡
=
(0,03 − 0,25)𝑚𝑜𝑙𝐿1
(14 − 0)𝑚𝑖𝑛
 
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑚é𝑑𝑖𝑎 = −1,6𝑥10−2𝑚𝑜𝑙𝐿−1𝑚𝑖𝑛−1 
(Observe o arredondamento para dois algarismos significativos e as unidades) 
Para evitar trabalhar com velocidades negativas, a expressão da 
velocidade para o consumo de reagentes é escrita com um sinal de 
“menos” na frente: 
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑚é𝑑𝑖𝑎 = −
∆𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜
∆𝑡
 
4 
É importante observar que a velocidade média com que um 
componente da reação á consumido/formado, não é necessariamente 
igual para todos os compostos envolvidos. 
 
Ex: 2𝐻𝐼(𝑔) → 𝐻2(𝑔) + 𝐼2(𝑔) 
Na reação acima, quando dois mols de HI são consumidos, formam-
se um mol de H2 e um mol de I2. Logo, a velocidade de consumo do 
HI é o dobro da velocidade de formação dos produtos. 
 
Uma forma mais geral de definir a velocidade média é a velocidade 
média única, que é simplesmente a divisão da velocidade média 
pelo coeficiente estequiométrico. 
5 
De maneira geral, a velocidade média única, para a reação 
genérica mostrada abaixo, pode ser definida como: 
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 
𝑉.𝑚é𝑑. 𝑢𝑛𝑖 = −
1
𝑎
Δ 𝐴
Δ𝑡
= −
1
𝑏
Δ[𝐵]
Δ𝑡
=
1
𝑐
Δ[𝐶]
Δ𝑡
=
1
𝑑
Δ[𝐷]
Δ𝑡
 
Exercícios: 1- Para a reação de decomposição do ácido iodídrico 
(iodeto de hidrogênio) em hidrogênio e iodo (slide anterior), 
observou-se que em 100 ms, a concentração de HI caiu de 4,00 
mmol L-1 para 3,50 mmol L-1. Calcule a velocidade de 
decomposição do HI e a velocidade média única. 
 
Resp: 5 mol L-1; 2,5 mol L-1 
6 
2 – A velocidade média do formação da amônia, para a reação 
abaixo, é de 1,15 mmol L-1 h-1. Calcule a velocidade média de 
consumo do hidrogênio e a velocidade média única. 
 
Resp: 1,72 mmol L-1 h-1; 0,57 mmol L-1 h-1 
𝑁2 𝑔 + 3𝐻2(𝑔) → 2𝑁𝐻3(𝑔) 
A velocidade instantânea é a velocidade em um instante 
específico da reação. Para se obter essa velocidade, basta 
calcular a inclinação da reta tangente à curva no tempo de 
interesse. 
 
A figura a seguir compara essas duas velocidades quanto ao seu 
significado gráfico. 
7 
A velocidade média corresponde à inclinação da reta vermelha que 
une os pontos t1 e t2, enquanto que a velocidade instantânea no 
ponto t2’ corresponde à inclinação da reta tangente a esse ponto. 
 
Assim como a velocidade média, a velocidade instantânea também 
pode ser expressa como única e em relação a um reagente 
específico. 8 
9 
Acompanhando a variação de concentração 
 
A variação de concentração de um reagente ou produto pode ser 
acompanhada de diversas maneiras. 
 
Se a reação envolve gases, a variação da concentração pode ser 
acompanhada medindo-se a pressão do sistema. 
 
Exemplo: Mostre como a pressão varia no decorrer da seguinte 
reação abaixo, com T e V constante: 
2𝑁2𝑂5 𝑔 → 4𝑁𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) 
n 1 − α 2𝛼𝑛 
1
2
𝛼𝑛 
Início: 
Meio: 
𝑛 0 0 
10 
O total de mols em um determinado instante será 𝑛 1 +
3
2
𝛼 . 
 
Considerando que todos os gases são perfeitos e que a temperatura 
se mantém constante, a pressão dependerá exclusivamente do 
número de mols. Logo, pode-se escrever: 
 
𝑃
𝑃0
=
𝑛 1 +
3
2𝛼 𝑅𝑇
𝑛𝑅𝑇
= 1 +
3
2
𝛼 
 
Sabendo que a pressão varia segundo essa equação, basta medir a 
pressão em função do tempo para se obter o 𝛼, que é a fração que 
reagiu. 
 
Exercício: Diga como varia a pressão total durante a reação abaixo 
em um recipiente a T e V constante. 
11 
 2𝑁𝑂𝐵𝑟 𝑔 → 2𝑁𝑂(𝑔) + 𝐵𝑟2(𝑔) 
Se após 2 minutos a pressão no sistema é 10% maior que a pressão 
inicial, qual será o valor de α ? 
 
Quando um dos reagentes ou produtos apresenta cor ou absorção de 
radiação ultravioleta, a variação de concentração pode ser 
acompanhada por espectroscopia UV-Vis. 
 
Exemplo: A oxidação do catecol na presença de uma enzima e de 
água oxigenada forma uma quinona que apresenta forte absorção 
em 458 nm. 
12 
Ao se medir a absorbância em função do tempo, pode-se calcular a 
concentração da quinona em função do tempo. 
 
A figura abaixo mostra a absorbância em função do tempo para essa 
reação com diferentes concentrações de catecol. 
13 
Outra maneira muito comum de se acompanhar a variação de 
concentração em uma reação é através de medidas de condutividade 
e pH. 
 
Exemplo: Na hidrólise básica do acetato de etila, ocorre um consumo 
de íons OH- que reduz o pH do meio. A reação também pode ser 
acompanhada pela condutividade, visto que a troca do íon OH- pelo 
íon CH3COO- diminui consideravelmente a condutividade. 
Ver outros métodos na bibliografia da disciplina! 
A definição de velocidade instantânea é muito importante para a 
avaliação do efeito da concentração dos reagentes na velocidade 
da reação. 
 
É possível, por exemplo, comparar as velocidades iniciais de uma 
determinada reação partindo-se de diferentes quantidades de 
reagentes. 
 
Dessa maneira é possível se determinar a ordem de uma reação. 
 
Por exemplo, uma reação é dita ser de primeira ordem quando se 
observa a seguinte relação: 
−
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
∝ [𝐴] 
14 
Ou seja, a velocidade com que o reagente “A” é consumido é 
diretamente proporcional à sua concentração. 
 
Podemos escrever essa equação como uma igualdade 
substituindo o símbolo de “proporcional” por uma constante 
de proporcionalidade: 
−
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘 𝐴 𝑉 = 𝑘 𝐴 
A constante “k” é denominada de constante de velocidade. Essas 
duas equação são exemplos de leis de velocidade, que são 
equações que relacionam a velocidade à concentração. 
 
Observe que a velocidade (V = -(d[A]/dt)) é a velocidade 
instantânea em um momento específico (geralmente, no início da 
reação). 15 
A lei de velocidade diz que a velocidade da reação sempre será 
igual à uma constante que multiplica a concentração. 
 
Graficamente, uma reação que segue cinética de primeira ordem 
apresenta o comportamento mostrado pelo exemplo abaixo: 
A constante de velocidade pode ser 
obtida diretamente da inclinação da 
reta. 
𝑘 =
3,6 − 0,069 𝑥10−4𝑚𝑜𝑙𝐿−1𝑠−1
0,075 − 0,0050 𝑚𝑜𝑙𝐿−1
= 5,0𝑥10−3𝑠−1 
16 
Para uma cinética de primeira ordem, a unidade da constante k é 
o inverso do tempo. 
 
Observe que, para uma reação de primeira ordem, a velocidade 
dobra quando a concentração sobra. 
 
Algumas reaçõesapresentam a seguinte relação entre 
velocidade e concentração: 
−
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘 𝐴 2, 𝑉 = 𝑘 𝐴 2 
Ou seja, quando a concentração de A dobra, a velocidade aumenta 
quatro vezes. 
 
Reações que apresentam uma relação quadrática entre velocidade 
e concentração são denominadas de reações de segunda ordem. 
17 
Para essas reações, observam-se as relações mostradas no 
exemplo abaixo: 
18 
A constante k pode ser obtida da inclinação da reta em um gráfico 
da velocidade em função do quadrado da concentração. Para o 
exemplo dado: 
𝑘 =
3,3 − 1,0 𝑥10−3𝑚𝑜𝑙𝐿−1𝑠−1
6,0 − 1,9 𝑥10−3 𝑚𝑜𝑙𝐿−1 2
= 0,56𝑥10−3(𝑚𝑜𝑙𝐿−1)−1𝑠−1 
Para uma cinética de segunda ordem, a unidade de k é o inverso da 
concentração multiplicado pelo inverso do tempo. 
 
Obs: A ordem de reação pode ser de qualquer valor e, mais 
importante, não tem nenhuma relação com os coeficientes 
estequiométricos da reação balanceada. 
 
Uma outra relação interessante é aquela onde a concentração não 
tem influencia na velocidade da reação. 
19 
Nesses casos, pode-se escrever que: 
−
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘, 𝑉 = 𝑘 
Ou seja, a velocidade da reação é constante, independente da 
concentração do reação. Um exemplo é a decomposição da 
amônia. 
20 
Todos os exemplos vistos até então mostram leis de velocidade 
que dependem de apenas um reagente. 
 
Entretanto podem existir leis de velocidade do tipo: 
𝑉 = 𝑘 𝐴 𝑎 𝐵 𝑏[𝐶]𝑐 
Nesse caso, a, b e c são as ordens de reação em relação a A, B e C, 
respectivamente. A ordem global da reação é definida por a + b + c. 
 
Observe que a unidade de k varia com a ordem global da reação, de 
tal forma que a velocidade sempre tenha unidade de concentração 
por tempo. 
 
Se a velocidade for expressa em mol L-1 s-1 as unidades de k serão 
como mostrado na tabela abaixo: 
21 
Ordem 0 1 2 3 
Unidade mol L-1 s-1 s-1 (molL-1)-1s-1 (molL-1)-2s-1 
Para se determinar a ordem de reação em relação a um 
determinado reagente, basta observar o efeito de uma variação de 
concentração na velocidade. 
 
Se quando a concentração for multiplicada por “x” a velocidade 
também é multiplicada por “x”, a reação é de primeira ordem. 
 
Se quando a concentração for multiplicada por “x” a velocidade é 
multiplicada por “x2”, a reação é de segunda ordem. 
 
Se uma mudança de concentração não surtir efeito na velocidade, é 
porque a ordem de reação é zero. 
22 
(obs: Os exercícios foram tirados do livro “Princípios de Química: Questionando a Vida 
Moderna e o Meio Ambiente” de Peter Atkins e Loretta Jones.). 
 
As informações dadas, como nos exemplos acima, podem estar 
condensadas em tabelas, como nos exemplos que seguem. 
23 
24 
25 
Leis de velocidade integradas 
 
As leis de velocidades podem ser integradas para se obter 
equações com as quais é possível determinar a concentração de 
reagente após um determinado tempo de reação. 
 
Vejamos, inicialmente, o caso para uma cinética de primeira 
ordem: 
−
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘 𝐴 , 
𝑑 𝐴
[𝐴]
= − 𝑘𝑑𝑡
𝑡
𝑡0
[𝐴]
[𝐴]0
 
Resolvendo-se a integral, obtém-se: 
26 
ln 𝐴 − ln 𝐴 0 = −𝑘 𝑡 − 𝑡0 , ln 𝐴 = ln 𝐴 0 − 𝑘𝑡 
 
Onde se considerou o tempo inicial (t0) igual a zero. 
 
Observe que a equação destacada é uma equação de reta. Logo, 
para uma equação de primeira ordem, um gráfico do logaritmo da 
concentração pelo tempo resulta em uma reta cujo coeficiente 
angular é igual a –k. 
 
A lei de velocidade integrada, para uma cinética de primeira 
ordem, também pode ser escrita das seguintes formas: 
ln
𝐴
𝐴 0
= −𝑘𝑡, 
𝐴
𝐴 0
= 𝑒−𝑘𝑡 
27 
Essa última forma nos mostra que, para uma cinética de primeira 
ordem, a concentração de reagente decai exponencialmente com o 
tempo. 
O exemplo acima, à direta, é para a reação de conversão do ciclo 
propano à propeno, a 773 K. A constante k pode ser obtida do 
coeficiente angular da reta: 
28 
−𝑘 =
−7,02 − −6,56
13,3 − 1,7 𝑚𝑖𝑛
= −4,0𝑥10−2𝑚𝑖𝑛−1 
Ou seja, k = 4,0 x 10-2 min-1. 
 
Para uma cinética de segunda ordem, a lei de velocidade 
integrada fica: 
−
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘 𝐴 2, 
𝑑 𝐴
[𝐴]2
= − 𝑘𝑑𝑡
𝑡
𝑡0
[𝐴]
[𝐴]0
 
−
1
𝐴
− −
1
𝐴 0
= −𝑘𝑡, 
1
𝐴
=
1
𝐴 0
+ 𝑘𝑡 
29 
A equação destacada é uma equação de reta. Logo, para uma 
cinética de segunda ordem, um gráfico do inverso da concentração 
pelo tempo resulta em uma reta cujo coeficiente angular é igual a k. 
 
A lei de velocidade integrada, para uma cinética de segunda ordem, 
também pode ser escrita da seguinte forma: 
[𝐴] =
[𝐴]0
1 + 𝑘𝑡[𝐴]0
 
A figura ao lado compara as cinéticas de 
primeira (linhas cinza) com a de segunda 
ordem, com mesmo k. 
 
Observe que a concentração cai mais 
rapidamente para cinética de primeira ordem 30 
Comparação entre as equações de reta para essas duas ordens. 
Exercício: Obtenha a lei de velocidade integrada para uma 
cinética de ordem zero e faça uma representação gráfica 
adequada. 
31 
Os links abaixo são para alguns vídeos que podem auxiliar a 
entender o que foi discutido até então: 
 
https://www.youtube.com/watch?v=gXeoLZQD-Rk 
https://www.youtube.com/watch?v=CvMlSXWfDgk 
 
Tempo de meia-vida 
 
Outro conceito importante em cinética química, relacionado ao 
tema em questão, é o tempo de meia vida (t1/2), que corresponde 
ao tempo necessário para que a concentração de reagente caia 
para a metade do valor inicial. 
 
Para se obter uma expressão que permita calcular t1/2, basta 
substituir [A] por [A]0/2 nas leis de velocidades integradas. 
32 
Resolvendo-se para as três ordens estudadas, obtém-se as 
seguintes equações: 
𝑡1
2
=
0,6963
𝑘
 𝑡1
2
=
1
𝐴 0𝑘
 𝑡1
2
=
[𝐴]0
2𝑘
 
Ordem zero Primeira ordem Segunda ordem 
Para a cinética de primeira ordem, o tempo de meia-vida 
independe da concentração inicial. 
 
Isso faz com o tempo necessário para que a concentração caia a 
um quarto, um oitavo, um dezesseis avos e etc., seja, 
respectivamente, duas meia-vidas, três meia-vidas quatro meia-
vidas, e etc., respectivamente. 
33 
Resolva esse exemplo de duas maneiras. 
Primeiramente, determine o valor de “k” 
pelas informações dadas e coloque na 
fórmula. 
 
Depois resolva contando quantas meia-
vidas corresponde ao período de tempo 
desejado. (Ao figura ao lado ilustra esse 
princípio ) 
34 
Efeito da temperatura na velocidade das reações 
 
A temperatura tem grande influência na velocidade das reações 
químicas. 
 
Esse é um dos motivos pelo qual os alimentos são armazenados em 
baixa temperatura, visto que, para a grande maioria dos processos, 
a velocidade da reação reduz com a temperatura. 
 
A temperatura atua diretamente na constante de velocidade k. 
 
Ou seja, a constante k só é constante enquanto a temperatura da 
reação permanecer constante. 
 
Por esse motivo, os experimentos cinéticos precisam ser realizados 
com rigoroso controle de temperatura. 
35 
Essa equação nos mostra que a constante de velocidade cresce 
exponencialmente com a temperatura. 
 
Os parâmetros Ea e A são conhecidos como os parâmetros de 
Arrhenius. Ea é a energia de ativação e A é denominado 
simplesmente de fator pré-exponencial. 
 
É importante mencionar que essa equação foi obtida de maneira 
empírica. Posteriormente, buscou-se interpretações para os 
parâmetros de Arrhenius, como será visto mais adiante. 
A equação que relaciona constante de velocidade com a 
temperatura é a equação de Arrhenius, mostrada abaixo. 
36 
Ou seja, um gráfico de “lnk” por (1/T) resulta em uma reta que 
tem por coeficiente angular (- Ea/R) e coeficiente linear “lnA”. 
 
O gráfico a seguir foiconstruído através de valores de k, medidos 
a diferentes temperaturas, para a reação descrita abaixo. 
Analisando-se a inclinação da reta foi possível determinar a 
energia de ativação 
 
Essa equação pode ser escrita na forma linear tirando-se o 
logaritmo natural nos dois lados: 
𝐶2𝐻5𝐵𝑟(𝑎𝑞) + 𝑂𝐻
−(𝑎𝑞) → 𝐶2𝐻5𝑂𝐻(𝑎𝑞) + 𝐵𝑟
−(𝑎𝑞) 
37 
Exercício: Com os dados mostrados acima, construa o gráfico e calcule 
a energia de ativação e o parâmetro “A”. Compare os seus resultados 
com os aqui mostrados. 
38 
Quanto mais negativa for a inclinação 
de lnk por (1/T) maior é a energia de 
ativação. 
 
Reações que se comportam segundo 
esta equação são ditas como tendo 
comportamento de Arrhenius. 
No exemplo acima, a reação vermelha só tem velocidade 
semelhante a da reação azul em temperaturas bem elevadas. 
 
Reações com energia de ativação baixas (por volta de 10 kJ) são 
mais rápidas em temperaturas baixas, em comparação com reações 
com elevada energia de ativação. 39 
Uma das maiores utilidades da equação de Arrhenius é que ela 
permite que se calcule o valor de k em uma determinada 
temperatura, a partir do valor de k em uma outra temperatura. 
 
Da equação para o cálculo do coeficiente angular da equação de 
Arrhenius, pode-se chegar na seguinte equação: 
Exercício: Deduza essa expressão! 
45 
Teorias da cinética 
 
Como foi dito anteriormente, a equação de Arrhenius foi 
desenvolvida de forma empírica, sendo que apenas posteriormente 
à sua “descoberta” é que se procurou interpretações para os 
parâmetros “A” e “Ea”. 
 
Duas teorias se destacam: a teoria das colisões, aplicada à reações 
no estado gasoso, e a teoria do estado de transição, mais aplicada 
a reações em solução. 
 
Veremos rapidamente os principais aspectos dessas teorias e como 
elas auxiliam no entendimento das reações químicas. 
46 
Teoria das colisões 
Podemos interpretar as reações que ocorrem em fase gasosa como 
sendo a consequência de colisões entre moléculas, que resultam 
em quebra e formação de ligações. 
 
Para que os produtos sejam formados, a colisão precisa ocorrer 
com uma energia mínima Emin. 
47 
As colisões que ocorrem com essa energia mínima são denominadas 
de “colisões efetivas”. 
 
A teoria das colisões considera que a velocidade de uma reação 
depende da frequência de colisão e a fração de colisões efetivas, 
segundo a equação abaixo 
 
 
 
 
Com essas considerações, é possível obter uma lei de velocidade a 
partir de considerações puramente teóricas. 
 
Para uma reação entre um gás A e um gás B, temos: 
48 
Sendo vrel a velocidade média relativa e σ a secção transversal 
de colisão. 
 
A secção transversal de colisão é a área de uma molécula que 
pode ser alvo de uma colisão. 
 
A velocidade relativa é a velocidade com que uma molécula se 
move em relação a outra, e é dada por: 
 
Um aumento de temperatura produz um aumento na velocidade 
média das moléculas, e consequentemente, aumenta a frequência 
de colisões efetivas. 
49 
 
A fração de colisões que ocorrem com Emin é dada por: 
 
Portanto, a velocidade de reações gasosas, segundo o modelo da 
teoria das colisões, pode ser escrita como: 
 
Constante de velocidade k 
Portanto: 
50 
Comparando-se essa equação com a equação de Arrhenius, chega-
se à seguinte conclusão 
Frequência de colisões 
Energia das colisões efetivas 
51 
Em outras palavras, o fator pré-exponencial indica a frequência de 
colisão e a energia de ativação é igual a energia de colisão mínima 
necessária para que ocorra a reação. 
 
Essa equação permite que as constantes de velocidade sejam 
calculadas por meios puramente teóricos. 
Entretanto, o modelo da teoria das colisões frequentemente 
resulta em constantes de velocidade teóricas maiores que as 
experimentais. 
 
Essa observação levou à consideração da importância da 
orientação molecular para a efetividade da reação. 
 
Esse efeito é denominado de efeito estérico! 
 
O efeito estérico pode ser introduzido na equação através de um 
parâmetro empírico “P”. A equação fica, portanto: 
 
52 
O fator estérico P é sempre menor que 1 visto que as constantes 
experimentais são menores. 
 
Podemos generalizar o modelo da teoria das colisões da seguinte 
forma: 
 
Reações em fase gasosa só ocorrem se as moléculas reagentes 
colidirem com energia cinética no mínimo igual a energia de 
ativação e com orientação adequada. 
53 
Exemplo de efeito estérico: 
54 
Teoria do estado de transição 
A teoria do estado de transição é, em muitos aspectos semelhante 
à teoria das colisões. 
 
No entanto essa teoria pode ser aplicada para reações em 
soluções. 
 
Essa teoria considera que as moléculas dos reagentes se 
aproximam, sofrendo deformações provenientes das interações, 
resultando em um aumento da energia potencial. 
 
Os reagentes formam então um complexo ativado, que é um 
estado onde as ligações dos reagentes foram enfraquecidas e as do 
produto estão sendo formadas. 
 
55 
A figura ao lado é um exemplo de 
um perfil de reação, que é um 
gráfico que mostra como a energia 
potencial varia no decorrer da 
reação. 
 
O exemplo mostrado é para uma 
reação exotérmica, onde a energia 
dos produtos é menor que a dos 
reagentes. 
 
O pico corresponde à energia do 
complexo ativado, e a diferença de 
energia ente o complexo ativado e os 
reagentes é igual à energia de 
ativação Ea. 
56 
Essa teoria é muito utilizada para 
estudo de reações por meio de 
cálculos computacionais. 
 
A chamada química computacional 
utiliza equações da quântica para 
determinar a estrutura de reagentes, 
produtos e estados de transição. 
 
Com esses dados, é possível calcular 
a energia de ativação do processo. 
57 
E = - 2 kcal mol
-1
E
h
 = 26 kcal mol
-1
Reaction Coordenate
E
h
Exemplo: Perfil de reação obtido experimentalmente 
58 
Acelerando reações 
 
Vimos que a velocidade das reações químicas aumenta com a 
temperatura (k aumenta com T). 
 
Para muitas reações, a relação entre constante de velocidade e 
temperatura é expressa pela equação de Arrhenius. 
No entanto, aumentar a temperatura de reações tem os seguintes 
pontos negativos: 
 
 Desloca o equilíbrio para os reagentes, em reações exotérmicas. 
 Pode degradar certos reagentes. 
 Representa aumento de custos. 59 
Em reações exotérmicas, um 
aumento de temperatura aumenta a 
reação inversa mais que a direta. 
 
Como consequência a constante de 
equilíbrio diminui! 
 
Essa equação é melhor expressa 
pela equação de Van’t Hoff. 
Para reações exotérmicas, a constante 
de equilíbrio diminui com T. 
60 
Aumentar a temperatura aumenta a velocidade da reação, mas 
desloca o equilíbrio de reações exotérmicas para os produtos. 
 
Um exemplo histórico desse problema é a síntese da amônia que 
é uma reação exotérmica. 
Em temperaturas baixas, a velocidade do processo era muito 
baixa. Em temperaturas altas, o rendimento era muito baixo. 
 
Esses e outros dilemas químicos ajudaram no desenvolvimento de 
uma importante área da química: a catálise 
61 
Catálise 
 
O termo catálise se refere ao aumento na velocidade de uma reação 
pela adição de uma substância denominada de catalisador. 
 
Um catalisador é uma substância química que altera o mecanismo 
de reação para um outro com menor energia de ativação. 
Por definição, um catalisador não é 
consumido ao término do processo. 
 
Dessa forma, uma pequena quantidade é 
suficiente para catalisar grande 
quantidade de reagente. 
 
Esse fato deu origem ao termo 
quantidade catalítica. 
62 
Alguns pontos importantes sobre a utilização de catalisadores: 
 
1 - Catalisadores não interferem nas energias dos produtose 
reagentes . 
 
Ex: ( ΔrU, ΔrH, ΔrG e ΔrS não variam) 
 
2 – A reação inversa também é catalisada de forma que a 
constante de equilíbrio não muda. 
 
 
Em outras palavras, um catalisador tem efeito puramente 
cinético e não termodinâmico! 
63 
Quando o catalisador está na mesma fase que os reagentes diz-
se ser uma catálise homogênea. 
 
Quando o catalisador está em outra fase diz-se ser uma catálise 
heterogênea. 
Catalisadores e mecanismo de reação 
 
Um catalisador age fornecendo um mecanismo de reação 
alternativo que tem menor energia de ativação. 
 
Exemplo: 
Reação muito lenta em 298K! 
64 
No entanto, na presença de bromo, a reação é praticamente 
instantânea. 
 
O mecanismo proposto é o seguinte: 
Observe que a reação global é igual a do processo sem catalisador. 
Ou seja, o catalisador não aparece na equação global da reação! 
 
Essa reação é um exemplo de catálise homogênea! 
65 
Apesar de o catalisador não aparecer na equação global, ele pode 
aparecer na lei de velocidade da reação. 
 
Exemplo: 
O dissulfeto de carbono acelera a reação pelo seguinte mecanismo: 
Observe que a ordem de reação é 1 para o dissulfeto de carbono e 
a azida e zero para o íon triiodeto! 
66 
Exercícios: 
 
1 - Diga se as seguintes afirmações são verdadeiras ou falsas. 
 
a) A constante de velocidade da reação direta aumenta mais que 
a da reação inversa pela ação de um catalisador. 
b) Catalisadores precisam ser adicionados em quantidade 
equimolar aos reagentes para surtir o efeito desejado. 
c) A presença de um catalisador faz com que as reações sejam 
mais espontâneas. 
d)Reações exotérmica são mais rápidas em maiores temperaturas. 
2 – Pesquise sobre o dilema de Fritz Haber sobre a reação de 
síntese da amônia. 
67 
A forma mais comum de catálise heterogênea é a utilização de 
catalisadores sólidos em reações em meio gasoso ou líquido. 
 
A catálise heterogênea se caracteriza pela adsorção das moléculas 
de reagente em sítios ativos na superfície dos sólidos, o que 
facilita a quebra de ligações. 
Quando moléculas se adsorve muito fortemente nos sítios ativos, 
o catalisador perde sua eficiência. Esse processo é chamado de 
envenenamento. 68 
Os conversores catalíticos em automóveis promovem uma série de 
reações por catálise heterogênea que têm importância fundamental 
no desempenho e na emissão de poluentes. 
A importância de se usar gasolina 
sem chumbo reside no fato do 
chumbo envenenar os 
catalisadores no conversor 
catalítico. 
69 
Os conversores catalíticos utilizam sólidos microporosos, como 
as zeólitas, para catalisar esse tipo de reação 
Os catalisadores para catálise 
heterogênea são geralmente 
microporosos pois assim tem uma 
maior área superficial (mais sítios ativos 
disponíveis). 
 
O tamanho dos poros tem a função de 
manter os reagentes por tempo 
suficiente para provocar a reação. 
 
O desenvolvimento desse tipo de 
catalisador é um exemplo de 
colaboração entre química inorgânica e 
cinética. 70 
Outra importante aplicação da catálise heterogênea é nas células a 
combustível: 
O catalisador das células a combustível pode ser envenenado por traço 
de CO. 71 
72 
Catálise enzimática 
 
As enzimas são proteínas que catalisam diversos processos 
biológicos. 
 
As proteínas agem por um modelo de chave-fechadura. 
A enzima age como uma fechadura, 
que pode se ajustar ao substrato. 
 
Esse processos de ajuste é denominado 
de mecanismo do ajuste induzido. 
 
A amilase é um exemplo de enzima, 
que catalisa a conversão de amido em 
glicose. 
73 
A catálise enzimática é tratada pelo mecanismo de Michaelis-
Menten. 
Primeira etapa: 
Segunda etapa: 
Constante de Michaelis 
74 
Essa equação prevê que, em 
baixas concentrações de 
substrato [S], a velocidade 
depende bastante de [S]. 
 
Em altas concentrações, a 
velocidade independe de [S], e 
depende apenas da concentração 
inicial da enzima 
Exercício: Deduza a equação 
de Michaelis-Menten sabendo 
que [E] = [E]0 – [ES]. 
75 
Invertendo-se a equação de Michaelis, chega-se a uma equação que 
fornece a velocidade máxima de uma reação catalisada por enzimas: 
76