APOSTILA Espectrometria de massas

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Textos curriculares de Análise Orgânica – QMC 5215 e QMC 5226 
Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti – Departamento de Química -UFSC 
 
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CAPÍTULO - III 
 
 
ESPECTROMETRIA DE MASSAS 
 
 
3.1 - INTRODUÇÃO 
 
A espectrometria de massas se constitui numa importante ferramenta de análise orgânica cujo propósito 
central é converter uma substância em sub-produtos (fragmentos moleculares) mensuráveis que são indicativos da 
estrutura da molécula original. A reação é iniciada com a ionização da amostra através da remoção de um elétron da 
camada de valência, formando uma espécie altamente energética que se degrada tal que os produtos formados são 
cátions, ânions, radicais e pequenas moléculas neutras. 
A substância a ser analisada é introduzida na câmara de ionização do Espectrômetro de Massas onde é 
vaporizada e as moléculas, no estado gasoso sob baixa pressão (10-5 atm.), são bombardeadas com um feixe de 
elétrons de alta energia (70 eV que corresponde a aproximadamente 1600 Kcal/mol). No primeiro momento ocorre a 
remoção de um elétron da camada de valência produzindo um íon molecular carregado positivamente. Este íon 
molecular, contendo um número ímpar de elétrons é na verdade um cátion radical. 
M + e-  M +. + 2e- 
Os íons moleculares cátion radical (M +.) formados inicialmente contém um excesso de energia que não é 
igual para todos os íons. Este excesso de energia é suficiente para produzir a quebra de ligações (a energia das 
ligações covalentes estão na faixa de 50 a 100 kcal/mol) resultando na fragmentação do íon molecular em partículas 
menores originando vários novos cátions, ânions, radicais livres e pequenas moléculas neutras, todos no estado 
gasoso. Os íons positivos são separados da mistura resultante com base nas suas razões massa/carga (m/z) e as suas 
abundâncias relativas são registras num plote de intensidade vs m/z, que é o que chamamos de espectro de 
massas. Estamos falando aqui da ionização por impacto de elétros, que é o modo de ionização mais comum nos 
espectrometros de massas. Existem vários outros modos de ionização da molécula que não falaremos neste texto, tais 
como: Foto Ionização, Ionização Química, Ionização de Campo (para amostras em fase gasosa); Termospray e 
Eletrospray (para amostras em solução) e Desorção de Campo, Desorção de Plasma, Bombardeamento de átomo 
rápido (para amostras na fase sólida) entre outros. 
A fragmentação do íon molecular ocorre por vários caminhos (mecanismos) dependendo da natureza 
química do íon molecular em particular, sempre de forma previsível conforme as forças de ligação e estabilidade dos 
fragmentos iônicos formados. 
Todos os fragmentos carregados positivamente passam através de uma série de fendas constituídas por 
placas carregadas negativamente onde são acelerados e enviados para dentro do analisador de íons, onde então 
serão separados pela razão massa/carga (m/z). Existem vários tipos de analisadores de íons. Falaremos aqui do 
analisador magnético cuja arquitetura é um tubo curvado (tubo analisador) que está sob a influência de um campo 
magnético externo variável. Uma partícula movendo-se através de um campo magnético tem sua trajetória definida 
pelas leis da física. Assim os íons se movem numa trajetória que é parte de um círculo e, dependendo da força deste 
campo magnético, um íon em particular seguirá a mesma trajetória da curvatura do tubo analisador incidindo finalmente 
num coletor de íons onde sua intensidade é registrada eletronicamente. A intensidade é a medida da abundância do 
íon na amostra e depende da estabilidade do referido íon. O raio da curvatura dessa trajetória circular está relacionado 
com a razão massa/carga (m/z), força do campo magnético Bo e com voltagem de aceleração. Assim, cada íon 
fragmento formado deverá ser focalizado para que possa ter a mesma trajetória desenhada pelo tubo analisador. A 
focalização dos fragmentos iônicos pode ser feita de duas maneiras: 
a) manter a voltagem de aceleração constante e variar o campo magnético Bo 
b) manter o campo magnético Bo constante e variar a voltagem de aceleração. 
A espectrometria de massas, portanto, analisa espécies iônicas onde quatro etapas básicas estão envolvidas 
(Fig. 3.1): 
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1) Ionização. O processo de ionização converte as moléculas ou átomos da amostra em espécies iônicas 
numa fase gasosa. 
2) Fragmentação. A energia acumulada durante a ionização é dissipada quebrando as moléculas em 
fragmentos característicos e previsíveis para cada estrutura moleculaar. 
2) Separação e análise das massas do íom molecular e seus fragmentos iônicos com base em suas rasões 
massa carga. 
3) Detecção. A corrente iônica formada devido as massas iônicas sepradas, é medida amplificada e exibida 
na forma de um espetro de massas 
 
 
 
 
Figura 3.1: Ilustração das quatro etapas básicas na análise por Espectrometria de Massas. 
 
 
 A Figura 3.2 mostra uma visão simplificada de um Esprectrômetro de Massas que está constituído por vários 
componentes: a) sistema de transferência da amostra a pressão atmosférica para a câmara de ionização que está sob 
alto vácuo (10-4 a 10-8 torr); b) câmara de ionização com uma fonte de íons que converte moléculas neutras em íons na 
fase gasosa; c) um sistema de aceleração de partículas e focalização; d) analisador de massas que separa a enalisa 
as massas das espécies iônicas conectado a um sistema de alto vácuo que remove as partículas neutras e radicalares. 
A trajetória dos íons é controlada por um campo elétrico ou magnético variável; e) coletor-detetor de íons que mede a 
amplifica a corente iônica gerada pelos ions-massa resolvidos; e) sistema de registro, armazenamento e tratamento de 
dados; f) sistema de alto vácuo que mantém os componentes do espetrometro de massas a uma baixa pressão na 
faixa de 10-4 a 10-8 torr. 
 
Figura 3.2: Esquema de um Espectrometro de Massas. 
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 Os Espetrometros de Massas podem ser de alta resolução ou baixa resolução. EM de baixa resolução 
distingue íons de diferentes massas nominais, isto é íons que diferem por uma unidade de massa atômica. 
Espectrômetro de Massas de Alta Resolução (EMAR) são instrumentos capazes de distinguir íons que diferem suas 
massas com precisão de 0,0001 uma. Assim, por Ex. dois compostos com formula molecular C3H8O e C2H4O2 não são 
distinguíveis pela análise de Massa de Baixa Resolução. A distinção de suas massas só é possível com o uso de um 
RMAR: 
C3H8O tem massa nominal 60 uma, massa precisa = 60,05754 uma 
 C2H4O2 tem massa nominal 60 uma, massa precisa = 60,02112 uma 
O exemplo a seguir mostra a alta performance de um Espetrometro de Massas de Alta Resolução: os seis compostos 
representados pelas formulas moleculares possuem massa nominal 70 uma, no entanto apresentam distintas massas 
exatas que são detectadas pelo EMAR. 
 
 
3.2 - FRAGMENTAÇÃO 
 
Os 70 eV, equivalente a 1600 kcal/mol, são suficientes não somente para deslocar um elétron da camada de 
valência da molécula mas também para ocasionar uma extensiva quebra de ligações química originando uma série de 
fragmentos. Estes fragmentos podem ser instáveis e por sua vez se quebrarem em fragmentos menores. 
O íon molecular, dependendo de sua estabilidade, pode ter um tempo de vida suficientemente grande 
dentro do tubo analisador para que seja observado como pico base. Isto é o pico mais intenso (100%) do Espectro de 
Massas. Se for uma espécie instável, sua vida média pode ser tão curta que é observado somenteem baixa 
abundância ou mesmo não ser observado. Como todo o fragmento observado no EM são espécies carregadas 
positivamente, as suas abundâncias relativas estão relacionadas com a estabilidade dos respectivos carbocátions. 
Assim muitos fragmentos, os menos estáveis, sofrem futuras fragmentações. Como resultado o EM de um composto 
consiste de um pico para o íon molecular e uma série de picos de íons fragmentos. O padrão de fragmentação e a 
abundância relativa dos picos é única para cada tipo de substância e característica desta substância, o que se 
constitui numa excelente ferramenta na determinação estrutural das moléculas. 
Os fundamentos químicos da fragmentação pode ser entendido em termos de formação e estabilidade 
relativa de carbocátions. Quando a fragmentação ocorre formando novos carbocátions o modo de fragmentação que 
origina o carbocátion mais estável é favorecida. 
Vimos que quando uma molécula recebe o impacto de elétron, ocorre a abstração de um elétron da camada 
de valência. Qual elétron será arrancado? A facilidade de saída do elétron da molécula segue a seguinte ordem: 
elétrons n > elétrons  conjugado > elétrons  > elétrons σ. Então a carga sobre o íon molecular pode estar 
deslocalizada sobre um sistema de elétrons ou localizada sobre um heteroátomo ou mesmo um carbono. No 
mecanismo de fragmentação, o deslocamento de um simples elétron é representado por uma meia seta curvada. Note 
que um ponto de fragmentação envolve a quebra de uma ligação, o que requer a movimentação de dois elétrons. A 
possibilidade de quebra de uma ligação está relacionada com a força desta ligação (sua reatividade química), com a 
possibilidade de transições de baixa energia e com a estabilidade dos fragmentos (carregados ou não) formados no 
processo de fragmentação. Algumas regras gerais podem ser delineadas para prever os pontos de fragmentação em 
uma molécula: 
1- a quebra de uma ligação está favorecida nos pontos de ramificação das moléculas no sentido de formar 
carbocátions mais estáveis. Quanto maior o número de ramificações visinhas a uma ligação mais fácil será sua 
quebra, isto porque irá formar carbocátions mais substituídos. Lembre que a ordem de estabilidade dos 
carbocátions é: benzílico ~ alílico (terciário) > terciários > benzílico ~ alílico (secundário) > secundários > 
primários. Geralmente o maior substituinte (em número de átomos de carbono) da ramificação é eliminado 
preferencialmente, pois radical de cadeia longa tem maior estabilidade. Por exemplo, na molécula de 2,2-dimetil 
butano a quebra na ramificação pode originar o cation t-butil (saída do radical etil) e o cátion 2-metil-2-butil (saída 
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do radical metil), ambos terciários. Como o radical etil é mais estável que o metil, a formação do carbocation t-butil 
é favorecida. 
 
 
 
 
 
 
 
 
2- Anéis saturados tendem a perder a cadeia lateral, ou seja a quebra ocorre na ramificação. 
 
3- Ligações dupla, heteroátomos, estruturas cíclicas e estruturas aromáticas estabilizam o íon molecular. 
4- Ligação dupla favorece a quebra alílica por proporcionar uma estabilização por ressonância do carbocation 
formado. 
 
5- Aromáticos alquil substituídos favorecem a quebra benzílica (quebra da ligação  ao anel) devido que o cátion 
benzílico é estabilizado por ressonância e formação do íon tropilium com m/z 91. Estas estruturas também 
perdem a cadeia lateral originando o cátion fenil com m/z 77. 
 
6- Anéis insaturados sofrem reação de retro Diels Alder 
 
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7- A quebra de lig. C-C próximas a heteroátomos está favorecida, pois o cátion formado pode ser etabilizado pelos 
elétrons não ligantes deste heteroátomo. 
 
8- São favorecidas as quebras associadas a eliminação de pequenas moléculas neutras como CO, CO2, água, 
olefinas, amônia, cetonas, álcoois, H2S, HCN. 
 
 
 
 
+ .+.
R X R X CH2 R X CH2
++ +
CH3 C
CH3
CH3
CH3CH2
CH3
CH3
CCH3 CH2 CH3+
.
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9- Compostos carbonílicos com Hidrogênio no Carbono  sofrem rearranjo de McLafferty 
 
 
 
Todos os compostos orgânicos que contém H, C, N, O, S, Cl e Br em sua estrutura molecular são misturas 
de isótopos. Por Ex. na natureza o carbono é encontrado em 98,89% como isótopo 12 e 1,11% como isótopo 13. 
Portanto para cada 100 átomos de “carbono 12” temos 1,11 átomos de “carbono 13”. A tabela 4.1 mostra as 
porcentagens de isótopos dos elementos mais freqüentemente encontrados nos compostos orgânicos. Por Ex. O íon 
molecular no EM da dopamina é 153 m/z e (M+.+1) é 154 m/z devido a presença de isótopos 13C e 2H na estrutura 
molecular 
 
Elemento Abundância natural de isótopos encontrado em Compostos Orgânicos 
Carbono 12C = 98,89% 13C = 1,11% 
Oxigênio 16 O = 99,76 % 17 O = 0,37% e 18 O = 0,204% 
Nitrogênio 14 N = 99,63 % 15 N = 0,37% 
Hidrogênio 1 H = 99,99% 2 H = 0,01% 
Cloro 35 Cl = 75,77% 37 Cl = 24,23% 
Bromo 79 Br = 50,69% 81 Br = 49,31% 
 
Tabela 3.1 – Abundância isotópica dos principais átomos que aparecem nos compostos orgânicos. 
 
 
A abundância relativa dos picos (M+.), (M+. – 1) e (M+. –2) está diretamente relacionada a abundância relativa 
dos isótopos na natureza. O íon (M+.+2) com maior intensidade ocorre geralmente devido a presença de Cl ou Br 
devido aos seus isotopos 35-37 e 79-81 respectivamente. 
Observando EM do cloreto de isopropila, a presença do íon molecular na forma [M+.]=78 e [M+.+2]=80 na 
proporção de 3:1 é um indicativo da presença de cloro na molécula. Do mesmo modo, no EM do brometo de n-propila, 
a observação de [M+.]=122 e [M+.+2]=124 na proporção de 1:1, é forte indicativo da presença de bromo na molécula. 
 
 
 
 
R CH CH2
H OH
R CH CH2 +
+.
+.
HOH
M+.M+. M+.M+. _ 18( )
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3.3 – MECANISMOS DE FRAGMENTAÇÃO PARA FUNÇÕES ORGÂNICAS 
 
 
3.3.1 – HIDROCARBONETOS 
 
 ALCANOS 
 
 Acanos linerares sofrem fragmentação formando uma série de cátions que diferem entre si em massa por 
m/z 14, ou seja um grupo metileno (CH2). O ponto mais frágil para fragmentação tende a ser mais para o meio da 
molécula formando os cátions e radicais mais estáveis. O pico molecular diminui em intensidade rapidamente com o 
aumento da cadeia carbonada linear. O íon molecular de baixa intensidade também é uma característica marcante dos 
hidrocarbonatos saturados, pois não há nenhum fator que estabiliza o ión radical molecular. No EM do n-octano, por 
Ex., O fragmento mais estável ocorre a m/z 43 e os demais diminuem em intensidade a medida que se diferem em 14 
uma, ou seja um grupo CH2. 
 
 
 Os hidrocarbonetos ramificados tem a principal quebra preferencialente na ligação C-C da ramificação, 
formando o carbocátion mais estável. Comparando os espectros de massas dos isômeros C5H12, o n-pentano tem o 
padrão de fragmentação dos hidrocarbonetos lineares. No 2-metil butano, o pico m/z = 57 (M-15) é muito mais intenso 
devido a formação do carbocátion secundário 2-butil mais estável em relação carbocátion primário n-butil formado a 
partir do n-pentano. 
 
CH2 CH2 CH2 CH3CH3 CH2 CH2 CH2
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
29 43 57 85
29 43 57
71
CH3 CH CH2 CH3
CH3
43
57 
 
 
 
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 O 2,2,4-trimetilpentano mostra o pico base a m/z 57 devido que a fragmentação na ramificação dá origem ao 
carbocátion terciário t-butil. Os outros dois picos mais importantes são devido aos cátions alil a m/z 41 e isopropil a m/z 
43. Note que o pico íon molecular está ausente. Isto pode ser explicado pela fragilidade da ligação C-C no ponto de 
ramificação. 
 
 
 
 
 
 
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O espectro de massas do 2,2-dimetilpentano é bastante semelhante onde podemos observar os dois fragmentos iônicos 
resultantes de quebras nos pontos de ramificação representados pelos íons a m/z 85 (M+ - 15) e 57 (cation t-butil): 
 
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O isômero 2-metil hexano se diferencia do 2,2-dimetilpentano pela presença do fragmento m/z = 43 (cátion isopropil) como pico 
base. Neste caso fragmento m/z = 57, de baixa intensidade, representa um carbocation menos estável C4H9+ que é formado devido a 
perda do radical isopropil por parte do ion molecular. 
 
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O 3-metilpentano perde a cadeia lateral (radical metil) originando o fragmento m/z =71 (M+ - 15). No entanto a quebra 
mais favorecida é a perda do radical etil com a formação do carbocation secundário 2-butil representado pelo fragmento pico base a 
m/z = 57: 
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ALCENOS 
 
Os hidrocarbonetos insaturados tem como característica marcante um pico íon molecular bastante intenso, 
embora possa não ser o pico base, pois a remoção de um elétron  resulta num cátion radical estabilizado pela própria 
ligação dupla. Os alcenos tendem a formar o cátion alílico estabilizado por ressonância. Por ex. 1-buteno tem seu 
principal fragmento a m/z 41 representando o carbocation alílico formado pela perda do radical metil do íon molecular: 
 
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O limoneno, um monoterpeno constituinte do óleo essencial da casca de laranja, sofre sua principal 
fragmentação pela reação de retro Diels-Alder e o principal sinal no EM é o íon radical a m/z 68. 
 
 
 
 
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 Alcinos teminais tendem a perder radical H originando o pico M+. – 1 de alta intensidade. Outra quebra 
favorecida é na ligação β a ligação tripla. Como exemplo mostramos a fragmentação e o EM do 1-
pentino: ?
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HIDROCARBONETOS AROMATICOS 
 
O anel aromático estabiliza o íon radical molecular [M+.] e os fragmentos em que eles estão presentes. Os 
fragmentos de alto valor diagnóstico para os hidrocarbonetos aromáticos são os íons fenil e tropilium originários da 
quebra das ligações α e benzílica respectivamente. O cátion fenil sofre futuras fragmentações com perda de uma 
molécula neutra de acetileno (m/z 51) e de uma unidade C3H2 (m/z 31). Compostos aromáticos com cadeia lateral 
alquílica contendo hidrogênio γ ao anel aromático, pode sofrer rearranjo de hidrogênio com perda de uma molécula 
neutra de um alceno para dar o ion m/z 92. Também é comum observar o frgmento [M+. -15] representando a perda de 
radical metil da cadeia alquilica: 
 
 
 
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3.3.2 - HALETOS DE ALQUILA 
 
 A fragmentação dos haletos de alquila se caracteriza pelo pela perda do halogênio para formar um radical 
alquila que geralmente é representado pelo pico base no espectro de massas. Os halogênios cloro e bromo existem 
na natureza sob duas formas isotópicas bastante abundantes conforme mostra a tabela 4.1: 35Cl (75,77%), 37Cl 
(24,23%), 79Br (50,69%), 81Br (49,31%). Assim os cloretos de alquila possuem pico ion molecular com intensidades 
75% e 25% respectivamente. Do mesmo modo, os brometos de alquila mostram [M+.] e [M+.+2] com intensidades 51% 
e 49%. O EM do clorometano mostra o pico [M+.] = 50 (35Cl) e [M+.+2] = 52 ( 37C). A perda de cloro destes dois íons 
origina o cátion metil m/z 15. 
 
 
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O EM 1-bromobutano apresenta o íon molecular [M+.] = 136 (79Br) e [M+.+2] = 138 (80Br)e como pico base o carbocation 
butil m/z 57 representando a perda de bromo 79 e 81. Os fragmentos de baixa intensidade que aparecem aos pares 
(109 e 107, 93 e 95) são ions contendo átomos de bromo remanescente formados pela perda dos radicais etil (M-29) e 
propil (M-43) respectivamente. Pode também ser observado os cátions bomonium 79Br+ e 80Br+. 
 
 
 
 
O iodo, diferente do cloro e bromo, encontra-se na natureza numa única forma isotópica tal que os EM dos iodetos de 
alquila não possui o pico [M+.+2]. O EM do iodeto de metila mostra o ion molecular [M+.] = 156 e os fragmentos m/z 127 
(I+) e m/z 29 (C2H5+). 
 
 
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3.3.3 - ALCOOIS 
 
O principal modo de fragmentação dos alcoóis é a quebra da ligação “α” ao grupo hidroxi resultando num íon 
oxonium estabilizado por ressonância. Uma outra característica no processo de fragmentação dos alcoóis é a perda de 
uma molécula de água a partir do íon molecular originando o pico [M+.-18], desta forma o pico íon molecular nos alcoóis 
primários e secundários são de baixa intensidade e nos alcoóis terciários o pico M+ geralmente não é observado. O 
modo de fragmentação dos alcoóis é ilustrado para o 2-pentanol ondetemos duas possibilidades de quebra“α” . A 
mais favorecida é a que forma o maior radical (n-propil) e o íon m/z 45 estabilizado por ressonância: 
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No caso do 1-pentanol, existe apenas uma possibilidade de quebra α formando o íon oxônium m/z 31, que é também 
uma característica dos alcoóis primários. A perda de água por rearranjo de hidrogênio formando o íon 70 é seguida de 
eliminação de eteno para formar o fragmento m/z 42: 
 
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O mecanismo de fragmentação de 2-metil-2-butanol envolve a formação dos íons oxonium m/z 59 e m/z 73 através da 
quebra α e a desidratação do íon molecular M +..· formando o fragmento íon radical m/z 70 que perde o radical metil 
para formar o cátion alilico m/z 55: 
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3.3.4 - ÉTERES 
 Como em todos os compostos orgânicos que apresentam heteroátomos, nos éteres o bombardeamento de 
elétrons arranca um elétron do orbital não ligante do oxigênio resultando na formação do cátion radical estabilizado 
pelo átomo eletronegativo. O padrão de fragmentação dos éteres ocorre por dois caminhos conforme exemplificado 
para o sec-butil isopropil eter: 
a) quebra da ligação C-C  ao heteroatomo (quebra ) com eliminação de um radical alquil e formação de íons 
oxonium estabilizados por ressonância. No exemplo do sec-butil isopropil éter podemos observar três 
possibilidades de quebra  duas das quais originam o íon m/z 101: 
 
m/z 101
m/z 87
CH3CH2 CH
CH3
O CH CH3
CH3
CH3CH2 CH
CH3
O CH CH3
CH3
CH3CH2 CH
CH3
O CH CH3
CH3
.. +.
+.
+.
OU
CH3CH2CH
CH3
O CH CH3
CH3
+
+
CH3CH2 CH O CH CH3
CH3
CH3CH2 CH
CH3
O CH CH3
+
+
OU + CH3
 
 
 
 
b) quebra da ligação C-O com formação de dois carbocátions alquílicos (um de cada lado da cadeia etérea). 
 
 
m/z 43
CH3CH2 CH O CH CH3
CH3H3C
+.
4357
CH3CH2 CH
H3C
CH CH3
CH3
+
m/z 57
+
+
CH3CH2 CH O
H3C
O CH CH3
CH3
+
 
 
 
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O éter dipropilico mostra como pico base o fragmento m/z 43 devido a quebra da ligação C-O. A quebra  com 
eliminação do radical etil dá origem ao fragmento m/z 73 de baixa intensidade. O fragmento m/z 59 é devido a quebra 
da ligação C-O com a carga positiva remanescente no oxigênio. 
 
 
 
O espectro de massas do éter diisopropilico mostra os fragmentos previsíveis para a quebra  a m/z 87 (M+ - radical 
metil) e quebra da ligação C-O a m/z 43 (cátion isopropil) e m/z 59 (com a carga positiva remanescente no oxigênio). 
No entanto o pico base é o fragmento m/z 45 que se origina de um futuro rearranjo de hidrogênio do íon m/z 87 com 
subseqüente perda de uma molécula neutra de propeno: 
 
CH3 CH
CH3
O CH CH3
CH3
+.
CH3 CH O CH
CH3H2C
+
H
CH3 CH
H2C
HO CH
CH3
+
+
m/z 45m/z 87 
 
 
 
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3.3.5 - CETONAS E ALDEIDOS 
 
Normalmente os EM de cetonas apresentam pico molecular intenso devido que a carga positiva está 
estabilizada por ressonância no sistema π de elétrons da carbonila. 
 
 O padrão de fragmentação das cetonas segue dois mecanismos distintos: 
a) quebra da ligação -carbolina levando a formação do cátion estabilizado por ressonância [RCO+  RC+ =O]. 
Por ex., o EM da 3-pentanona tem como pico base o fragmento m/z 57 que se forma com a quebra  e o íon m/z 
29 resultado da carga positiva remanescente na cadeia alquilica: 
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Nas cetonas assimétricas existem duas possibilidades de clivagem -carbolina. A quebra favorecida é a que elimina o 
maior radical alkil. No EM do isômero 2-pentanona observamos ambos os fragmentos m/z 71 e m/z 43 oriundos da 
quebra , no entanto o íon a m/z 43 é o mais intenso por resultar da quebra mais favorecida: 
 
 
 
 
 
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 87
 
 
b) quando a cadeia alquilica ligada ao grupo carbolina tem hidrogênio-γ, ocorre o rearranjo McLafferty como um 
segundo mecanismo de fragmentação. O íon fragmento refente este rearranjo é sempre par e sua intensidade 
depende do tipo de estrutura molecular. No EM da 2-pentanona, o fragmento mz 58 é devido ao rearranjo 
McLafferty: 
 
 
 
 
 
 
 
 
O EM do 4-nonane mostra os fragmentos iônicos m/z 99 (M+ - propil) e m/z 71 (M+ - n-pentil) referentes a quebra . O 
fragmento m/z 43 é o resultado da quebra  com a carga remanescente na cadeia alquilica e os fragmentos pares m/z 
86 e m/z 58 são devidos ao rearranjo McLafferty seguido de um segundo rearranjo de hidrogênio com perda de uma 
molécula neutra de eteno: 
 
 
 
 
 
 
 
O padrão de fragmentação dos aldeídos envolve uma quebra α-carbonila podendo a carga positiva residual 
ficar no carbono carbonílico originando o fragmento m/z 29 (CHO+) ou na cadeia alquilica. O pico m/z 29 pode também 
ser devido a formação do carbocation C2H5+ em aldeídos com mais de quatro átomos de carbono. Outro importante 
H
CH3
O CH2
CH2 C
O+
H
H2C CH3
+
m/z 58
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fragmento diagnostico de aldeídos é o pico [M+. -1] formado a partir da quebra da ligação H-CO. O EM do propanal 
ilustra estes fragmentos. 
 
 
 
Aldeídos que possuem hidrogênio γ sofremfragmentação através do rearranjo McLafferty. O EM do butanal mostra os 
fragmentos resultantes da quebra α m/z 43 (C3H7+) e m/z 29 (C2H5+ ou CHO+), m/z 57 [M-15] perda do radical metil, m/z 
71 [M-1] e m/z 44 devido ao rearranjo McLafferty: 
 
CH3 CH2 CH2 C
O
H
57
4329 71
C
O
HCH2
H2C
H2C
H
+
.
..
. . C
O
HCH2
H
H2C
H2C
+ +.
C
O
HCH2
H
+
29
m/z 72
.
m/z 44 
 
 
 
 
 
 
Analisando a fragmentação do isomero 2-metilpropanal, a quebra α-carbonila origina o pico base m/z 43 e m/z 29 com 
a carga positiva remanescente na carbonila. O fragmento m/z 41, que também se destaca no EM do butanal, é formado 
a partir do ion m/z 43 por perda de uma molécula de hidrogênio: 
 
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CH3 CH C
O
H
CH3
43
29
CH3 CH
CH3
+.
.
+
HC O++
m/z 43 m/z 29
CH2 C
CH3
H H
+
.. .
CH2 C
CH3
+
H2-
m/z 41
 
 
A molécula de 2-metil propanal não tem hidrognio γ necessário para a fragmentação pelo rearranjo McLafferty, portanto 
o correspondente sinal não é observado no espectro de massas. 
 
 
 
 
 
A fragmentação da molécula de 2,2-dimetilpropanal inicia com a quebra α-carbonila originando os íons m/z 
57 (cátion t-butil) e m/z 29 (CHO+). O fragmento m/z 57 pode parder o radical metil para dar o íon m/z 43 e por 
rearranjo de hidrogênio perder uma molécula neutra de metano originando o íon m/z 41: 
CH3 C C
O
H
CH3
CH3
57
29
CH3 C
CH3
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+.
.+
HC O+
m/z 57
m/z 29
CH2 C
CH3
H CH3
+
..
.
CH2 C
CH3
+
CH4-
m/z 41
CH3 CH
CH3
+
m/z 43
CH3-
.
 
 
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 90
 
Aldeídos e cetonas aromáticos mantém o padrão de fragmentação anteriormente descrito formando 
fragmentos iônicos contendo a estrutura aromática. Por ex. no 3-fenil-2-propenal (aldeído cinâmico) o esquema de 
fragmentação mostra a quebra α-carbonila (m/z 103 e m/z 29) e a quebra α-anel aromático originando o fragmento m/z 
77. Na acetofenona, a quebra α-carbonila por um lado perde radical metil (m/z 105) e por outro, forma os fragmentos 
m/z 77 e m/z 43. Além disso, em ambos os exemplos, o fragmento m/z 77 perde uma molécula neutra de acetileno 
originando o íon m/z 51: 
 
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m/z 131
C
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m/z 103
m/z 77
 M+. = m/z 132
m/z 29
m/z 77
m/z 105
 M+. = m/z 120
m/z 43 +. 
 +. + 
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m/z 51?
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3.3.6 - ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS 
 
 Os ácidos carboxílicos com até três átomos de carbono apresentam dois pontos importantes de 
fragmentação α-carbonila: o íon [M+. – 17] devido a perda do radical hidróxido e o fragmento m/z 45 ([COOH]+). No 
espectro de massas do ácido acético mostra o pico base m/z 43 ([M+. – 17]) e o fragmento m/z 45. Os ácidos 
carboxílicos que possuem hidrogênio-γ sofrem fragmentação pelo rearranjo Mc Lafferty representado pelo ion m/z 60 
importante valor diagnóstico. Nos ácidos carboxílicos lineares de cadeia longa são também observadas quebras 
sucessivas de ligação C-C com retenção da carga positiva ou no fragmento contendo a carboxila ou no fragmento 
aquílico. Além disso, podem também apresentar o pico [M+. – 17]. Este é bem evidente no EM do ácido benzoico: 
 
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Os ésteres e amidas se fragmentam de modo semelhante aos ácidos carboxílicos. Quando a parte ácida tem 
hidrogênio γ, o fragmento resultante do rearranjo McLafferty é observado com destaque. Para os ésteres, principal 
fragmento diagnóstico resulta da quebra da ligação C-O com perda do radical alcoxi. Pode também ser observado 
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 92
quebra α-carbonila com perda da cadeia alquílica do lado ácido. Por ex. o pentanoato de metila mostra o pico base 
m/z 74 devido ao rearranjo McLafferty e os fragmentos m/z 85 ([M+. – 31] = perda do radical etoxi), m/z 59 resultado da 
quebra α-carbonila e demais fragmentos previstos para quebras sucessivas C-C da cadeia alquílica tal como m/z 
87([M+. – 29] = perda do radical etil): 
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De modo semelhante, nas amidas se observa o pico [M+. – 16] = perda do radical NH2. ou para as N-alquilamidas o pico 
[M+.] – N-alquil. Observe que a fragmentação hexilamida é semelhante a dos ésteres: 
 
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 Note que além dos mecanismos de fragmentação típicos da funcionalização da molécula, temos também 
fragmentos devido a cadeia hidrocarbonada. Do mesmo modo uma molécula polifuncional apresenta os padrões de 
fragmentação orientado por cada função.