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CINETICA.UMC.2017.2

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UNIVERSIDADE DE MOGI DAS CRUZES
8º ENGENHARIA QUÍMICA / 7º BACHARELADO EM QUIMICA
PROF. HERNANDES DE SOUZA BRANDÃO
APONTAMENTOS DE
CINÉTICA INDUSTRIAL
MOGI DAS CRUZES/SP
AGOSTO/2017
UNIVERSIDADE DE MOGI DAS CRUZES - SP
PLANO DE ENSINO
CURSO: ENGENHARIA QUÍMICA / BACHARELADO EM QUIMICA
PERÍODO: 8º / 7º (1 MÓDULO / SEMANA) 
TURNO: NOTURNO / MATUTINO
DISCIPLINA: CINÉTICA INDUSTRIAL
ANO DE EXERCÍCIO: 2017
PROFESSOR: HERNANDES DE SOUZA BRANDÃO
1. OBJETIVO:
 Capacitar o aluno a:
Identificar o interesse da cinética química, como critério complementar da termodinâmica, para o conhecimento das reações químicas;
Citar as finalidades da cinética química para os processos químicos industriais;
Definir os fatores que afetam a velocidade das reações químicas;
Aplicar técnicas experimentais para determinação dos parâmetros cinéticos;
Interpretar dados cinéticos experimentais;
Equacionar a velocidade das reações químicas.
2. EMENTA:
 Classificação das reações químicas; Definição de Velocidade das Reações Químicas;
Caracterização Matemática de Sistemas com Reações Simples e com Reações Múltiplas; Obtenção e Interpretação de Dados Cinéticos Experimentais; Catálise.
3. CONTEÚDO PROGRAMÁTICO:
 3.1. Introdução:
 3.1.1. Definição de Cinética Química.
 3.1.2. Campo de Aplicação da Cinética Química.
Breve Histórico do Estudo de Cinética Química.
Reação Química: definição e classificação.
Variáveis que afetam a velocidade da reação.
 3.2. Velocidade de Reação:
Definição.
Representação empírica da velocidade da reação (Efeito da Concentração).
Conceitos fundamentais: 
 Cinética química homogênea e heterogênea;
 Mecanismo de reação;
 Molecularidade;
 Ordem de reação; 
 Reações elementares e não-elementares; 
 Reações simples e múltiplas.
 3.3. Caracterização Matemática de Sistemas com Reações Simples.
 3.3.1. Sistemas a Volume Constante;
 3.3.2. Sistemas a Volume Variável.
 3.4. Obtenção e Interpretação de Dados Cinéticos.
 3.4.1. Introdução.
 3.4.2. Obtenção de Dados Cinéticos Experimentais.
 3.4.3. Interpretação de Dados Cinéticos Experimentais.
 3.4.3.1. Método Integral.
 3.4.3.2. Método Diferencial.
 3.5. Efeito da Temperatura:
 3.5.1. Influência da Temperatura segundo a Lei de Arrhenius.
 3.5.2. Influência da Temperatura segundo a Termodinâmica.
 3.5.3. Influência da Temperatura segundo a Teoria das Colisões.
 3.5.4. Influência da Temperatura segundo a Teoria do Estado de Transição.
3.6.Efeito do Catalisador:
Definição de: Catalisador, Inibidor, Biocatalisador, Veneno, Promotor
Classificação da Catálise.
Exemplos de Aplicação.
3.7.Caracterização Matemática de Sistemas Com Reações Múltiplas.
Introdução.
Reações em série.
Reações paralelas.
Reações mistas série-paralelas.
Reações não-elementares
3.7.5.1. Princípio do Estado Estacionário
Reações Enzimáticas.
BIBLIOGRAFIA 
BÁSICA:
SILVEIRA, B.I. – “Cinética Química das Reações Homogêneas” – Editora Edgard Blücher Ltda. – São Paulo – 1996.
FOGLER, H. S. – “Elementos de Engenharia das Reaações Químicas” – 3ª Edição – LTC Editora – Rio de Janeiro – 2002.
SANTOS, A. M. N. – “Reactores Químicos” – Vol. 1 – Fundação Calouste Gulbenkian – Lisboa – 1990.
ATKINS, P.W.; DE PAULA, J. “Físico-Química” – 2 volumes – Trad. Edílson Clemente da Silva - 8ª edição – Livros Técnicos e Científicos Editora – Rio de Janeiro – 2008.
COMPLEMENTAR:
SOUZA, Edward de. Fundamentos de Termodinâmica e Cinética Química. Belo Horizonte: UFMG. 2005.
LEVENSPIEL, O. – “Engenharia das Reações Químicas” – Editora Edgard Blücher Ltda. – São Paulo – 2000.
LAIDLER, K. J. – Cinetica de Reacciones. Madrid: Alhambra.1972.
PEREIRA NETTO, J.C. – “Reflexões sobre Conceitos da Cinética Química e Equilíbrio Químico”. Mogi das Cruzes: Edição do Autor. 2004.
GLASSTONE, Samuel; LAIDLER, Keith J.; EYRING, Henry. Theory of rate processes. London: McGraw-Hill. 1941.
METODOLOGIA
5.1.Aulas Expositivas: quadro de giz e retroprojetor
5.2.Discussão de problemas em grupo
5.3.Provas escritas individuais
5.4.Trabalhos de pesquisa e produção em grupo e individual.
5.5.Uso de programa computacional
CRITÉRIOS DE AVALIAÇÃO
M1 = P1 
M2 = 0,7 P1 + 0,3 PI
MS = ( M1 + 2 M2 ) / 3
MF = (MS + PR) / 2
 
 1º BLOCO
1. INTRODUÇÃO À CINÉTICA QUÍMICA
DEFINIÇÃO:
 Cinética química é um ramo da Físico-Química que estuda a velocidade das reações e os fatores que afetam a velocidade. Estes fatores são: temperatura, pressão, concentração dos reagentes, catalisador, superfície de contato entre os reagentes, luz e eletricidade; além destes, constituem também fatores influentes na velocidade das reações químicas os parâmetros que controlam os vários processos de transportes físicos, tais como as condições de fluxo, o grau de mistura e os parâmetros envolvidos na transferência de calor e massa. Enquanto a termodinâmica está interessada apenas nos estados inicial e final de um processo, a cinética química está interessada nos detalhes da transformação do sistema de um estado a outro, bem como, no tempo necessário para essa transformação.
 O estudo da cinética química é bastante complexo, pois envolve uma grande quantidade de variáveis. Devido a isto, para cada caso, é necessário recorrer às experiências laboratoriais e na maioria das vezes é necessários realizá-las para todo intervalo possível de condições operacionais, sendo raramente possível extrapolar dados em bases puramente teóricas.
 A cinética química está diretamente relacionada ao estabelecimento do mecanismo químico da reação, à obtenção de dados cinéticos experimentais, à correlação destes dados cinéticos pelo emprego de gráficos, tabelas ou equações matemáticas, ao projeto do reator apropriado ao processamento de uma reação específica e à especificação de condições operacionais do mesmo.
CAMPO DE APLICAÇÃO DA CINÉTICA QUÍMICA
Na corrosão, estimativa do tempo de vida dos materiais;
Na farmácia e engenharia de alimentos, estimativa do tempo de validade de medicamentos, alimentos e bebidas;
Na engenharia ambiental, determinação do tempo de biodegradação de materiais, principalmente os sintéticos na natureza;
Na físico-química, como instrumento indispensável no conhecimento da natureza do sistema reagente, formação e quebra das ligações químicas, quantidades energéticas e condições de estabilidade da reação;
Na Física, determinar a desintegração radioativa de certos isótopos de elementos químicos;
Na Geologia, determinar a idade geológica de um mineral e, consequentemente, estimar a idade da Terra;
Na Arqueologia, determinar a idade de um fóssil como também determinar a idade do aparecimento do homem na Terra, aplicando a lei cinética em crânios e ossos encontrados por pesquisadores;
No teste de doping usado pelo Comitê Olímpico Internacional para investigar a existência de substâncias anabolizantes e estimulantes no organismo do atleta ingeridas possivelmente antes dos jogos para o seu melhor desempenho.
Na química orgânica, o valor da cinética química é grande, pois o modo de reagir dos compostos traz informações sobre sua estrutura. Além disso, é um instrumento que permite investigar a força das ligações químicas e a estrutura molecular dos compostos.
Constitui a base de importantes teorias da combustão e da dissolução no estudo da transferência de massa e calor, sugerindo, por outro lado, meios para determinação da velocidade com que ocorrem fenômenos em outras áreas de estudo.
Na engenharia química, a cinética de uma reação precisará ser conhecida se queremos projetar adequadamente o equipamentoem que vão se efetuar essas reações, em escala industrial. É claro que, se a reação for suficientemente rápida, a ponto de ser considerada em equilíbrio, o projeto ficará bem mais simplificado. Nesse caso, as informações cinéticas não serão necessárias, bastando, para o projeto, informações termodinâmicas.
Na Química Forense, na determinação da hora da morte do indivíduo pela temperatura do corpo.
O interesse da Cinética Química não se restringe aos domínios da química e da tecnologia química. Os modelos teóricos estudados em cinética química são também válidos para a compreensão das velocidades de transformação em sistemas com um grande número de unidades elementares, tais como processos de transformações sociais, crescimento e declínio de espécies, funcionamento de fábricas, etc.
BREVE HISTÓRICO DO ESTUDO DE CINÉTICA QUÍMICA
Observações qualitativas de velocidades de reações químicas foram feitas por escritores antigos em metalurgia, fermentação e alquimia, mas a primeira investigação quantitativa significativa foi realizada por Ludwig Wilhelmy, em 1850. Este pesquisador estudou a inversão da sacarose em soluções aquosas de ácidos, acompanhando a transformação com um polarímetro; equacionou a velocidade do decréscimo da concentração de açúcar. Com base neste trabalho, Wilhelmy merece ser considerado o fundador da Cinética Química.
O importante trabalho de Guldberg e Waage, que foi publicado em 1863, enfatizou a natureza dinâmica do equilíbrio químico. Mais tarde, Van’t Hoff igualou a constante de equilíbrio à relação entre as constantes de velocidade das reações direta e inversa.
Em 1865 e 1867, Harcourt e Esson estudaram a reação entre permanganato de potássio e ácido oxálico, mostrando como se calculam as constantes de velocidade para uma reação na qual a velocidade é proporcional ao produto das concentrações de dois reagentes. Estes autores também discutiram a teoria das reações consecutivas.
Inicialmente as investigações incidiram sobre reações de velocidade moderada, onde as variações de concentrações de reagentes e produtos podiam ser estudadas pelos processos correntes de análise química, durante minutos e horas. Porém, os métodos experimentais evoluíram e presentemente é possível seguir muitas reações químicas através de vários métodos físicos, especialmente por técnicas espectroscópicas, até tempos da ordem dos fentossegundos (10-15 s), sem perturbar o curso das reações.
REAÇÃO QUÍMICA: DEFINIÇÃO E CLASSIFICAÇÃO.
Definição: reação química é o rearranjo ou redistribuição dos átomos constituintes de dadas moléculas, para formar novas moléculas, diferentes das primeiras em estrutura e propriedades.
Condições de ocorrência de uma reação química: afinidade química entre as substâncias reagentes, contato entre elas; energia de ativação e choques efetivos entre as suas moléculas.
 H (kJ) complexo ativado
 HCA
 Ea
 HP 2 HI
 
 HR H2 + I2 HREAÇÃO 
 Caminho da Reação
Exemplo: H2 + I2 2 HI H = + 53 kJ
H I H I H I
 + + 
H I H I H I
 
 Reagentes Complexo Ativado Produtos
Classificação das reações químicas:
quanto à fase de agregação em que se encontram as espécies químicas na reação:
Reação homogênea: espécies químicas se encontram na mesma fase: ou líquida ou gasosa.
Reação heterogênea: espécies químicas se encontram em fases diferentes: fase sólida + líquida; fase sólida + sólida; fase sólida + líquida + gasosa, etc.
Exemplos:
	Não – catalíticas Catalíticas
	
Homogêneas
Heterogêneas
	Grande parte das reações em fase gasosa.
	Grande parte das reações em fase líquida.
	
	Reações rápidas (queimas)
	Reações em sistemas coloidais. Reações enzimáticas e microbianas.
	
	Queima de coque
Ustulação de minérios
Ataque de sólidos por ácidos
Absorção gás-líquido com reação
Redução de minério de ferro
	Síntese do NH3
Oxidação do NH3 na produção do ácido nítrico.
Craqueamento do óleo cru.
Oxidação de SO2 a SO3
 
quanto à estequiometria:
reação simples ou isolada: apresenta uma única estequiometria para as substâncias reagentes diante de qualquer modificação nas condições do processo.
Exemplo: HCl + NaOH NaCl + H2O
reações múltiplas: apresentam mais de uma estequiometria para as substâncias reagentes diante de modificações nas condições de processo. As reações múltiplas podem ser classificadas também em: reações em série ou consecutivas; reações paralelas competitivas e laterais, reações combinadas série-paralelo e reações independentes.
Exemplo: 
A 140ºC, em meio ácido sulfúrico: 2 C2H5OH C2H5OC2H5 + H2O
A 170ºC, em meio ácido sulfúrico: C2H5OH C2H4 + H2O
quanto ao número de etapas para atingir o complexo ativado:
Reação elementar: uma única etapa.
Reação não-elementar: mais de uma etapa.
Exemplos:
reação elementar:
H2 + I2 2 HI
 
reação não-elementar:
NO2 + CO CO2 + NO , pois:
1ª etapa (lenta): NO2 + NO2 NO3 + NO
2ª etapa (rápida): NO3 + CO NO2 + CO2
 ____________________________________________ +
 Reação Global: NO2 + CO CO2 + NO
1.5. FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DAS REAÇÕES QUÍMICAS.
CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES
 
 Quanto maior o número de partículas de reagentes por unidade de volume (maior concentração), maior a probabilidade de essas partículas colidirem de modo efetivo. Conseqüentemente maior será a velocidade da reação.
{maior concentr. de partíc. reagentes} {maior o nº de colisões efetivas} {maior a veloc. da reação}
Ver: “ Lei da Ação das Massas, de Guldberg-Waage” e “Definição de Velocidade de Reação Química.”
 Velocidade
 Conc. Molar de Reação 
 Produto
 Reagente
 
 Tempo Tempo
PRESSÃO
 Um aumento de pressão num sistema em reação implica um contato maior entre os reagentes, pois o volume do sistema diminui.
 Desse modo, haverá um número maior de partículas reagentes por unidade de volume (concentração aumenta), o que possibilita um maior número de colisões entre as partículas e conseqüentemente a velocidade da reação se torna maior.
 O efeito da pressão é considerável apenas quando substâncias na fase gasosa participam da reação.
 Pela equação de estado de um gás ideal (equação de Clapeyron) tem-se a relação entre CA e pA:
 CA = pA / R T onde pA = yA . P
NATUREZA DOS REAGENTES
 Para que uma reação química se realize, é necessário que as ligações existentes nos reagentes sejam rompidas, possibilitandoa formação de novas ligações que darão origem aos produtos.
 Desse modo é fácil concluir que:
 “Quanto maior for o número de ligações a serem rompidas nos reagentes e quanto mais fortes forem essas ligações, mais lenta será a reação e vice-versa.”
 É por isso que, de um modo geral, as reações orgânicas, que envolvem moléculas grandes com muitas ligações a serem rompidas, são mais lentas que as reações inorgânicas, que normalmente envolvem íons e poucas ligações a serem rompidas. 
 Exemplo:
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) (muito lenta a 20ºC)
HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l) (instantânea a 20ºC)
SUPERFÍCIE DE CONTATO
 Chama-se superfície de contato a área de um determinado reagente efetivamente exposta aos demais reagentes.
 Como a realização de uma reação química depende fundamentalmente do contato entre as substâncias reagentes, conclui-se que, mantendo os demais fatores constantes:
 “Quanto maior a superfície de contato dos reagentes envolvidos, maior a velocidade da reação e vice-versa.”
 Desse modo, observa-se que uma barra de ferro oxida-se muito lentamente, enquanto uma palhinha, também de ferro, oxida-se rapidamente, devido à maior superfície de contato entre o ferro, na palhinha, o oxigênio do ar e a umidade.
 Um outro exemplo é o remédio efervescente, que se dissolve mais lentamente na água se estiver na forma de comprimido e mais rapidamente, se estiver na forma de pó, também devido à maior superfície de contato entre o pó e a água.
LUZ E ELETRICIDADE
 Quando é necessária a presença de radiações luminosas para que uma reação se realize, dizemos que se trata de uma reação fotoquímica.
 Em reações fotoquímicas há sempre a presença de um reagente colorido que é dito fotoquimicamente ativo.
 As moléculas do reagente fotoquimicamente ativo são ativadas energeticamente quando absorvem energia luminosa, podendo desse modo dar início à reação. 
 Exemplos:
Reação entre gás hidrogênio e gás cloro:
 No escuro: H2(g) + Cl2(g) não ocorre
 Na presença de luz: H2(g) + Cl2(g) 2 HCl(g)
 (Cl2(g) é amarelo esverdeado)
Reação de Fotossíntese elaborada pelos vegetais verdes clorofilados:
 CO2 + H2O glicose + celulose + amido + outros produtos
Reação de fotólise (quebra pela luz), que ocorre em chapas fotográficas:
 2 AgBr 2 Ag + Br2
 (AgBr é castanho avermelhado)
 Da mesma forma que muitas reações são ativadas pela luz, há reações que são ativadas pela eletricidade ou passagem de corrente elétrica ( ).
 Um exemplo interessante é a reação entre gás hidrogênio e gás oxigênio, formando água:
 
 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)
 Se os reagentes forem simplesmente postos em contato, num recipiente de material inerte (por exemplo, quartzo), isolados do meio externo, a reação será extremamente lenta, podendo levar séculos para se completar.
 Mas, se fizermos passar por esse recipiente uma faísca elétrica, a reação se desenvolverá em uns poucos segundos.
TEMPERATURA
Sendo a temperatura uma medida da energia cinética média das partículas de uma substância, um aumento de temperatura representa diretamente um aumento de energia cinética ou aumento do movimento das partículas.
Movimentando-se mais rapidamente, as partículas irão colidir com maior freqüência e violência, o que acarretará um aumento na velocidade da reação.
“Um aumento de temperatura aumenta a velocidade de reações químicas exotérmicas e endotérmicas, embora favoreça mais intensamentes as reações endotérmicas.”
Sabemos que, numa dada temperatura, as partículas das substâncias reagentes possuem a mesma energia cinética médida, mas isso não significa que todas as partículas tenham a mesma energia cinética.
Se fizermos um gráfico do número de partículas das substâncias reagentes em função da energia cinética dessas partículas numa temperatura T, iremos obter a seguinte curva:
 Número
 de
Partículas
Energia cinética das
 partículas
 T
 Ec Ea
onde EC representa a energia cinética média das partículas ( EC = 3/2 n R T ).
Numa outra temperatura T’, com T’ T, a energia cinética média dessas partículas será EC’ com EC’ > EC.
Número
de 
partículas
 Ec Ec’ Ea
Energia Cinética das
partículas
 T
 T’
 Se considerarmos Ea a energia de ativação necessária para que as colisões entre as partículas reagentes resultem em reação, veremos no gráfico que, à temperatura T’, o número de partículas com energia igual ou superior a Ea é muito maior que na temperatura T. 
 Assim na temperatura T’, a velocidade da reação é maior.
 Aumenta o Aumenta o Aumenta a
Aumenta a Aumenta a número de partíc. Nº de colisões velocidade
Temperatura Ec com Ea efetivas da reação
REGRA DE VAN’T HOFF
 Cada elevação de 10ºC na temperatura de uma reação duplica ou até triplica a sua velocidade:
 T ºC v1
 T + 10 ºC v2 v2 = 2 v1 ou até 3 v1
A regra de Van’t Hoff é apenas aproximada e bastante limitada. Não deve ser seguida à risca para todas as reações.
Cada reação específica deve ter o efeito quantitativo do aumento da velocidade em função da temperatura determinado experimentalmente.
 Ver : “Equação de Van’ t Hoff ” e a “Equação de Arrhenius”.
CATALISADORES 
Catalisador é uma substância que aumenta a velocidade da reação, diminuindo a energia de ativação necessária para os reagentes atingirem o complexo ativado.
Um catalisador tem as seguintes características:
Não sofre alteração permanente na sua massa ou na sua composição. Mesmo que participe do complexo ativado, é integralmente recuperado no final da reação.
A ação catalítica só é possível quando existe afinidade química entre os reagentes. Isso significa que não há catalisador que faça, por exemplo, a água reagir com o monóxido de carbono.
Se a reação for reversível, isto é, os produtos reagem entre si formando novamente os reagentes, até atingir um equilíbrio:
 Reagentes ⇆ Produtos 
 O catalisador irá atuar da mesma maneira sobre as reações direta e inversa, isto é, o catalisador não altera o equilíbrio da reação.
OBSERVAÇÃO: Termos relacionados à Catálise:
Catalisador positivo ou simplesmente catalisador: acelera a velocidade da reação; pode ser sólido, líquido ou gasoso.
Catalisador negativo ou inibidor: diminui a velocidade da reação.
Promotor ou ativador de catalisador: aumenta a atividade do catalisador.
Anticatalisador ou veneno: desativa o catalisador.
Biocatalisador: catalisador biológico (enzimas, grupo de enzimas e células microbianas)
Suporte de catalisador: substância inerte na qual o catalisador é disseminado.
Pode-se representar graficamente a ação de um catalisador da seguinte forma:
a) Reação exotérmica:
 Caminho da reação
Energia (kcal/mol)
 Esem catal.
 
 Ecom catal.
 EReag
 EProd
 Ea sem 
 catalisador
s/ cat.
 c/ cat.
 Diminuição da Ea 
 provocada pela ação
 docatalisador
 Ea com
 catalisador
 H < 0
Reagentes
 Produtos
b) Reação endotérmica:
 Caminho da reação
Energia (kcal/mol)
 Esem catal.
 
 Ecom catal.
 Eprod.
 Ereag.
s/ cat.
 Diminuição da Ea 
 provocada pela ação
 do catalisador
 Produtos H > 0
Reagentes
Reagentes
Ea
com
cat.
Ea sem
catalisador
c/ cat.
CLASSIFICAÇÃO DA AÇÃO CATALÍTICA
 A ação de um catalisador é classificada em homogênea ou heterogênea conforme os reagentes formem junto ao catalisador um sistema respectivamente monofásico ou polifásico.
Ação catalítica homogênea:
Exemplo:
2 H2O2(aq) 2 H2O(l) + O2(g)
 A decomposição da água oxigenada (solução aquosa de peróxido de hidrogênio) é acelerada em meio básico (OH - ).
 Como os íons hidróxido, OH - , que agem como catalisadores, também estão dissolvidos em solução aquosa, eles formam, junto à água oxigenada, um sistema monofásico. Portanto, a catálise é homogênea.
Ação catalítica heterogênea:
Exemplo:
H2C=CH2(g) + H2(g) H3C-CH3(g) 
 A adição de gás hidrogênio ao gás eteno é acelerada pela presença de níquel metálico finamente dividido.
 Como o níquel se encontra na fase sólida e os reagentes na fase gasosa, mforma-se um sistema bifásico e a catálise é dita heterogênea.
MECANISMO DA CATÁLISE
 O catalisador age na reação mudando seu mecanismo, ou seja, mudando o caminho através do qual os reagentes se transformam em produtos.
Numa catálise homogênea, o catalisador forma com um dos reagentes um composto intermediário. Este composto necessita de menos energia de ativação para prosseguir a reação e, conseqüentemente, a velocidade aumenta.
Exemplo:
Considere a reação de combustão do dióxido de enxofre catalisada pelo dióxido de nitrogênio, NO2(g):
2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)
Na ausência de catalisador esta reação é bastante lenta.
A presença do NO2(g) , porém, altera o mecanismo, tornando a reação bem mais rápida.
Etapa I 2 SO2(g) + 2 NO2(g) 2 SO3(g) + 2 NO(g)
Etapa II 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)
Reação Global 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)
Graficamente:
 Caminho da reação
Energia (kcal/mol)
 Esem catal.
 Ecom catal. I
 Ecom catal. II
 Ereag
 Eprod
 Ea sem 
 catalisador
s/ cat.
 I II
H
onde I indica a energia de ativação com catalisador, para a etapa I, e
 II indica a energia de ativação com catalisador, para a etapa II.
Numa catálise heterogênea, o catalisador adsorve as moléculas dos reagentes em sua superfície. Isso enfraquece as ligações nessas moléculas facilitando a formação do complexo ativado, o que diminui a energia de ativação e aumenta a velocidade da reação.
Exemplo:
Considere a reação de combustão do dióxido de enxofre catalisada pelo pentóxido de divanádio, V2O5(s).
 2 SO2 (g) + 1 O2 (g) 2 SO3 (g)
 Ligações enfraquecidas
Molécula reagente (O2)
 Catalisador sólido V2O5
AUTOCATÁLISE 
 Uma reação é dita de autocatálise quando um dos seus produtos age como catalisador da reação.
 No início, a reação é bastante lenta. Porém, à medida que os produtos começam a se formar e o produto catalisador começa a agir, a velocidade da reação aumenta consideravelmente.
 Exemplo:
 Reação entre cobre metálico e ácido nítrico catalisada pelo monóxido de nitrogênio, que é um dos produtos desta reação:
 3 Cu(s) + 8 HNO3(aq) 3 Cu(NO3)2(aq) + 4 H2O(l) + 2 NO(g)
 catalisador
AÇÃO DOS INIBIDORES
 Inibidor é uma substância que tem ação inversa à de um catalisador, ou seja, diminui a velocidade da reação, aumentando a energia de ativação.
 Por exemplo:
 2 H2O2(aq) 2 H2O(l) + O2(g)
 A decomposição da água oxigenada se torna mais lenta em meio ácido, H3O+ . Dizemos que esse meio age como inibidor da reação.
 Os inibidores são importantes para o controle e o estudo de reações que normalmente ocorrem muito rápido. 
 A função principal dos inibidores, porém, se encontra na ação como conservante de alimentos, bebidas, cosméticos e toda espécie de produtos perecíveis.
 Dois conservantes muito usados para esses fins são:
Benzoato de sódio (conhecido como nipagin): C6H5 COO- Na+ 
Tetraborato de sódio (conhecido como nipazol): Na2B4O7 . 10 H2O
ENZIMAS (BIOCATALISADORES)
Enzimas são proteínas grandes e complexas que atuam como catalisadores em processos biológicos. Como são catalisadores (biocatalisadores), elas abaixam a energia de ativação da reação através da formação de uma estrutura de transição (complexo ativado).
As enzimas são catalisadores específicos. Assim, enquanto os íons H+ (aq) são catalisadores de inúmeras reações, a enzima denominada zimase, elaborada pelo microorganismo Saccharomyces cerevisae, é um catalisador específico para a reação:
 C6H12O6 2 C2H5OH + 2 CO2
Como catalisadores, as enzimas mostram-se também surpreendentemente ativas. Assim, a hidrólise completa de proteínas em aminoácidos, na presença de íons H+ (aq) como catalisadores, na temperatura de 110ºC, é muito demorada. No corpo humano, porém, graças à ação catalítica muito ativa de enzimas específicas por ele elaboradas, essa hidrólise é rápida a 37ºC.
Exercícios
Procure uma justificativa, em termos de cinética química, para o fato de as adegas e as dispensas serem lugares frescos e escuros.
Através do conhecimento que você tem das transformações que ocorrem no meio ambiente, procure outros fatores que, para além da temperatura e da luz, podem alterar as velocidades de reação.
A termodinâmica prevê que a transformação do C(diamante) ⇄ C(grafite) e a dissolução da atmosfera terrestre no mar, 2 N2 (g) + 5 O2 (g) + 2 H2O(l) ⇄ 4 HNO3 (aq) se deveriam dar em extensão apreciável. Dado que estas previsões não se verificam no nosso planeta, poderá estabelecer algum limite para a velocidade destas reações? Dado: o planeta Terra tem cerca de 5 bilhões de anos de existência.
O princípio da incerteza associa a incerteza na energia de um sistema, E, com a incerteza no seu tempo de vida, t, E . t h.
Considerando que as energias das ligações químicas andam pelos 400 kJ . mol−1; calcule o limite inferior para o tempo de uma reação química entre moléculas. 
Dado: constante de Planck, h = 6,63 . 10−34 J . s . molécula−1; nº de Avogadro, NA = 6,023 . 1023 moléculas . mol−1. 
Em termos cinéticos, proponha um método de cozer batatas mais rapidamente do que pelo método corrente (batatas inteiras em água fervente).
Qual o efeito cinético da ingestão rápida de uma cerveja gelada no processo de digestão de uma refeição?
Um processo corrente de “travar” uma reação química é através de uma brusca diminuição de temperatura. Com base na influência de outros fatores na velocidade de reação, proponha um outro processo que permita a determinação analítica das concentrações de reagentes e produtos, sem que a reação química se dê num extensão apreciável na amostra em análise.
Há um perigo constante para os trabalhadores em elevadores de cereais, em minas de carvão e em moinhos de trigo, mas que não ameaça os trabalhadores em pedreiras. Identifique e expliqueeste perigo.
Cite 5 diferenças entre reações químicas e reações nucleares.
Dê um exemplo de reação lenta (que leva minutos ou horas ou anos) e um exemplo de reação rápida, instantânea (que leva milésimos a bilionésimos de segundos).
Para pesquisar. Explique: ponto de fulgor ( ou “flash point”); ponto de combustão (ou “fire point”); e ponto de ignição (ou “ignition point”).
Por que depósitos de tabaco, feno e serragens devem ser lugares bem arejados e ventilados?
Indique a diferença entre explosão mecânica, explosão química e explosão nuclear.
1,0 mol/l de N2 (g) com 3,0 mol/l de H2 (g), num recipiente fechado, reagem completamente em uma hora, segundo a reação: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g). Represente no gráfico “concentração versus tempo”, o comportamento de cada uma das espécies químicas da referida reação.
Óxido de alumínio (Al2O3) e ácido sulfúrico (H2SO4), são misturados num reator em quantidades equimolares. Sabendo-se que a conversão do reagente limite é de 60,0%, produzindo Al2(SO4)3 e H2O, construa um gráfico, quantidade de matéria versus tempo, indicando a variação da quantidade de cada espécie química da reação.
Determine a equação química balanceada cujos dados de processamento da reação estão representados no gráfico:
 ni (mol)
 13,5
 
 12,0
 10,0
 
 9,0
 5,5
 3,0
N
R
S
M
 0 50 t (min)
 
(FUVEST)Na reação representada por A + B C + D, uma elevação de temperatura produz um aumento de velocidade da reação porque aumenta:
a pressão do sistema em reação.
o volume do sistema em reação.
a concentração dos reagentes.
a energia de ativação dos reagentes.
a freqüência de choques efetivos dos reagentes.
A velocidade de uma determinada reação a 60ºC é igual a 0,20 mol/min. De acordo com a regra de Van’ t Hoff, qual será a velocidade dessa reação a 40ºC, mantendo-se as demais condições da reação? 
A 0ºC, a velocidade de uma dada reação é igual a v. De acordo com a regra de Van’t Hoff, em que temperatura a velocidade dessa reação será igual a 8v, mantendo-se inalteradas as demais condições da reação? 
(FUVEST/98) A vitamina C é muito utilizada como aditivo de alimentos processados. Sua propriedade antioxidante se deve à capacidade de ser oxidada pelo oxigênio do ar, protegendo da oxidação outras substâncias presentes nos alimentos. Um certo alimento processado, inicialmente embalado a vácuo, é aberto e armazenado sob duas condições diferentes:
I. em refrigerador a 4ºC;
II. em armário fechado à temperatura ambiente (25ºC).
Mostre em gráfico como varia o teor de vitamina C com o tempo para cada uma dessas condições. Identifique as curvas e explique comparativamente o comportamento delas.
Além da capacidade de reagir com o oxigênio do ar, dê duas outras características que uma substância deve apresentar para poder ser utilizada como substituto da vitamina C em alimentos processados.
(UnB-DF/99) Muito provavelmente, os primórdios da Química relacionam-se à necessidade da conservação de alimentos, que é realizada por meio do controle das reações químicas que neles ocorrem. Esse controle pode ser feito de diversas maneiras, inclusive pelo uso de substâncias conservantes como o dióxido de enxofre, que controla o escurecimento de alimentos, agindo como antioxidante.
Com o auxílio do texto, julgue os itens abaixo, relacionados ao controle das reações ocorridas nos alimentos.
Para a indústria alimentícia, não é vantajoso aumentar a concentração de dióxido de enxofre nos alimentos, pois isso acarretaria um aumento na velocidade de decomposição dos mesmos.
A presença de dióxido de enxofre diminui a energia de ativação da reação que leva ao escurecimento dos alimentos.
Os alimentos conservam-se por meio de refrigeração devido ao aumento das colisões entre as moléculas das substâncias que os compõem.
Infere-se do texto que o dióxido de enxofre oxida-se mais facilmente que as substâncias do alimento ao qual é adicionado.
Um dos produtos das reações envolvendo o dióxido de enxofre deve conter enxofre com número de oxidação menor que +4.
(UnB-DF/98) Em um supermercado, um consumidor leu o seguinte texto no rótulo da embalagem lacrada de um produto alimentício:
“Contém antioxidante EDTA-cálcico dissódico. Conservar em geladeira depois de aberto. Embalado a vácuo.”
Considerando que o prazo de validade do produto ainda não está vencido, julgue os itens que se seguem.
O ar puro é um bom conservante desse alimento.
Algumas substâncias componentes desse produto são impedidas de sofrer reações em que perderiam elétrons.
Se a instrução contida no rótulo for devidamente seguida, haverá o retardamento das reações endotérmicas de decomposição do alimento.
Se a embalagem estiver estufada, há indícios de que houve reação com formação de gases e que, nessas condições, o alimento é considerado impróprio para o consumo.
 Informações: Substâncias que perdem elétrons em reações estão sendo oxidadas.
(UFMG/99) A reação entre o monóxido de nitrogênio, NO(g), e o cloro, Cl2 (g), produz NOCl (g), numa seqüência de duas etapas.
Na primeira etapa, que é rápida, o monóxido de nitrogênio dimeriza-se, formando a espécie ON−NO (g): 
Etapa 1 – rápida: 2 NO(g) ON−NO(g) Hº1 = −159 kJ/mol
Na segunda etapa, que é lenta, ON−NO(g) reage com cloro, Cl2 (g), produzindo NOCl (g):
Etapa 2 – lenta : Cl2 (g) + ON−NO(g) 2 NOCl (g) Hº2 = +84 kJ/mol 
Escreva a equação balanceada da reação global entre o monóxido de nitrogênio e o cloro, na qual se produz o NOCl(g).
Construa um gráfico qualitativo, mostrando a variação da energia versus a coordenada da reação (caminho da reação) para as duas etapas desse processo.
RESPOSTAS:
A baixas temperaturas as reações químicas (neste caso, as de decomposição) são geralmente mais lentas do que a temperaturas elevadas. A ação da luz pode conduzir a reações indesejadas.
Concentração dos reagentes; superfície de contato dos reagentes; presença de catalisadores ou inibidores; pressão do sistema gasoso; natureza dos reagentes (nº e tipo de ligações interatômicas).
O tempo de reação (inverso da velocidade) é superior à idade da Terra (cerca de 5 . 109 anos).
t = 1015 s.
Partindo as batatas aos pedaços aumenta a superfície de contato com a água fervente.
As velocidades das reações catalisadas por enzimas diminuem por decréscimo da temperatura e com a diluição.
Através de uma diluição rápida.
A maior superfície de contato dos reagentes obtida pela subdivisão desses materiais leva o perigo aos trabalhadores em ambientes fechados, quando se atinge a saturação de partículas no ar e consequentemente o ponto de ignição através de uma faísca elétrica ou atrito, resultando uma explosão. Isto já não ocorre em ambientes abertos onde há suficiente ventilação.
Diferenças entre reações químicas e nucleares:
	Reações Químicas 
	Reações Nucleares
	1. Variação do nº de elétrons na eletrosfera do átomo.
	1. Variação do nº de prótons e/ou nêutrons no núcleo do átomo.
	2. Válida a Lei da Conservação das Massas.
	2. Não é válida a Lei da Conservação das Massas, mas sim a Teoria da Relatividade.
	3. Ordem de tempo de ocorrência: 1012 s.
	3. Ordem de tempo de ocorrência: 1015 s.
	4. Ordem de energia envolvida: kJ/mol de reagente.
	4. Ordem de energia envolvida:
GJ/mol de reagente.
	5. Ocorrência na natureza: na Terra.
	5. Ocorrência na natureza: na superfície do Sol.
Exemplo de reação lenta: reação de esterificação (mesmo sendo catalisada com ácido sulfúrico); exemplo de reação rápida: reação de salificação em meio aquoso.
Ponto de fulgor ou flash point é a temperatura na qual os vapores emanados de um líquido em aquecimento se inflamarão pela ação da aproximação de uma chama, porém se apagarão a seguir (quantidade de vapores insuficientespara estimular a combustão). Ponto de combustão ou fire point é a temperatura na qual os vapores desprendidos se incendiarão ao contato de uma chama e continuarão a se queimar (vapores em quantidade suficiente para alimentar a combustão). Para uma grande parte dos líquidos (combustíveis e inflamáveis), o ponto de fulgor e o ponto de combustão são muito próximos, razão pela qual praticamente para estes líquidos só se utiliza o ponto de fulgor. Ponto de ignição ou ignition point é a temperatura (muito acima do ponto de fulgor e de combustão) em que os vapores desprendidos entram em combustão espontaneamente, isto é, independentemente de qualquer chama direta.
 
	Composto
	Ponto de
	
	Ebulição (ºC)
	Fulgor (ºC)
	Ignição (ºC)
	Etanol
	78
	13
	423
	Benzeno
	80
	11 
	562
	Éter etílico
	34,6
	45
	180
	Gasolina
	40-205
	43
	280
	Tolueno
	111
	4
	536
 Observação: a temperatura de ignição de sólidos como madeira, papel, etc, varia entre 300ºC e 500ºC.
 Para que não atinjam o ponto de ignição e causem incêndio.
Explosão mecânica é um grande deslocamento de materiais por processo físico num curtíssimo intervalo de tempo, como aumento brusco de pressão numa caldeira por vaporização rápida de água em contato com a parede dos tubos superaquecida. Explosão química é aquela provocada por uma reação de combustão (reação exotérmica) e a explosão nuclear é aquela provocada por reação nuclear, que é a mais devastadora.
Gráfico:
 0 1 Tempo (h)
Concentração
(mol/L) 
 3
 2
 1
H2
 NH3
 N2
Gráfico:
 n (mol)
 1,0
 0,8
 0,6
 0,4
 
 0,2
 0
 tfinal tempo
Al2O3
H2O
H2SO4
Al2(SO4)3
2 M + S 3 N + 2 R
(e)
0,05mol/min
30ºC
(a) Gráfico:
 [Vit.C]
 0
 4ºC
 25ºC
 tempo
 (b) Não ser prejudicial; não reagir com o alimento. 
Somente (4) está correto.
Somente (2) e (4) estão corretas.
(a) 2 NO + Cl2 2 NOCl
(b) Gráfico:
 Caminho da Reação
 Energia
2NO + Cl2
 75 kJ
2 NOCl
 + 84 kJ
 159 kJ
 O-N-NO + Cl2
2º BLOCO 
2. VELOCIDADE DE REAÇÃO
 
DEFINIÇÃO. 
Simbologia usada neste curso:
ri = velocidade de formação do produto i 
-ri = velocidade de consumo do reagente i
mi = massa da espécie química i
ni = número de mols da espécie química i ( Atualmente, recomenda-se: ni = quantidade de matéria da espécie química i ); ni = mi / Mi = Pvi /RT = Ni / NAvogadro = Vi / Vmolar
Ci ou [ i ] = concentração molar ou molaridade da espécie química i ( Atualmente, recomenda-se: concentração em quantidade de matéria).
V = volume do sistema reacional
P = pressão total do sistema
pi = pressão parcial da espécie química i
T = temperatura absoluta (em kelvin, K)
t = tempo
Xi = conversão da espécie química i
Ea = energia de ativação
i = (letra grega “épsilon”) = fator de conversão volumétrica; 
yi = fração molar da espécie química i (Atualmente recomenda-se: fração em mol ou fração em quantidade de matéria); yi = ni / ni
Seja a reação química genérica balanceada: a A + bB cC + dD (R1)
No início da reação (tempo zero), tem-se apenas as substâncias A e B.
Quando a reação tem início, as quantidade das substâncias A e B vão diminuindo progressivamente, enquanto começam a surgir as substâncias C e D, em quantidades que vão aumentando até que a reação cesse.
Define-se então: 
Velocidade média da reação em função de uma das substâncias participantes ( para reagentes e para produtos ) é a razão entre a quantidade consumida ou produzida da substância e o intervalo de tempo (t) em que isso ocorreu.
 (2.1)
Idem para B: 
 (2.2) 
Idem para D: 
A velocidade média da reação ( ) é dada por:
, ou ainda, (2.3)
 (2.4)
A velocidade instantânea da reação calculada em função de uma substância participante (-ri para reagentes e ri para produtos) é o limite da velocidade média quando o intervalo de tempo t tende a zero:
 (2.5)
 (2.6)
 Logo, a velocidade (instantânea) da reação é:
 , ou ainda, (2.7)
 (2.8)
 Como definir velocidade de reação de modo a se ter uma grandeza significativa, ampla e simples? Para responder, precisamos adotar algumas definições de velocidade de reação, interrelacionadas e de medidas extensivas. Inicialmente temos de selecionar um componente e considerar a definição de velocidade em termos desse componente. Consideremos a velocidade de transformação do componente i envolvido numa reação química. Se a velocidade de transformação em número de moles desse componente for dni /dt, a velocidade nas várias áreas da cinética será definida como a seguir. Baseada na unidade de volume do fluido reagente, 
 (2.9)
 
 Baseada na unidade de massa do sólido em sistemas fluido-sólido,
 (2.10)
 Baseada na unidade de área da superfície interfacial de dois sistemas fluidos ou baseada na unidade de área do sólido em sistemas gás-sólido, 
 (2.11)
 Baseada na unidade de volume do sólido em sistemas gás-sólido,
 (2.12)
 Baseada na unidade de volume do reator , se diferente da unidade de volume do fluido,
 (2.13)
 Nos sistemas homogêneos, o volume do fluido no reator é, quase sempre, igual ao volume do reator. Nesses sistemas, bastante freqüentes, não é feita distinção entre V e Vr e as equações 4-3 e 4-7 podem ser usadas indiferentemente. Reatores com enchimento e de leito fluidizado para reações homogêneas representam as únicas exceções a essa regra. Nos sistemas heterogêneos, todas essas definições de velocidade de reação são usuais. A escolha da equação de velocidade a ser utilizada numa dada situação dependerá da facilidade de seu uso podendo-se, se for conveniente, definir velocidade de reação de um modo diferente dos aqui apresentados.
 A velocidade de reação é uma função do estado (variáveis) do sistema
 ri = f (estado do sistema).
 A forma dessa relação funcional permanece a mesma, não importando a maneira pela qual foi definida a velocidade de reação. Apenas as constantes de proporcionalidade e suas dimensões é que se alteram quando passamos de uma definição para outra.Das eq. 4-3 a 4-7, as definições de velocidade de reação são relacionadas por
 Volume massa superfície volume volume
 do ri = do r’i = do r’’i = do r’’’i = do r””i ,
 fluido sólido sólido sólido reator
 ou V ri = W r’i = S r”i = Vs r’”i = Vr r””i . (2.14)
Outra forma de definir a velocidade de uma reação química é em termos do grau de avanço da mesma, isto é:
 (2.15)
Discutiremos esta equação mais tarde. 
2. REPRESENTAÇÃO EMPÍRICA DA VELOCIDADE DA REAÇÃO (EFEITO DA CONCENTRAÇÃO)
 Dois químicos noruegueses e cunhados, Cato Maximilian Gulberg (1836-1902) e Peter Waage (1833-1900), estudando a cinética das reações em função da concentração dos reagentes, estabeleceram por volta de 1863 a Lei da Ação das Massas, na qual o termo ‘massa’ se refere a “massas ativas” e foi criado por Gulberg e Waage para expressar concentração molar, [ i ] ou Ci . A concentração de um gás é medida pela sua pressão parcial.
 O enunciado atualizado desta lei é:
 “A cada temperatura, a velocidade de uma reação é diretamente proporcional ao produto das concentrações molares dos reagentes, elevadas a expoentes determinados experimentalmente.”
 Matematicamente, podemos escrever:
 (2.16)
onde Ci e i são as concentrações e as ordens de reação dos componentes presentes no sistema , respectivamente. A soma algébrica dos diversos valores de i é chamada ordem global da reação.
 Por exemplo, para a reação elementar e irreversível, com equação estequiométrica : 
 a A + b B Produtos , com A = Reagente Limite (R2)
 tem-se: 
 r = -rA = k CA a CBb (2.17)
 Se a reação anterior for não-elementar , a expressão da velocidade fica:
 r = -rA = k CA CB , onde e são determinados experimentalmente.
 Mas, se a reação elementar apresentar um grau de reversibilidade considerado importante, normalmente utiliza-se uma expressão da velocidade resultante, como sendo a diferença entre a velocidade da reação direta (rdir) e a velocidade da reação reversa (rrev). Por exemplo, para a reação: 
 a A ⇆ b B (R3)
 tem-se: 
 r = -rA = rdir - rrev = k1 CAa - k2 CBb (2.18)
 Para reações em fase gasosa:
 (2.19)
onde p1 , p2 , p3 , etc., são as pressões parciais dos componentes 1, 2, 3, etc., respectivamente.
Para utilizar a equação acima quando se tem uma reação elementar, expressam-se as pressões parciais dos diversos componentes do sistema em função da pressão total do mesmo, como segue para uma reação genérica.
 aA + bB + ...... rR + sS + ....... (R4)
 Admitindo-se a presença de inertes inicialmente, o número total de mols (n0) vem dado por:
 n0 = nA0 + nB0 + ... + nR0 + nS0 + ... + ninertes (2.20)
 Após um certo tempo t de reação, o número total de mols n vem dado por:
 n = nA + nB + ... + nR + nS + ... + ninertes (2.21)
 ou combinando as duas equações acima com a expressão de grau de avanço, obtém-se:
 n = n0 + (r + s + ... a b .... ) = n0 + i (2.22)
 Tendo em vista a expressão de grau de avanço, para um componente i, pode-se escrever a seguinte expressão para a concentração molar:
 Ci = ni / V = (ni0 + i ) / V (2.23)
 Esta equação quando combinada com a equação n = n0 + i , conduz a:
 Ci = ni0 / V + (i / i ). ( n n0 ) / V (2.24)
 Admitindo-se que a mistura gasosa reagente se comporte como uma mistura ideal, para o componente i podemos escrever:
 (2.25)
onde:
pi0 = pressão parcial inicial do componente i
pi = pressão parcial do componente i em dado instante
P0 = pressão total inicial
P = pressão total em dado instante
Com os valores das pressões parciais assim calculados, pode-se utilizar a equação empírica da velocidade em termos de pressões parciais para calcular a velocidade de reação. Esta forma de calcular as pressões parciais, às vezes recebe o nome de método das pressões totais.
CONSTANTE ESPECÍFICA DE VELOCIDADE DE REAÇÃO (k)
 O termo ‘constante específica de velocidade de reação’, apesar de muito utilizado pela literatura relacionada ao assunto, parece inadequado uma vez que depende da temperatura. Mas isto se deve ao fato de que este parâmetro k independe da concentração de reagentes e produtos do sistema em estudo.
 Para dar um certo sentido físico a este parâmetro k, pode-se defini-lo como sendo a variação da concentração de um reagente ou produto na unidade de tempo, em uma reação na qual todos os reagentes se encontram em concentração unitária.
 As unidades da constante específica de velocidade de reação k depende da ordem global (n) da reação. Utilizando-se a equação de velocidade, pode-se escrever:
 ( k ) = ( r ) / ( C )n = (mol / volume . tempo) / (mol / volume)n (2.26)
ou k = (tempo) –1 (mol / volume) 1 – n (2.27)
 Com base na equação acima, pode-se afirmar que as unidades de k são:
{k} = mol/L. s para uma reação de ordem zero
{k} = l / s = s –1 para uma reação de primeira ordem
{k} = L / (mol . s) para uma reação de segunda ordem
{k} = (L / mol)² / s para uma reação de terceira ordem
 A constante específica de velocidade de reação k é determinada em relação ao componente definido pela velocidade correspondente, em relação aos demais componentes do sistema; seu valor é determinado por relações estequiométricas.
 Para a reação : A + 2 B 3 C, tem-se: (R5)
 
 (-rA) = kA CA CB2 (2.28.a)
 (-rB) = kB CA CB2 (2.28.b)(+rC) = kC CA CB2 (2.28.c)
e para esta reação pode-se escrever:
 (-rA) = (-rB) / 2 = (+rC) / 3 kA = kB / 2 = kC / 3 (2.29)
 O que se observa a partir deste resultado é que as formas muito condensadas de apresentar as equações químicas, como: 2 A 2 B para uma reação bimolecular, irreversível e de segunda ordem, pode criar dificuldades de interpretação. Por isto, recomenda-se escrever a equação estequiométrica, seguida pela expressão completa de velocidade, indicando as unidades da constante específica de velocidade de reação.
 Para a maioria absoluta dos casos, a constante específica de velocidade de reação pode ser representada pela equação de Arrhenius, como veremos adiante.
 
3. CONCEITOS FUNDAMENTAIS:
 3.1. ORDEM DE REAÇÃO: 
 É definida como sendo a soma dos expoentes dos termos de concentração que aparecem na equação cinética de uma reação química.
 Uma reação pode ser de primeira, de Segunda, de terceira, etc., ordens ou ainda de ordem fracionária ou zero. É conveniente salientar que a ordem de uma reação é uma grandeza experimental, a qual pode ser medida experimentalmente sem conhecimento prévio do mecanismo da reação. De fato, quando se procura determinar a ordem de uma reação, está se procurando a lei da velocidade que melhor se ajusta aos dados experimentais. A ordem de uma reação pode ser determinada pela simples observação de sua equação estequiométrica, mas nem sempre isto é possível.
 Por exemplo, a reação elementar com equação estequiométrica:
 a A + b B c C (R6)
 é de ordem ‘a’ em relação ao componente A, de ordem ‘b’ em relação ao componente B e de ordem global n = a + b.
 A reação em fase gasosa, 2 NO + O2 2 NO2 , tem como equação cinética: (R7)
 
 - rNO = k CNO 2 CO2
 e é de segunda ordem em relação ao NO, de primeira ordem em relação ao O2 e de terceira ordem global.
 A ordem de uma reação não tem que ser um número inteiro, por exemplo, a reação em fase gasosa de equação estequiométrica, CO + Cl2 COCl2 (R8)
 com equação cinética:
 - rCO = k CCO CCl2 3/2 
 é de primeira ordem em relação ao CO, de ordem 3/2 em relação ao Cl2 e de ordem global 5/2.
 Para algumas reações, as equações cinéticas são bastante complexas e não possível separar os termos que dependem da temperatura daqueles que dependem da concentração, por exemplo, na decomposição do óxido nitroso, tem-se:
 Equação estequiométrica: 2 N2O 2 N2 + O2 (R9)
 
 Equação cinética: - rN2O = k CN2O / ( 1 + k’ C02 )
 
 Nestes casos, só é possível falar em ordem de reação mediante algumas simplificações, por exemplo, se a concentração de oxigênio CO2 for bem baixa, o denominador da equação acima pode ser assumido como igual a unidade e a reação pode ser dita de primeira ordem aparente em relação ao N2O e primeira ordem aparente global.
 Reações de pseudo-enésima ordem: podem ser explicadas pelo exemplo a seguir:
 
 (CH3CO)2 O + H2O 2 CH3COOH (R10)
 anidrido acético água ácido acético 
 Representando o anidrido por A, água por B e o ácido por P: A + B 2 P. (R11)
 Quando a água (B) é utilizada em grande excesso na reação, percebe-se experimentalmente que a sua concentração praticamente não se altera, praticamente é constante e a reação se processa pelo consumo de A; e observa-se que a reação é de primeira ordem em A. Então, pode-se dizer que a reação com excesso de um dos reagentes ( a água, neste caso) é de pseudo primeira ordem (neste caso) e pode-se escrever a equação química simplificada: A 2P. (R12) 
 
MECANISMO:
Mecanismo de uma reação química é a descrição dos eventos moleculares que conduzem os fenômenos cinéticos observados nas experiências laboratoriais com um sistema reagente.
A determinação do mecanismo de uma reação é muito mais complexa do que a determinação da velocidade da mesma. Basicamente há dois níveis de sofisticação baseado nos quais procuram-se explicações sobre a descrição molecular dos fenômenos que ocorrem durante o transcurso de uma reação química. No primeiro nível a seqüência de eventos moleculares é descrita em termos do número e tipo de moléculas e fragmentos moleculares que interagem entre sei nas diversas etapas. No segundo nível de descrição, utilizam-se todos os elementos do primeiro nível e vai além, a fim de tratar as configurações geométricas e eletrônicas das diversas espécies nas diversas etapas da reação.
Assim, o mecanismo de uma reação refere-se à etapa ou série de etapas através das quais os reagentes iniciais interagem no processo de formação dos produtos. A principal finalidade do estudo do mecanismo de uma reação é identificar os produtos formados.
MOLECULARIDADE:
A molecularidade de uma reação química pode ser definida como o número de moléculas, átomos ou íons que participam da mesma. Se a reação se processar em mais de uma etapa, esta definição referir-se-á à etapa determinante da velocidade da reação. 
A molecularidade é uma grandeza teórica, é sempre um número inteiro, pequeno e diferente de zero. Com base neste conceito as reações podem ser uni-, bi- e trimoleculares, quando uma, duas ou três espécies químicas, respectivamente, participam como reagentes.
Assim sendo, uma reação unimolecular é aquela que ocorreria se somente uma única molécula estivesse presente em um sistema isolado. Por exemplo:
reação de isomerização do ciclopropano
CH2CH2CH2 ⇆ CH3CH=CH2 (R13)
reação de decomposição gasosa do brometo de t-butila
C4H9Br ⇆ C4H8 + HBr (R14)
 Uma reação bimolecular é aquela que exige duas moléculas para sua ocorrência, as quais podem ser iguais ou diferentes. Por exemplo:
reações de formação e decomposição do HI
Formação: H2 + I2 2 HI (R15)
Decomposição: 2 HI H2 + I2 (R16)
reação de saponificação do acetato de etila em solução aquosa.
CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH (R17)
As reações trimoleculares são mais raras, pois envolvem três moléculas. Porém, não se pode confundir ordem de reação com molecularidade, por exemplo, a reação 2 NO + O2 2 NO2 é de terceira ordem, mas é bimolecular.
REAÇÕES SIMPLES E MÚLTIPLAS 
 Uma reação química é dita simples quando ela pode ser representadapor uma única equação estequiométrica e uma única equação cinética. Ao contrário, quando para a representação da reação forem necessárias mais de uma equação estequiométrica e consequentemente mais de uma equação cinética, a reação é denominada múltipla.
 As reações múltiplas se classificam em reações paralelas ou simultâneas e reações em série ou consecutivas. 
 Reações paralelas são aquelas onde os reagentes são envolvidos em duas ou mais reações independentes e concorrentes, enquanto que as reações em série são aquelas onde um ou mais produtos formados inicialmente sofrem uma reação subseqüente para dar outro produto.
 Por exemplo, a reação: a A Produtos, com equação cinética: -rA = k1 CAa , é uma reação simples, mas a reação do tipo, a A B e a A C, precisará das equações cinéticas, rB = k1 CAa e rC = k2 CAa , para representá-la, sendo uma reação múltipla.
REAÇÕES ELEMENTARES E NÃO-ELEMENTARES
 Uma reação química é dita elementar quando a ordem da mesma coincide com sua molecularidade, ou tendo em vista que freqüentemente as reações ocorrem através de uma série de etapas, cada uma das quais representando uma reação elementar, pode-se definir reação elementar como aquela reação que não pode ser dividida em reações mais simples por meios químicos.
 Neste caso, a expressão da velocidade pode ser derivada diretamente da equação estequiométrica. Por exemplo, para uma reação elementar com equação estequiométrica do tipo, aA + bB Produtos, tem-se a seguinte equação cinética: -rA = k CAa CBb .
 Mas a maioria das reações de interesse não ocorre a partir de colisões simples entre as moléculas reagentes, ao contrário, apresenta mecanismos que envolvem várias etapas e, em geral, não há nenhuma relação direta entre a ordem da reação e sua equação estequiométrica, estas reações são denominadas reações não-elementares. Um exemplo clássico deste tipo de reação é a reação gasosa entre o hidrogênio e o bromo moleculares, quando são colocados a aproximadamente 1 atm reagem via um mecanismo por radicais livres com equação estequiométrica: Br2 + H2 ⇆ 2 HBr (R18) 
e equação cinética: rHBr = k1 CH2 CBr21/2 / (k2 + CHBr/CBr2 )
onde k1 é uma constante específica normal que segue a equação de Arrhenius, mas k2 é uma constante independente da temperatura.
 Outra reação que envolve mecanismo por radicais livres é a decomposição do acetaldeído, a qual a uma temperatura de aproximadamente 500ºC apresenta ordem de reação de 3/2 em relação ao acetaldeído. Sua equação estequiométrica é:
 CH3CHO CH4 + CO (R19)
 Mas sua equação cinética é : r = -rCH3CHO = k CCH3CHO3/2
CINÉTICA QUÍMICA HOMOGÊNEA E HETEROGÊNEA
As reações químicas podem ser classificadas em duas amplas categorias, homogêneas e heterogêneas.
As reações homogêneas têm uma única fase e a composição é uniforme; podem ser catalíticas ou não-catalíticas e ocorrerem em fase gasosa e líquida. Um exemplo bastante conhecido de reação homogênea catalítica em fase gasosa é a oxidação do SO2 a SO3 , catalisada pelo óxido nítrico no processo de produção do ácido sulfúrico em câmara de chumbo. O óxido nítrico promove o processo de oxidação de acordo com as seguintes equações químicas:
 2 NO + O2 2 NO2 (R20)
 SO2 + NO2 SO3 + NO (R21)
Outros exemplos se encontram nas decomposições pirolíticas de compostos orgânicos como acetaldeído, formaldeído, álcool metílico, óxido de etileno e diversos éteres alifáticos. A maior parte das reações homogêneas catalíticas se processa em fase líquida, sendo a catálise ácido-base o tipo mais estudado. Como exemplos de reações orgânicas cujas velocidades são controladas pela catálise ácido-base, têm-se: inversão de açúcares, hidrólise de ésteres e amidas, esterificação de álcoois, enolização de aldeídos e cetonas.
As reações heterogêneas envolvem um sistema de reação que se passa em duas ou mais fases, gasosa, líquida ou sólida. Também podem ser catalíticas como reações gás-sólido, líquido-sólido e não-catalíticas, como gás-sólido, líquido-sólido, gás-líquido, líquido-líquido e sólido-sólido.
Como exemplo de reação heterogênea, tem-se a produção industrial de benzeno a partir da desidrogenação de ciclohexano, pela utilização da platina sobre alumina como catalisador, cuja equação química é:
 Pt sobre
 + 3 H2 (R22)
 Al2O3 . x H2O
EXERCÍCIOS:
A velocidade da reação A + 2 B 3 C + D é 1,0 mol L –1 s – 1 . Dar as velocidades de formação e de consumo dos participantes do sistema reacional.
A velocidade da reação A + 3 B C + 2 D é 1,0 mol L – 1 s – 1 . Dar as velocidades de formação e de consumo dos participantes do sistema reacional.
A velocidade de formação de C na reação 2 A + B 2 C + 3 D é de 1,0 mol L –1 s – 1 . Dar a velocidade de reação e as velocidades de formação ou de consumo de A, B e D.
A velocidade de consumo de B na reação A + 3 B C + 2 D é 1,0 mol L – 1 s – 1 . Dar a velocidade de reação e as velocidades de formação ou de consumo de A, C e D.
Escreva a expressão de velocidade de reação segundo a Lei da Ação das Massas, em termos de concentração molar e pressões parciais para cada uma das reações elementares em fase gasosa abaixo:
1
 A P 
2 A R + S
1/3 A + B P
2 A + D 2 R + S
 A + B + D R + 2 S 
 6. A lei de velocidade da reação do exercício (4) é r = k [A] [B]². Quais as unidades de k ? Dar a lei de velocidade em termos das velocidades de formação ou de consumo de (a) A e (b) C.
 7. Uma reação tem a equação estequiométrica A + B 2 R. Qual é a ordem da reação?
 8. Dada a reação 2NO2 + ½ O2 N2O5 , qual é a relação entre as velocidades de formação e de consumo dos três componentes da reação?
 9. Uma reação com a equação estequiométrica ½ A + B R + ½ S tem a seguinte expressão de velocidade: . Qual seria a expressão da velocidade se a equação estequiométrica fosse A + 2 B 2 R + S ?
 10. Se a equação experimental de velocidade de uma reação é r = k [A]² , o que acontece com a velocidade quando a concentração de A é triplicada? E quando a concentração de A é dividida por dois?
 11. A equação experimental de velocidade de uma equação é r = k [A]² [B]. Se a concentração de A for duplicada, e a de B dividida por dois, o que acontece com a velocidade da reação ?
 12. Para a reação, expressa pela equação balanceada: 2 NO(g) + Cl2(g) 2 NOCl (g) encontra-se que,dobrando a concentração de ambos reagentes, a velocidade aumenta de um fator igual a 8, enquanto que triplicando somente a concentração de cloro, a velocidade triplica. Qual é a ordem da reação em relação ao NO, ao Cl2 e a ordem global da reação ?
 13. Na tabela abaixo, são dadas as velocidades da reação entre A e B, para diversas concentrações de ambas as espécies. Determinar as ordens de reação em relação aos componentes A e B e determinar a constante de velocidade.
	experiência
	[A] mol/L
	[B] mol/l
	- rA mol/L.s
	1
	2,3.10-4
	3,1.10-5
	5,2.10-4
	2
	4,6.10-4
	6,2.10-5
	4,16.10-3
	3
	9,2.10-4
	6,2.10-5
	1,664.10-2
(resposta : = 2 ; = 1 e k = 3,2.108 L 2 mol –2 s-1)
 
 14. Determine as ordens parciais da reação A + B P , considerando que:(a) triplicando-se a concentração de A e reduzindo-se a concentração de B à metade, a velocidade da reação quadruplica.
(b) quadruplicando-se a concentração de A e a de B, a velocidade da reação é multiplica por um fator igual a 18.
Resp.: ordem 1,58 para A e 0,505 para B.
 15. Determinar as ordens parciais, ordem global e a velocidade específica da reação química em fase líquida: 
 A + B + 2C D + E + 3F, sabendo-se que os dados experimentais revelam:
	CA, mol/L
	CB, mol/L
	CC, mol/L
	−rA . 103 , mol / (L . min)
	0,25
	0,50
	0,40
	1,0350
	0,50
	0,40
	0,25
	5,3000
	0,50
	0,50
	0,50
	3,3125
	0,25
	0,80
	1,20
	0,5521
 
 Resp.: - rA = 1,3248 . 102 CA2 . CB . CC1
 16. Determinar as ordens parciais, ordem global e a constante de velocidade da reação química, em fase líquida, M + 2N + R P + 3S, cujos dados experimentais revelam:
	[M], mol/L
	[N], mol/L
	[R], mol/L
	rA, mol/ (L.h)
	0,25
	0,40
	0,50
	0,1847
	0,25
	0,50
	0,40
	0,1652
	0,50
	0,30
	0,40
	0,9694
	0,50
	0,40
	0,25
	0,8787
 Resp.: - rA = 1,25 [M]2 . [N]0,75 . [R]0,25
 
 17. Determinar as ordens parciais, ordem global e a constante de velocidade da reação química, em fase líquida, A + B + R P + 3S, cujos dados experimentais revelam:
	[A], mol/L
	[B], mol/L
	[R], mol/L
	rA x 105 , mol/ (L.h)
	0,50
	0,25
	0,40
	9,882
	0,80
	0,75
	0,50
	135,8
	0,25
	0,40
	0,50
	2,210
	0,20
	0,50
	0,80
	1,789
Resp.: - rA = 5,0 . 103 . [A]3 . [B]1 . [R]0,5
 18. Considerando a reação elementar de oxigênio se transformando em ozônio, 3 O2 → 2 O3, o que acontecerá com a velocidade da reação se triplicarmos a concentração de oxigênio? Resp. A velocidade aumentará 27 vezes. 
3º BLOCO 
3. CARACTERIZAÇÃO MATEMÁTICA DE SISTEMAS COM REAÇÕES QUÍMICAS SIMPLES, HOMOGÊNEAS (FASE LÍQUIDA E GASOSA) E IRREVERSÍVEIS.
3.1. A expressão de velocidade de consumo de A, por definição.
 Seja a expressão de velocidade de consumo do reagente limite A:
 (3.1)
 Inserindo na expressão acima o termo de concentração, que é um dos fatores que afetam a velocidade, a partir de:
 (3.2)
 A expressão (3.1) fica:
 (3.3) 
 Nos sistema a volume constante (V=V0), isto é, sistemas em fase líquida, dV/dt = 0, e a expressão fica:
 (3.4)
 LEVENSPIEL (1974) comenta que, nos reatores de volume variável (V≠ V0), isto é, nos sistemas em fase gasosa, poderemos evitar o uso trabalhoso da expressão com os dois termos da equação (3.3) se usarmos a fração de conversão volumétrica (A , letra grega “épsilon”) em lugar da concentração como variável. Contudo, tal simplificação só poderá ser efetuada se admitirmos a restrição de que o volume do sistema reagente varia linearmente com a conversão, mostrada por SILVEIRA (1996):
 (3.5)
 Para sistemas gasosos, onde o processo é isobárico (P = P0) e isotérmico (T = T0) e o fator de compressibilidade (Z) não varia de forma significativa com o curso da reação, podendo-se admitir Z = Z0 , tem-se:
 (3.6)
onde A é dada pela expressão, indicada por FOGLER (2002, P.75-78), intimamente ligada à estequiometria da reação em fase gasosa (Lei volumétrica de Gay-Lussac):
 (3.7)
onde: yA0 é a fração em quantidade de matéria do reagente-limite A no início da reação; e n ( representado também por delta minúsculo, ) é a variação dos coeficientes estequiométricos da reação química (n= =nprodutos nreagentes), obrigatoriamente para quando o coeficiente estequiométrico de A na equação química for igual a 1.
 Logo, sabendo-se que para A na reação tem-se:
 (3.8)
 Substituem-se as equações (3.6) e (3.8) em (3.1), simplifica-se-a e chega-se facilmente a:
 (3.9)
que é a expressão de velocidade de consumo de A em sistemas a volume variável (fase gasosa), em que V≠V0 e A ≠ 0.
 Para sistemas a volume constante (fase líquida), V = V0 e A = 0 (sem contração nem expansão de volume do sistema reacional), a equação 3.9 fica:
 (3.10)
3.2. A expressão de velocidade segundo a Lei da Ação das Massas (Guldberg-Waage):
Primeiramente, vamos escrever a expressão de concentração em mol do reagente limite A em função da sua conversão fracional, CA = CA (XA). A partir da equaçõ (3.8):
 
Dividindo-se membro a membro pelo V:
 (3.11)
Para as mesmas condições iniciais, pode-se escrever na equação acima a equação (3.6). Logo a eq. (3.11) fica:
 (3.12)
Como nA / V = CA e nA0 / V0 = CA0 , tem-se, a concentração em mol de A em função da sua conversão fracional, em fase gasosa (sistema a volume variável), em processo isotérmico e isobárico:
 (3.13)
Para sistemas a volume constante (fase líquida), A = 0, que conduz a (3.13) a:
 (3.14)
3.3. Caracterização matemática de sistemas a volume variável (fase gasosa) com reações simples, homogêneas, irreversíveis:
* Para reações do tipo A → P, em termos de concentração em mol do reagente-limite A.
 
 (eq. diferencial muito complexa) (S.3.15)
 * Para reações do tipo A → P, em termos de conversão fracional do reagente-limite A.
 , 
 (S.3.16)
3.4. Caracterização matemática de sistemas a volume constante (fase líquida) com reações simples, homogêneas, irreversíveis:
* Para reações do tipo A → P, em termos de concentração em mol do reagente-limite A.
 
 (S.3.17) 
 
* Para reações do tipo A → P, em termos de conversão fracional do reagente-limite A.
 ,

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