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CINETICA.UMC.2017.2

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(3.4)
 j=1
 A partir da integração da equação (3.3), tem-se a expressão de grau de avanço em função do número de mols de i :
 ni 
 dni = i d ni = ni0 + i (3.5)
 ni0 0
CONVERSÃO FRACIONAL ( Xi ) E REAGENTE LIMITANTE
 Enquanto o grau de avanço é uma medida de composição extensiva, a conversão fracional é uma medida intensiva do progresso da reação, isto é, independe da massa do sistema e está relacionada somente à extensão da reação.
 A conversão fracional de um reagente limite A, presente em um sistema fechado no qual está ocorrendo uma única reação, é definida por:
 XA = nA cons / nA0 = (nA0 nA) / nA0 = 1 nA / nA0 (4.1)
 onde nA0 e nA , representam os números de mols inicial e final de A, respectivamente.
 Os valores da conversão fracional recaem entre zero e um.
 Reescrevendo a eq. (3.3) para o reagente limite A:
 nA = nA0 + A (4.2)
 Relacionando grau de avanço e conversão de A:
 nA = nA0 + A = nA0 ( 1 XA ) = nA0 XA / A (4.3)
 Se o avanço da reação não for limitado por restrições de equilíbrio termodinâmico, o reagente limitante determinará o valor máximo possível que o avanço da reação poderá atingir, isto é, máx .
 Usando-se a eq. (4.3), tem-se, então, para XA = 1: 
 
 máx = nA0 / A (4.4)
 Conseqüentemente,
 XA = / máx (4.5)
 Geralmente, as reações rápidas têm seu avanço limitado pela posição do equilíbrio químico, então tem-se um grau de avanço de equilíbrio e que será menor do que máx . Em muitos casos os valores destas duas variáveis se aproximam e quando isto ocorre, o equilíbrio favorece a formação de produto e quantidades extremamente pequenas do reagente limitante permanece no sistema. As reações onde ocorrem estas situações, isto é, onde os valores de e e máx se aproximam, são classificadas de irreversíveis. Quando o grau de avanço de equilíbrio difere de maneira sensível do valor de máx , a reação é classificada de reversível.
 Do ponto de vista termodinâmico, todas as reações são reversíveis, mas freqüentemente é conveniente desprezar pequenos graus de reversibilidade e considerá-las como irreversíveis; nestes casos não há qualquer prejuízo e os resultados são muito bons.
 As reações lentas, por outro lado, somente atingirão o equilíbrio em tempos grandes demais para poderem ser consideradas compatíveis com a boa prática industrial.
EXERCÍCIOS
Uma mistura gasosa constituída de 1 mol de um dado reagente A, 1 mol de um dado reagente B e 2 mols de inertes, passa através de um reator, no qual ocorre a reação A + B C. Desenvolva as expressões relacionam as frações molares de cada componente ao grau de avanço da reação.
O craqueamento do cumeno (C3H7 . C6H5 ) produz benzeno e propileno, de acordo com a seguinte equação estequiométrica: C3H7 . C6H5 (g) ⇄ C6H6 (g) + C3H6 (g)
 Sabe-se que a constante de equilíbrio desta reação é igual a 9,25 atm. A partir destes dados, calcule a conversão fracional em termos de reagentes nas pressões de 1 e 6 atm. Comente os resultados.
 Resp.: P= 6 atm, Xcum = 0,779 e para P = 1 atm, Xcum = 0,95. A partir destes resultados, observa-se que a conversão aumenta com a diminuição da pressão, o que já era esperado, pois esta reação ocorre com expansão de volume.
Uma mistura gasosa constituída de 1 mol do reagente A, 1 mol do reagente B e 2mol de inertes, passa através de um reator, no qual ocorre a reação A + B ⇆ C, com uma constante de equilíbrio igual a 65, na pressão de 1 atm.
Para uma mistura gasosa ideal, calcule o grau de conversão da reação.
Calcule o grau de conversão quando a quantidade de inertes for aumentada para 5 mols. 
 Resp.: (a) XA = 0,801; (b) XA = 0,73. 
Admitindo-se que a solução formada pelos componentes da reação em fase líquida A + B ⇆ 2 C se comporte como ideal, obtenha:
A variação da conversão de equilíbrio com a temperatura. 
O intervalo de temperatura no qual o grau de conversão se mantém acima de 60%.
Considere uma composição inicial de 3mol de A, 2 mol de B e que todas as capacidades caloríficas específicas sejam aproximadamente iguais ao da água.
Dados: Hº 298K = 15 000 cal/mol e Gº 298K = 2500 cal/mol
Resp.: (a) gráfico: XB = f(T), curva decrescente; (b) T < 335,73K
5.6. Na síntese da amônia a 50 atm com equação estequiométrica: 3 H2 + N2 ⇆ 2 NH3 , tem-se a 700 K uma constante de equilíbrio Kp = 9,5 . 10 – 5 atm –2 e a 589 K um valor de Kp = 2,0 . 10 – 3 atm –2 . A partir destes dados, calcule a composição de equilíbrio da mistura reagente nas duas temperaturas, partindo-se dos reagentes inicialmente em proporções estequiométricas. Discuta os resultados.
 Resp.:Para Kp = 9,5 . 10 – 5 atm –2 , têm-se: 0,783 mol de N2 ; 2,349 mol de H2 e 0,434 mol de NH3; para Kp = 2,0 . 10 – 3 atm –2 , têm-se: 0,506 mol de N2; 1,518 mol de H2 e 0,988 mol de NH3. A 700K, X= 0,217 e a 589K, X = 0,494. A partir destes resultados,pode-se concluir que abaixando-se a temperatura, aumenta-se o valor de Kp e conseqüentemente a conversão fracional. 
Em um sistema reagente gasoso, ocorrem as seguintes reações paralelas:
 2 A + B ⇄ 3C + 2 D (1)
 A + 3 B ⇄ 2 E + 3 D (2)
 Desenvolva as expressões que relacionam as frações molares de cada componente aos graus de avanço das reações, considerando que 5 mol de A e 2 mol de B estejam presentes inicialmente no sistema.
Após aquecimento, um sistema consistindo inicialmente de 1 kmol de CO2, 0,5 kmol de O2 e 0,5 mol de N2 forma uma mistura de equilíbrio de CO2, CO, O2, N2 e NO a 3000K e 1 atm. Determine a composição da mistura de equilíbrio. Dados: 
Reação (1): CO2 ⇄ CO + ½ O2 Kp1 = 0,3273
Reação (2): ½ O2 + ½ N2 ⇄ NO Kp2 = 0,1222
Resposta: e1 = 0,3745; e2 = 0,06759; e a composição: 17,12% CO; 3,09% NO; 28,60% CO2; 29,87% O2 e 21,32% N2 
 
(Gomide, R. Estequiometria Industrial. Página 157-158) Sejam duas reações simultâneas em fase gasosa, a uma dada temperatura e pressão:
 A ⇄ B Kp1 = 1,0
A ⇄ C Kp2 = 2,0
 
 Calcular a composição da mistura gasosa em equilíbrio e o rendimento de cada reação:
 Resp.: 25 mol% A, 25 mol% B e 50 mol% C; XA1 = 0,25 e XA2 = 0,50.
7º BLOCO
7. CARACTERIZAÇÃO MATEMÁTICA DE SISTEMAS COM REAÇÕES MÚLTIPLAS 
 (“CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÊNEAS” – Benedito Inácio da Silveira)
7.1. INTRODUÇÃO
 Nem sempre é possível trabalhar com sistemas reagentes onde ocorrem somente reações simples, como aquelas estudadas até o momento, as quais podem ser representadas por uma única equação estequiométrica e conseqüentemente por uma única equação cinética.
 Em muitos casos, encontram-se as reações múltiplas, as quais precisam de mais de uma equação estequiométrica e mais de uma equação cinética para sua descrição.
 Há dois tipos