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CINETICA.UMC.2017.2

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(+rC) = kC CA CB2 (2.28.c)
e para esta reação pode-se escrever:
 (-rA) = (-rB) / 2 = (+rC) / 3 kA = kB / 2 = kC / 3 (2.29)
 O que se observa a partir deste resultado é que as formas muito condensadas de apresentar as equações químicas, como: 2 A 2 B para uma reação bimolecular, irreversível e de segunda ordem, pode criar dificuldades de interpretação. Por isto, recomenda-se escrever a equação estequiométrica, seguida pela expressão completa de velocidade, indicando as unidades da constante específica de velocidade de reação.
 Para a maioria absoluta dos casos, a constante específica de velocidade de reação pode ser representada pela equação de Arrhenius, como veremos adiante.
 
3. CONCEITOS FUNDAMENTAIS:
 3.1. ORDEM DE REAÇÃO: 
 É definida como sendo a soma dos expoentes dos termos de concentração que aparecem na equação cinética de uma reação química.
 Uma reação pode ser de primeira, de Segunda, de terceira, etc., ordens ou ainda de ordem fracionária ou zero. É conveniente salientar que a ordem de uma reação é uma grandeza experimental, a qual pode ser medida experimentalmente sem conhecimento prévio do mecanismo da reação. De fato, quando se procura determinar a ordem de uma reação, está se procurando a lei da velocidade que melhor se ajusta aos dados experimentais. A ordem de uma reação pode ser determinada pela simples observação de sua equação estequiométrica, mas nem sempre isto é possível.
 Por exemplo, a reação elementar com equação estequiométrica:
 a A + b B c C (R6)
 é de ordem ‘a’ em relação ao componente A, de ordem ‘b’ em relação ao componente B e de ordem global n = a + b.
 A reação em fase gasosa, 2 NO + O2 2 NO2 , tem como equação cinética: (R7)
 
 - rNO = k CNO 2 CO2
 e é de segunda ordem em relação ao NO, de primeira ordem em relação ao O2 e de terceira ordem global.
 A ordem de uma reação não tem que ser um número inteiro, por exemplo, a reação em fase gasosa de equação estequiométrica, CO + Cl2 COCl2 (R8)
 com equação cinética:
 - rCO = k CCO CCl2 3/2 
 é de primeira ordem em relação ao CO, de ordem 3/2 em relação ao Cl2 e de ordem global 5/2.
 Para algumas reações, as equações cinéticas são bastante complexas e não possível separar os termos que dependem da temperatura daqueles que dependem da concentração, por exemplo, na decomposição do óxido nitroso, tem-se:
 Equação estequiométrica: 2 N2O 2 N2 + O2 (R9)
 
 Equação cinética: - rN2O = k CN2O / ( 1 + k’ C02 )
 
 Nestes casos, só é possível falar em ordem de reação mediante algumas simplificações, por exemplo, se a concentração de oxigênio CO2 for bem baixa, o denominador da equação acima pode ser assumido como igual a unidade e a reação pode ser dita de primeira ordem aparente em relação ao N2O e primeira ordem aparente global.
 Reações de pseudo-enésima ordem: podem ser explicadas pelo exemplo a seguir:
 
 (CH3CO)2 O + H2O 2 CH3COOH (R10)
 anidrido acético água ácido acético 
 Representando o anidrido por A, água por B e o ácido por P: A + B 2 P. (R11)
 Quando a água (B) é utilizada em grande excesso na reação, percebe-se experimentalmente que a sua concentração praticamente não se altera, praticamente é constante e a reação se processa pelo consumo de A; e observa-se que a reação é de primeira ordem em A. Então, pode-se dizer que a reação com excesso de um dos reagentes ( a água, neste caso) é de pseudo primeira ordem (neste caso) e pode-se escrever a equação química simplificada: A 2P. (R12) 
 
MECANISMO:
Mecanismo de uma reação química é a descrição dos eventos moleculares que conduzem os fenômenos cinéticos observados nas experiências laboratoriais com um sistema reagente.
A determinação do mecanismo de uma reação é muito mais complexa do que a determinação da velocidade da mesma. Basicamente há dois níveis de sofisticação baseado nos quais procuram-se explicações sobre a descrição molecular dos fenômenos que ocorrem durante o transcurso de uma reação química. No primeiro nível a seqüência de eventos moleculares é descrita em termos do número e tipo de moléculas e fragmentos moleculares que interagem entre sei nas diversas etapas. No segundo nível de descrição, utilizam-se todos os elementos do primeiro nível e vai além, a fim de tratar as configurações geométricas e eletrônicas das diversas espécies nas diversas etapas da reação.
Assim, o mecanismo de uma reação refere-se à etapa ou série de etapas através das quais os reagentes iniciais interagem no processo de formação dos produtos. A principal finalidade do estudo do mecanismo de uma reação é identificar os produtos formados.
MOLECULARIDADE:
A molecularidade de uma reação química pode ser definida como o número de moléculas, átomos ou íons que participam da mesma. Se a reação se processar em mais de uma etapa, esta definição referir-se-á à etapa determinante da velocidade da reação. 
A molecularidade é uma grandeza teórica, é sempre um número inteiro, pequeno e diferente de zero. Com base neste conceito as reações podem ser uni-, bi- e trimoleculares, quando uma, duas ou três espécies químicas, respectivamente, participam como reagentes.
Assim sendo, uma reação unimolecular é aquela que ocorreria se somente uma única molécula estivesse presente em um sistema isolado. Por exemplo:
reação de isomerização do ciclopropano
CH2CH2CH2 ⇆ CH3CH=CH2 (R13)
reação de decomposição gasosa do brometo de t-butila
C4H9Br ⇆ C4H8 + HBr (R14)
 Uma reação bimolecular é aquela que exige duas moléculas para sua ocorrência, as quais podem ser iguais ou diferentes. Por exemplo:
reações de formação e decomposição do HI
Formação: H2 + I2 2 HI (R15)
Decomposição: 2 HI H2 + I2 (R16)
reação de saponificação do acetato de etila em solução aquosa.
CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH (R17)
As reações trimoleculares são mais raras, pois envolvem três moléculas. Porém, não se pode confundir ordem de reação com molecularidade, por exemplo, a reação 2 NO + O2 2 NO2 é de terceira ordem, mas é bimolecular.
REAÇÕES SIMPLES E MÚLTIPLAS 
 Uma reação química é dita simples quando ela pode ser representada
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