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Capítulo 2 2. Referencial Teórico: 2.1 Aços As ligas à base de Ferro (Fe) ocupam um lugar de destaque há aproximadamente dois séculos dentre os materiais mais utilizados. Isso se deve ao fato do ferro na forma de minérios ser um elemento abundante na crosta terrestre, ter relativamente um baixo custo no seu processo produtivo, e por possuírem a possibilidade de manipulação de propriedades físicas e mecânicas compatíveis as necessidades de utilização. Além de todas essas questões o baixo consumo energético durante o processo produtivo e a curta vida útil depois de descartado, faz com que o aço seja considerado um material de “alta sustentabilidade”. (COLPAERT, 2012) A forma polimórfica do ferro permite a manipulação e variação de processos que diferenciam as propriedades da liga e que possibilita sua aplicação em diversas condições de serviço, na engenharia, isso explica a ampla utilização em todos os setores da indústria. Aços são ligas relativamente complexas, embora possuam como principal constituinte o ferro (Fe) e o carbono (C), o processo produtivo para obtenção da liga permite a presença de elementos secundários. Desse modo, pra adotar-se uma generalização podemos definir metalurgicamente o Aço- carbono como uma liga ferro-carbono que contém até cerca 2% de carbono dissolvido, além de certos elementos residuais (COLPAERT, 2012). Segundo CHIAVERINI, 2012, as ligas de Aço- carbono ou ferro-carbono podem ser subdivididos em três grupos: Aços de baixo teor de carbono, com C dissolvido na liga inferior a 0,2%; Aços de médio teor de Carbono, com C dissolvido na liga entre 0,2% e 0,5%; Aços de alto teor de carbono, com C dissolvido na liga acima de 0,5%. O elemento mais importante na liga Ferro-Carbono é o carbono(C), e o teor desse elemento define à liga propriedades especificas. As ligas com altos teores de carbono possuem maior dureza e possuem maiores limites de resistência e de escoamento, porém são mais frágeis que as ligas de baixo e médio teor de carbono. As ligas de médio e alto carbono são temperáveis, mas com alta fragilidade, baixa conformabilidade, baixa soldabilidade e ficam frágeis depois de soldados. 2.1.1 Estrutura O conhecimento prévio das características estruturais e mecânicas, desde as condições que afetam as mesmas é de fundamental importância para tomada de decisões na empregabilidade de um material. Fundamentalmente, as ligas ferrosas dependem de fatores como: a composição química, a microestrutura e as condições de processamento. Esses fatores são os principais fatores que interferem nas interações entre a liga e o meio em que ela for exposta. O elemento básico que influi na microestrutura do aço- carbono é o carbono (C). Os outros elementos presentes na liga também influenciar a estrutura e as propriedades mecânicas da liga acrescentando a ela características especiais como propriedades magnéticas e elétricas, resistência ao desgaste, oxidação e corrosão. As condições de fundição, fabricação e tratamento (a frio ou a quente) e tratamentos complementares (térmicos e termoquímicos) também afetam as propriedades da liga devido a mudança de estrutura que esses tratamentos ocasionam no material. Levando em consideração os aspectos apresentados anteriormente podemos dizer que a estrutura das ligas ferrosas e do aço é o aspecto mais importante a ser estudado. Segundo COLPAERT (2012), a maior parte dos metais e ligas industriais e praticamente todos os aços tem suas propriedades condicionados à organização dos átomos em um cristal. Como objeto de estudo utiliza-se o diagrama de fase do ferro e da liga Fe-C. O ferro presente nas ligas ferrosas em baixas temperaturas se apresenta na forma de monocristais com estrutura cúbica de corpo centrado (CCC), devido ao seu polimorfismo, sua estrutura varia para condições mais estáveis em diferentes faixas de temperatura, em temperaturas entre 910ºC e 1535ºC, por exemplo, os átomos se rearranjam em uma estrutura cúbica de face centrada (CFC). Acima desse intervalo ele volta a ser CCC até seu ponto de fusão de 1535ºC. Esse polimorfismo do ferro é o que possibilita realizar e controlar a transformação de aços. Quando outros elementos estão presentes na liga ou são adicionados ao longo do processo produtivo a estabilidade do arranjo ferro é afetada e faz com que os átomos se organizem de diferentes maneiras para ficarem em condições mais estáveis, esses rearranjos são responsáveis pela alteração de suas propriedades (figura 1). Os metais desse modo são um agregado de vários cristais, isto é, são policristalinos. Para analise da microestrutura associado aos grãos de um metal é utilizado microscópio óptico de aumento de 100 a 1000 vezes. Um cristal é definido como um arranjo ordenado de átomos no espaço. Há muitos tipos de diferentes estruturas cristalinas (Figura 2.1). Figura 1: Esquema das estruturas cristalinas formadas pelo ferro, sendo: A) Estrutura cúbica corpo centrado CCC, B) Estrutura cúbica face centrado CFC e C) Estrutura hexagonal compacta HC. (CALLISTER, 2002) Para entender as formas polimórficas do ferro, podemos analisar um esquema das formas alotrópicas do ferro puro em função da temperatura (Figura 2.2). Figura 2: Representação esquemática das transformações alotrópicas do ferro. Região β) estrutura CCC, temperatura até 910 °C ϒ) estrutura CFC, temperatura entre 912 a 1394°C, Região δ) estrutura CCC, temperatura acima 1400°C. (Vale, 2011). É possível observar as diferentes formas polimórficas com o aumento da temperatura, para o ferro puro não existe estrutura hexagonal, essa estrutura só se forma na presença de impurezas ou a adição de outros elementos à liga. 2.1.2 Estrutura Ferro-Carbono (Fe-C) Nas ligas Fe-C se colocam nos interstícios da estrutura do ferro formando uma solução solida intersticial, desse modo essa estrutura tende a se rearranjar de diversas maneiras de acordo com o arranjo polimórfico do ferro segundo a figura 3: Figura 3: Relação entre a dimensão do átomo de carbono e o interstício octaédrico em uma estrutura CFC (à esquerda) e CCC (à direta). (Vale, 2011). Percebe-se que na estrutura CCC os interstícios são maiores que na estrutura CFC. O diagrama de equilíbrio Fe-C, podemos observar as mudanças estruturais da liga figura 4: Figura 4: Diagrama de equilíbrio Fe-C para teores de carbono de 0% a 6,7%. (CHIAVERINI, 2012) De acordo com a figura 4 podemos observar: A ferrita α é constituída de uma solução de ferro com estrutura CCC e carbono intersticial, nesta fase a solubilidade do carbono é pequena, atingindo cerca de 0,022%; A austenita ϒ é constituída de uma solução intersticial de carbono em ferro CFC, apresentando solubilidade máxima de 2,11% e é estável apenas em temperaturas acima 727°C; A ferrita δ é constituída de ferro com estrutura cristalina CCC e carbono.tem solubilidade máxima de C de 0,1% , sua estrutura se assemelha à ferrita α, porém só é encontrada acima de 1400°C. A solubilidade máxima de carbono na ferrita; A Cementita (Fe3-C) apresenta concentração de carbono 6,7%, é uma fase muito dura, porém apresenta elevada fragilidade; A Perlita é formada a partir da temperatura 727°C, essa transformação da austenita em perlita ocorre segundo a equação: γ (0,77%C) α (0,022%C) + Fe3C (6,7%C). Os aços com composição de carbono menor que 0,76% são denominados hipoeutóides, e os aços que contém composição de carbono maior que 0,76% são denominados hipereutóides (CHIAVERINI, 2012). 3. Corrosão 3.1 Definição Corrosão é a deterioração de um material metálico ou não, quando o mesmo é exposto a um ambiente termodinamicamenteinstável. Existem condições favoráveis para ocorrência de corrosão tanto química, quanto eletroquímicos. Todo processo corrosivo resulta na formação de produtos da corrosão, causando a perda mássica do material e a liberação de energia, que difere de acordo com material e sua potencialidade. A corrosão eletroquímica é um processo espontâneo geralmente associado à exposição do metal a um ambiente rico em água (H2O) e oxigênio (O2) ou íons de hidrogênio (H) num meio condutor. (VAN VLACK, 2004). Segundo CARBÓ (2001), a corrosão é um processo espontâneo, no qual o metal busca uma condição estável e de menor energia, porém em contrapartida se torna um processo indesejável pelo fato de causar deterioração das propriedades essenciais do metal. Segundo GENTIL (2012), os problemas causados pela corrosão são frequentes e associados a diversas atividades, estas perdas podem ser: Perdas diretas que esta relacionada à troca de peça e equipamentos, manutenção de processos para proteção; Perdas indiretas, que são difíceis de estimar e estão associadas à paralizações acidentais, perda de eficiência de materiais e equipamentos, perda de produto por vazamentos, contaminação de produtos. De acordo com o autor estudos realizados nos Estados Unidos avaliaram que de 1999 a 2001, o custo direto da corrosão nos Estados Unidos foi de 276 bilhões de dólares (aproximadamente 3% do seu PIB), já os custos indiretos alcançaram cerca de 552 bilhões de dólares. 3.1.1 Definição de mecanismo eletroquímico Todos os metais podem sofrer corrosão, o processo corrosivo dependerá da agressividade do meio em que o metal é exposto. Os mecanismos eletroquímicos estão envolvidos nas formas mais comuns de corrosão. Oxidação é simplesmente a remoção de elétrons de um átomo ou a perda de elétrons por uma espécie química A equação de oxidação do ferro para íons ferrosos é dada por (GENTIL 2012; VAN VLACK, 2004): Fe → Fe2+ + 2e- (3.1) A perda de elétrons associada a reação química resulta em outras reações com formação de hidróxido férrico que é que a ferrugem.(VAN VLACK, 2004): 4Fe + 3O2 + 6H2O → 4Fe(OH)3 (3.2) A presença de oxigênio e umidade favorece a formação de ferrugem, pelo fato dos elétrons de ferro ser facilmente removidos na presença de água e oxigênio. (GENTIL, 2012) 3.1.2 Reações de oxirredução A Reação de oxirredução é um processo simultâneo de perda e ganho entre espécies químicas. Quando as duas espécies são metais e uma das espécies é imersa em solução, gera- se uma diferença de potencial de natureza eletroquímica. Sempre que houver perda também haverá ganho de elétrons, ou seja, redução, pelo fato dessa reação ocorrer através da transferência de elétrons do redutor para o oxidante, o agente redutor perde elétrons para o oxidante. Estabelecendo um contato elétrico entre os elétrons vão fluir do metal de potencial de redução mais negativo para o potencial mais positivo (GENTIL, 2012). Segundo VAN VLACK, 2004 o engenheiro para solucionar os problemas relacionados à corrosão precisa compreender os mecanismos em que ela ocorre, visto que a corrosão é responsável por prejuízos em todos os tipos de maquinário. 3.1.3 Potencial de Eletrodo Segundo GENTIL (2012) podemos definir o eletrodo como o sistema formado pelo metal sob forma de lâmina, placa ou bastão e uma solução eletrolítica. Para o ferro a equação 3.1 e 3.2 exemplificam o potencial do eletrodo: Fe Fe 2+ + 2e - (3.3) Fe 2+ Fe 3+ + 3e - (3.4) Em 3.1 o ferro em solução produz elétrons em excesso, simultaneamente os íons e elétrons se recombinam e voltam a se equilibrarem em 3.2. O aparecimento de íons e elétrons gera o potencial de eletrodo (ddp diferença de potencial elétrico) que depende da natureza do metal e a natureza da solução. Figura 5: Esquema do potencial férrico. VAN VLACK, 2004 Segundo GENTIL (2012) quando o potencial da placa metálica é maior que o a dos íons metálicos solvatados na solução, haverá uma tendência espontânea dos íons da placa passarem para solução e a placa fica com excesso de carga elétrica negativa, esse fato faz com que o potencial da placa diminua com o tempo até que os potenciais da placa e da solução entrem em equilíbrio, essa relação ocorre de forma inversa quando o potencial da solução é maior que o da placa. A partir do mecanismo descrito acima temos uma célula eletrolítica figura 6 Figura 6: Célula eletroquímica. À esquerda eletrodo férrico a direita eletrodo padrão de hidrogênio. VAN VLACK, 2004. O metal é o eletrodo negativo, chamado de ânodo, ao fornecer elétrons o metal oxida formando cátions que são liberados na solução. O metal que recebe os elétrons é chamado de cátodo, é o eletrodo positivo, onde os íons reduzirão conforme seus potenciais de eletrodo padrão. O potencial de eletrodo descreve a tendência à corrosão do material. O potenciômetro mede a diferença de potencial entre os eletrodos do ferro e do hidrogênio, que é de 0,44V. A Tabela 1 mostra valores para outros metais obtidos através de medidas semelhantes, também podemos selecionar outros eletrodos, como o de prata e o de sulfato de prata de acordo com o objetivo de estudo GENTIL (2012) TABELA 1 Potenciais de Eletrodo de metais Íon Metálico Potencial elétrico (V) Li+ Básico K+ Ca2+ Na+ Mg2+ Al3+ Zn2+ Cr2+ Fe2+ Ni2+ Sn2+ Pb2+ Fe3+ H+ Cu2+ Cu+ Ag+ Pt++ Au+ Nobre 2,96 Anódico 2,92 2,9 2,71 2,4 1,7 0,76 0,56 0,44 0,23 0,14 0,12 0,045 0,00 Referência -0,34 -0,47 -0,80 -0,86 -1,5 Catódico Fonte: VAN VLACK (2004, p. 329- adaptada). Segundo GENTIL (2012), o potencial do eletrodo padrão é a tendência de reação que passa pelo eletrodo é dado em volts e é expressa pela diferença de potencial entre o elemento e a solução a 1 molar do eletrodo de hidrogênio (potencial zero) e os íons do elemento. Pode- se medir desse modo, qualquer eletrodo ligando-o ao eletrodo normal de hidrogênio. 3.1.4 Polarização Segundo GENTIL (2012), para a curva de polarização de um certo material, num dado eletrólito podemos utilizar os seguintes métodos: Método Galvanostático: O método mais simples é caracterizado pelo fato de utilizar como variável de controle a intensidade da corrente que circula no sistema, a qual é variada por meio de um resistência; Método Potenciostático :l Apresenta como variante o método potenciocinético. Este método utiliza como variável de controle o potencial e não a intensidade da corrente como no método anterior. Para variar o potencial aplicado ao corpo de prova em estudo é necessário um potenciostato, que gera variação , no sentido anódico ou no catódico, o potencial do metal em relação ao eletrodo de referência. 4. Tipos de corrosão Segundo CHIAVERINI (2012) existem diversas tipos de corrosão, saber identifica-los é de fundamental importância para estudar os processos e mecanismos de perda mássica e ataque sofrido pelo material, para adoção de medidas preventivas e proteção. A corrosão metálica é responsável pelo descarte de maquinários e inviabilização de ferramentas e até mesmo de grandes construções como pontes e viadutos. A ocorrência desse fato se deve a perca de propriedades essenciais do material. (CHIAVERINI, 2012). Segundo GENTIL (2012) alguns dos principais tipos de corrosão são: Corrosão atmosférica: Ocorre em metais expostos ao meio ambiente pelaexposição a condições climáticas típicas de cada região; Corrosão uniforme: Ocorre quando o ataque ao metal ocorre de maneira uniforme, dessa maneira a perda mássica e de espessura ao longo do processo corrosivo é uniforme; Corrosão por placas: Ocorre quando os produtos da reação de corrosão formam placas com escavações, que se desprendem do volume do material ao ganharem aumento do produto da corrosão , com o tempo estas placas ficam mais espessas e soltam da superfície do metal, expondo o mesmo a novo ataque; Corrosão por pites ou puntiforme: Ocorre em pequenas áreas, formando cavidades de condições idênticas e de profundidade considerável, maior que seu diâmetro. É muito destrutiva; Corrosão Alveolar: Ocorre em certos pontos da superfície do material e o restante do material praticamente não sofre nada, com maior profundidade que o diâmetro; Corrosão intergranular: Ocorre entre os contornos dos grãos de um metal policristalino por serem mais reativos do que o interior dos grãos. Quando, os contornos de grão se tornam muito reativos, ocorre corrosão entre os grãos; Corrosão intragranular: Ocorre nos grãos de um metal policristalino e quando o metal perde suas propriedades mecânicas, pode se fraturar ocasionando também uma corrosão sob Tensão Fraturante; Corrosão Filiforme: Ocorre sob a forma de finos filamentos não profundos, que se propagam em diferentes direções. Esse tipo de corrosão ocorre geralmente em superfícies metálicas revestidas; Corrosão por esfoliação: Ocorre paralelamente a superfície metálica, normalmente ocorre em chapas ou componentes que tiveram seus grãos alongados e achatados, criando condições para ocorrência da corrosão; Corrosão galvânica: Ocorre quando dois metais estão expostos em meio aquoso, sendo o liquido eletrolítico, assim haverá circulação de íons entre os materiais até que estejam em equilíbrio atômico. 5. Velocidade de Corrosão A velocidade com que se processa a corrosão é dada pela massa de material desgastado, em certa área, durante certo tempo, ou seja, pela taxa de corrosão. 5.1 Taxa de corrosão Segundo GENTIL (2012), a taxa de corrosão de um material expressa a velocidade do desgaste verificado no metal. Esse conhecimento é fundamental para estimar-se a vida útil de um equipamento ou de instalações de uma indústria A taxa de corrosão pode ser expressa analisando a redução de espessura do material por unidades de tempo, em mm/ano ou em perda de massa por unidade de área, por unidade de tempo, por exemplo, mg/dm2 /dia (mdd). Pode ser expressa ainda em milésimos de polegada por ano (mpy). Este método, para ser aplicado, considera que a amostra sofra corrosão uniforme. Assim, a expressão seguinte pode ser usada. Onde: Rcorr: perda de espessura em milésimo de polegada por ano ∆ω : Perda de massa em mg A exp: Área da superfície exposta pol 2 T: tempo de exposição em horas ρ: massa específica do metal g/cm3 5.1.2 Influência de Outros Fatores na Velocidade da Corrosão Segundo VAN VLACK (2004) a velocidade de corrosão pode ser influenciada por ações que atuam nos fenômenos de polarização e passivação. Tais fatores que também influenciam a velocidade de corrosão são: A aeração do meio corrosivo: A velocidade de corrosão aumenta com o acréscimo da taxa de oxigênio dissolvido na pressão atmosférica. O oxigênio atua como um elemento despolarizante e desloca a curva de polarização catódica no sentido de maior corrente de corrosão; Ph do eletrólito: As maiorias dos metais passivam-se em meios básicos (exceção para os metais anfóteros). Portanto, as taxas de corrosão aumentam com a diminuição do pH figura 7: Figura 7: Efeito do pH na taxa de corrosão do ferro. GENTIL (2012) Temperatura: o aumento de temperatura acelera as taxas de desgaste aumentam com o aumento da temperatura. A elevação da temperatura diminui a resistividade do eletrólito e consequentemente aumenta-se a velocidade de corrosão. Referências Bibliográficas [1] CARBÓ, H. M. Aço inoxidável aplicações e especificações. Catálogo Acesita. Volume único, 2001. [2] CALLISTER, W. D. Jr. Ciência e Engenharia de Materiais. 5.ed. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos – LTC, 2002. v. 1, 589p. [3] CHIVERINI, V. Aços e Ferros Fundidos. 7ed. São Paulo: abm, 2012.599p. [4] COLPAERT, H. Metalografia dos produtos siderúrgicos comuns / Hubertus Colpaert; revisão técnica SILVA, A. L. Costa e.4ª edição. São Paulo: Blucher, 2008.652p. [5] OLIVEIRA, Natalino de Paula. Propriedades mecânicas de um aço de baixo carbono com estrutura ferrita acicular. São Paulo2007. 105 f. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual Paulista, Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá, 2007. Disponível em: <http://hdl.handle.net/11449/97085 >. Acesso 03/1017 [6] VALE Alan Rafael Menezes do. Tratamento térmico / Alan Rafael Menezes do Vale. Belém: IFPA; Santa Maria: UFSM, 2011. 130p. Disponível: <http://estudio01.proj.ufsm.br/cadernos/ifpa/tecnico_metalurgica/tratamento_termico.pdf>. Acesso: 03/2017 [7] VAN VLACK. L. H. Princípios de Ciência dos Materiais. 13ed. São Paulo: Blucher, 2000.427p.
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