ÁCIDOS E BASES IQG 115

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ÁCIDOS E BASES
O conceito de Arrhenius (1886)
Ácido: Composto que contém hidrogênio e reage com a água para formar íons
hidrogênio.
HCl (aq) + H2O (l) →→→→ H3O+ (aq) + Cl- (aq)
Base: Composto que produz íons hidróxido na água.
NH3 (aq) + H2O (l) →→→→ NH4+ (aq) + OH- (aq)
Obs: A definição de Arrhenius só é válida para um solvente particular, a água.
Ácidos e Bases de Brønsted (1923)
� Johannes Brønsted e Thomas Lowry, independentemente propuseram que o
aspecto essencial de uma reação ácido-base é a transferência de um próton de
uma espécie para outra.
� Ácido: É um doador de prótons (H+);
� Base: É um receptor de prótons.
� No contexto das definições de Brønsted-Lowry, um próton é um íon hidrogênio,
H+.
� As definições também é válida para solventes não aquosos, e também, em
nenhum solvente, por isso ela é a mais aceita atualmente.
HF (g) + H2O (l) →→→→ H3O+ (aq) + F- (aq)
ácido base íon hidrônio
H2O (l) + NH3 (aq) →→→→ NH4+ (aq) + OH- (aq)
ácido base íon hidróxido
Figura 1 – Um ácido de Brønsted é um doador de prótons, e uma base de Brønsted é um
receptor de prótons. Neste contexto um próton é um íon H+.
� Como visto, a água é uma substância anfiprótica, uma substância que pode
atuar como um ácido de Brønsted quanto com uma base de Brønsted.
� Em água, o H+(aq) forma aglomerados.
� O aglomerado mais simples é o H3O+(aq). Aglomerados maiores são H5O2+ e
H9O4+.
� Geralmente usamos H+(aq) e H3O+(aq) de maneira intercambiável.
1) Equilíbrio de transferência de próton em água
� A transferência de próton entre ácidos e bases é rápida em ambas as direções;
assim o equilíbrio dinâmico fornece uma descrição mais completa do
comportamento do ácido HF e da base NH3 em água do que somente a reação
direta.
HF (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + F- (aq)
H2O (l) + NH3 (aq) NH4+ (aq) + OH- (aq)
a) Ácidos e bases conjugadas
� Para o equilíbrio de Brønsted geral:
Ácido1 + Base2 Ácido2 + Base1
� A espécie Base1 é chamada de base conjugada do Ácido1, e Ácido2 é o ácido
conjugado da Base2.
� A base conjugada de um ácido é a espécie gerada após a perda de um próton.
� O ácido conjugado de uma base é a espécie formada quando um próton é
ganho.
HF (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + F- (aq)
ácido base ácido base
conjugado conjugada
� Não há distinção fundamental entre um ácido e um ácido conjugado, ou entre
uma base e uma base conjugada: um ácido conjugado é um outro ácido e uma
base conjugada é uma outra base.
� A força de um ácido de Brønsted, tal como HF, em solução aquosa é expressa
pela sua constante de atividade (ou constante de ionização ácida), Ka.
HF (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + F- (aq)
� Nesta definição, [X] simboliza o valor numérico da concentração molar das
espécies X.
� Um valor de Ka << 1 implica que a retenção de próton pelo ácido é favorecida.
� Para o fluoreto de hidrogênio, Ka = 3,5 x 10-4, indicando que, sob condições
normais, somente uma fração muito pequena de moléculas de HF estão
desprotonadas em água.
3[ ][ ]
[ ]a
H O FK
HF
+ −
=
� O equilíbrio de transferência de próton característico de uma base, tal como NH3,
em água, pode também ser expresso em termos de uma constante de equilíbrio,
a constante de basicidade, Kb.
H2O (l) + NH3 (aq) NH4+ (aq) + OH- (aq)
� Se Kb << 1, a base é um receptor de próton fraco e seu ácido conjugado está
presente em baixa concentração em solução.
� Para a amônia, Kb = 1,8 x 10-5, indicando que, sob condições normais, somente
uma fração muito pequena de moléculas de NH3 estão protonadas em água.
4
3
[ ][ ]
[ ]b
NH OHK
NH
+ −
=
Figura 2 – Força relativa de ácidos e bases de Brønsted.
� Como a água é anfiprótica, um equilíbrio de transferência de próton existe
mesmo na ausência de ácidos e de bases.
� A transferência de próton de uma molécula de água para outra é chamada de
autoprotólise (ou “auto-ionização”).
� A extensão da autoprotólise e a composição no equilíbrio é descrito pela
constante de autroprotólise da água, Kw.
2 H2O (l) H3O+ (aq) + OH- (aq) 
Kw = [H3O+] [OH-] Kw = (1,0 x 10-7) x (1,0 x 10-7) = 1,0 x 10-14
� O valor experimental de Kw é 1,00 x 10-14 a 25 0C, indicando que somente uma
fração muito pequena de moléculas de água está presente como íons em água
pura. Por isso a água é um eletrólito fraco.
� Como Kw é uma cte de equilíbrio, o produto das concentrações dos íons H3O+ e
OH- é sempre igual a Kw .
Figura 3 – Como resultado da autoprotólise, a água pura
consiste de íons hidrônio e íons hidróxido assim como de
moléculas de água. A concentração dos íons que resultam
da autoprotólise é somente cerca de 10-7 mol L-1, assim
somente 1 molécula em 200 milhões está ionizada.
Figura 4 – O produto das concentrações dos íons hidrônio e
hidróxido em água (água pura e soluções aquosas) é uma
constante. Se a concentração de um tipo de íon cresce, a
outra deve decrescer para manter o produto das
concentrações constante.
� Um papel importante para a constante de autoprotólise de um solvente é que ela
capacita-nos a expressar a força de uma base em termos da força de seu ácido
conjugado.
� Então, o valor de Kb para o equilíbrio:
NH4+ (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + NH3 (aq) ; por: KaKb = Kw
� Conclui-se, que quanto maior o valor de Kb, menor o valor de Ka. Isto é, quanto
mais forte for a base, mais fraco será seu ácido conjugado.
� Também, quanto mais forte é o ácido, mais fraca é a base conjugada.
� O H+ é o ácido mais forte que pode existir no equilíbrio em solução aquosa.
� O OH- é a base mais forte que pode existir no equilíbrio em solução aquosa.
� Uma outra conclusão é que as forças dos ácidos podem ser informadas em
termos das constantes de acidez de seus ácidos conjugados.
� Devido ao fato de as concentrações molares e as constantes de acidez se
espalham por muitas ordens de grandeza. É mais conveniente o uso de
logaritmos na base 10 que condensa os valores em um intervalo muito menor,
assim temos:
pH = - log [H3O+] pK = - log K
� K pode ser qualquer umas das cte que
introduzimos. A 25 0C, por exemplo, pKw = 14.
pKa + pKb = pKw
Figura 5 – Intervalos muito grandes de números são
difíceis de representar graficamente. Entretanto, seus
logaritmos abrangem um intervalo muito menor e podem
ser representados facilmente. Observe como nos
números variam em 10 ordens de magnitude (10-4 a 106),
mas seus logaritmos variam em 10 unidades de (-4 a 6).
c) Ácidos e bases fortes e fracos
� Uma substância é classificada como ácido forte se o equilíbrio de transferência
de próton encontra-se fortemente a favor da doação para a água.
� Então, uma substância com pKa < 0 (correspondendo a Ka > 1 e normalmente Ka
>> 1) é um ácido forte.
� Uma substância com pKa > 0 (correspondendo a Ka < 1) é classificada como
ácido fraco; para tais espécies, o equilíbrio de transferência de próton encontra-
se a favor do ácido não-ionizado.
� Uma base forte é uma espécie que está totalmente protonada em água.
� Uma base fraca está apenas parcialmente protonada em água.
� A base conjugada de qualquer ácido forte é uma base fraca, pois é
termodinamicamente desfavorável para tal base aceitar um próton.
Tabela 1 – Constantes de acidez para espécies em solução aquosa a 25 0C 
Ácidos HA A- Ka pKa 
Iodídrico HI I- 1011 -11 
Perclórico HClO4 ClO4- 1010 -10 
Bromídrico HBr Br- 109 -9 
Clorídrico HCl Cl- 107 -7 
Sulfúrico H2SO4 HSO4- 102 -2 
Íon hidrônio H3O+ H2O 1 0 
Clórico HClO3 ClO3- 10-1 1 
Sulfuroso H2SO3 HSO3- 1,5x10-2 1,81 
Fosfórico H3PO4 H2PO4- 7,5x10-3 2,12 
Fluorídrico HF F- 3,5x10-4 3,45 
Íon piridínio HC5H5N+ C5H5N 5,6x10-6 5,25 
Carbônico H2CO3 HCO3- 4,3x10-7 6,37 
Sulfídrico H2S HS- 9,1x10-8 7,04 
Bórico B(OH)3 B(OH)4- 7,2x10-10 9,14 
Íon amônio NH4+ NH3 5,6x10-6 9,25c) Ácidos polipróticos
� Um ácido poliprótico é uma substância que pode doar mais do que um próton.
� Os prótons são removidos em etapas, não todos de uma só vez :
H2S (aq) + H2O (l) HS- (aq) + H3O+ (aq)
HS- (aq) + H2O (l) S2- (aq) + H3O+ (aq)
� Temos: Ka1 = 9,1 x 10-8 (pka1 = 7,04) e Ka2 ≈ 10-19 (pka2 = 19).
� É sempre mais fácil remover o primeiro próton em um ácido poliprótico do que o
segundo.
� Consequentemente, Ka1 > Ka2 > Ka3 etc.
3
1
2
[ ][ ]
[ ]a
H O HSK
H S
+ −
=
2
3
2
[ ][ ]
[ ]a
H O SK
HS
+ −
−
=
� O decréscimo em Ka é compatível com um modelo eletrostático do ácido. Na
segunda desprotonação, um trabalho eletrostático adicional deve ser realizado
para remover o próton carregado positivamente, a desprotonação torna-se
menos favorável.
� Para o H3PO4 (triprótico), se pH < pKa1 (concentrações altas de íon hidrônio), a
espécie dominante é H3PO4. Se pH > pKa3 (concentrações baixas de íon
hidrônio), a espécie dominante é PO43- totalmente desprotonada.
Figura 6 – O diagrama de distribuição
para as várias formas do ácido
triprótico, ácido fosfórico, em função
do pH.
� O decréscimo em Ka é compatível com um modelo eletrostático do ácido. Na
segunda desprotonação, um trabalho eletrostático adicional deve ser realizado
para remover o próton carregado positivamente, a desprotonação torna-se
menos favorável.
2) Nivelamento do solvente
� Um ácido que é fraco em água pode parecer forte em um solvente que é um
receptor de próton mais forte, e vice-versa.
� Em solventes suficientemente básicos (como amônia líquida), pode não ser
possível organizar uma série de ácidos de acordo com suas forças, porque todos
eles estarão totalmente desprotonados.
� Da mesma maneira, bases que são fracas em água podem parecer fortes em um
solvente mais fortemente doador de próton (como ácido acético anidro). Pode
não ser possível organizar uma série de bases de acordo com sua força, porque
todas estarão completamente protonadas em solventes ácidos.
� Qualquer ácido mais forte do que H3O+ em água doa um próton para a água e
forma H3O+. Consequentemente, nenhum ácido significativamente mais forte do
que H3O+ pode permanecer protonado em água.
� A água possui um efeito de nivelamento que coloca todos os ácidos mais fortes
abaixo da acidez do H3O+.
� Em ácido acético, o HBr e o HI comportam-se como ácidos fracos e suas forças
podem ser distinguidas.
� Desta forma, conclui-se que o HI é um doador de próton mais forte do que o HBr.
Figura 7 – A janela de discriminação ácido-base de uma variedade de solventes. Em
cada caso, a largura da janela é proporcional à constante de autoprotólise, pK, do
solvente.
• O ácido de Brønsted-Lowry é um doador de prótons.
• Focando nos elétrons: um ácido de Brønsted-Lowry pode ser considerado um 
receptor de par de elétrons.
• Ácido de Lewis: receptor de par de elétrons.
• Base de Lewis: doador de par de elétrons.
• Observe: os ácidos e as bases de Lewis não precisam conter prótons.
• Consequentemente, a definição de Lewis é a definição mais geral de ácidos e 
bases.
Ácidos e Bases de Lewis (G. N. Lewis)
• Os ácidos de Lewis geralmente têm um octeto incompleto (por exemplo, BF3).
• Os íons de metal de transição geralmente são ácidos de Lewis.
• Os ácidos de Lewis devem ter um orbital vazio (para o qual os pares de elétrons 
possam ser doados).
• Os compostos com ligações pi podem agir como ácido de Lewis:
H2O(l) + CO2(g) →→→→ H2CO3(aq)
Hidrólise de íons metálicos
• Os íons metálicos são carregados positivamente e atraem moléculas de água 
(através dos pares livres no O).
• Quanto maior a carga, menor é o íon metálico e mais forte á a interação M-OH2.
• Os íons metálicos hidratados agem como ácidos:
• O pH aumenta à medida que o tamanho do íon aumenta (por exemplo, Ca2+
versus Zn2+) e à medida que a carga aumenta (Na+ versus Ca2+ e Zn2+ versus
Al3+).
Fe(H2O)63+(aq) Fe(H2O)5(OH)2+(aq) + H+(aq) Ka = 2 x 10-3
3) A estrutura molecular e a força dos ácidos
a) Fatores que afetam a força ácida
� Considere H-X. Para que esta substância seja um ácido, precisamos que:
• a ligação H-X seja polar com Hδ+ e Xδ- (se X é um metal, então a polaridade de
ligação é Hδ-, Xδ+ e a substância é uma base),
• a ligação H-X seja fraca o suficiente para ser quebrada,
• a base conjugada, X-, seja estável.
b) Ácidos binários
• A força do ácido aumenta ao longo de um período da esquerda para a direita, e
de cima para baixo em um grupo.
• De modo inverso, a força da base diminui ao longo de um período da esquerda
para direita, e de cima para baixo em um grupo.
• O HF é um ácido fraco porque a energia de ligação é alta.
• A diferença de eletronegatividade entre o C e o H é tão pequena que a ligação
C-H é apolar e o CH4 não é nem ácido nem base.
c) Oxiácidos
• Oxiácidos contêm ligações O-H.
• Todos os oxiácidos têm a estrutura geral Y-O-H.
• A força do ácido depende de Y e dos átomos ligados a Y.
– Se Y for um metal (baixa eletronegatividade), as substâncias são bases.
– Se Y tem eletronegatividade intermediária (por exemplo, I, EN = 2,5), os
elétrons estão entre o Y e o O e a substância é um oxiácido fraco.
– Se Y tem eletronegatividade grande (por exemplo, Cl, EN = 3,0), os elétrons
estão localizados mais próximos de Y do que de O e a ligação O-H é
polarizada para perder H+.
– O número de átomos de O ligados a Y aumenta a polaridade da ligação O-H
e a força do ácido aumenta
– O número de átomos de O ligados a Y aumenta a polaridade da ligação O-H
e a força do ácido aumenta
Tabela 2 – Correlação entre a força do ácido e o número de oxidação.
A seta vermelha indica a direção do deslocamento da densidade eletrônica para longe
da ligação O-H. As estruturas de Lewis mostradas são aquelas com a carga formal
mais favorável.
Tabela 3 – Correlação entre a força do ácido e a eletronegatividade.
A seta vermelha indica a direção do deslocamento da densidade
eletrônica para longe da ligação O-H.