DISSERTACAO_JOEL PRONTA - JoelSantanaDoNascimento

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SEPARAÇÃO DE HIDROGÊNIO DE MISTURAS GASOSAS ATRAVÉS DE 
MEMBRANA DE CARBONO DO TIPO FIBRA OCA 
Joel Santana do Nascimento 
Dissertação de Mestrado apresentada ao 
Programa de Pós-graduação em Engenharia 
Química, COPPE, da Universidade Federal do 
Rio de Janeiro, como parte dos requisitos 
necessários à obtenção do título de Mestre em 
Engenharia Química. 
Orientador (es): Vera Maria Martins Salim 
 Cristiano Piacsek Borges 
 
 
Rio de Janeiro 
Março de 2010 
 
COPPE/UFRJCOPPE/UFRJ
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SEPARAÇÃO DE HIDROGÊNIO DE MISTURAS GASOSAS ATRAVÉS DE 
MEMBRANA DE CARBONO DO TIPO FIBRA OCA 
 
Joel Santana do Nascimento 
 
DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO 
LUIZ COIMBRA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA DE ENGENHARIA 
(COPPE) DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE 
DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE 
EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA QUÍMICA. 
 
Examinada por: 
 
______________________________________________________ 
Profª. Vera Maria Martins Salim, D.Sc. 
 
 
______________________________________________________ 
Prof. Cristiano Piacsek Borges, D.Sc. 
 
 
______________________________________________________ 
Prof. Fábio Barboza Passos, D.Sc. 
 
 
______________________________________________________ 
Profª. Maria Eugênia Ribeiro de Sena Piacsek Borges, D.Sc. 
 
 
 
 
 
 
 
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL 
MARÇO DE 2010 
iii�
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Nascimento, Joel Santana do 
 Separação de Hidrogênio de Misturas gasosas através 
de Membrana de Carbono do Tipo Fibra Oca / Joel Santana 
do Nascimento – Rio de Janeiro: UFRJ/ COPPE, 2010. 
 IX, 107 p: Il.; 29,7 cm. 
 Orientadores: Vera Maria Martins Salim 
 Cristiano Piacsek Borges 
 Dissertação (mestrado) – UFRJ/ COPPE/ Programa 
de Engenharia Química, 2010. 
 Referências Bibliográficas: p. 89-99. 
1. Membrana Fibra Oca de Carbono. 2. Separação de 
Misturas Gasosas. 3. Hidrogênio. 4. Pirólise. I. Salim, Vera et 
al. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE, 
Programa de Engenharia Química. III. Título. 
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Dedico este trabalho a meus pais, José Santana e 
Luzia e a meus irmãos, Luiz, Eliel, Irineu e Míria. 
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AGRADECIMENTOS 
 
 - A Deus; 
 - A minha família pelo amor incondicional; 
 - A Profª. Vera e Prof. Cristiano pela imprescindível orientação; 
 - A Profª. Eugênia e Prof. Fábio pela aceitação do convite para avaliação deste 
trabalho; 
 - A todos aqueles que contribuíram direta ou indiretamente para a realização 
deste trabalho, em especial a: Amanda, Alan, Felipe e Walter por me ensinarem a 
montar extrusora, fazer fiação e utilizar sistema de permeação de gases; Mariana por me 
ensinar a fazer análises de MEV; Bob pela ajuda durante a montagem de módulos e 
sistemas de permeação; Antônio (Bebezão) pela ajuda durante preparo das misturas; 
Anacleto pela imprescindível ajuda durante montagem de sistema e análises em 
espectrômetro de massas, Ayr pelas análises cromatográficas das misturas; Beth pelas 
análises de TGA. 
 - A todos os amigos, em especial o pessoal do PAM pelos grandes momentos de 
alegria e diversão vividos juntos e os colegas de república: Iran e Danilo pela 
companhia e motivação. 
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Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos 
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M. Sc.) 
 
SEPARAÇÃO DE HIDROGÊNIO DE MISTURAS GASOSAS ATRAVÉS DE 
MEMBRANA DE CARBONO DO TIPO FIBRA OCA 
 
Joel Santana do Nascimento 
Março/2010 
 
Orientadores: Vera Maria Martins Salim 
 Cristiano Piacsek Borges 
 
Programa: Engenharia Química 
 
Reator com membrana para produção de H2 através da reforma do gás natural 
demanda membrana com elevada estabilidade térmica. Neste trabalho membrana de 
carbono (MC) na forma de fibra oca foi obtida a partir da pirólise de membrana 
polimérica (MP) à base de PEI, PVP e sílica. As MP e MC produzidas foram 
caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura, análise térmica e permeação de 
gases. Ambas as membranas mostraram-se bem formadas, isentas de defeitos ou 
macrovazios. Enquanto a MP apresentou baixa seletividade a gases (��1) e baixa 
resistência térmica (até 400 °C), a MC resultante apresentou alta estabilidade térmica 
(600 °C em atmosfera oxidante e mais que 900 °C em atmosfera inerte) e alta 
seletividade (�H2/CO2 > 380 GPU a 30 °C e �H2/CO = 168 a 80 °C). O aumento da 
temperatura tem provocado ganho significativo na permeabilidade de H2 na MC (de 0,4 
GPU a 27 °C a 2,2 GPU a 180 °C). Estes resultados sugerem que a MC produzida 
mostra-se adequada para separação de H2 em processos onde a estabilidade térmica é 
necessária. 
vii�
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Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the 
requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.). 
 
HYDROGEN SEPARATION FROM GASEOUS MIXTURES THROUGH CARBON 
HOLLOW FIBER MEMBRANE 
Joel Santana do Nascimento 
Março/2010 
 
Advisors: Vera Maria Martins Salim 
 Cristiano Piacsek Borges 
 
Departament: Chemical Engineering 
 
Membrane reactor for H2 production by natural gas reforming demands 
membrane with high thermal stability. In this work, carbon hollow fiber membrane 
(CM) was prepared by pyrolysis of polymeric membrane (MP) based on PEI, PVP and 
silica. The produced PM and CM were characterized by scanning electron microscopy, 
thermal analysis and gas permeation. Both membranes presented good shape and 
neither defect nor macrovoid was identified. While the PM showed low selectivity to 
gases (��1) and low thermal resistance (up to 400 °C), the resulting CM showed high 
thermal stability (up to 600 °C in oxidizing atmosphere and more than 900 °C in inert 
atmosphere) and high selectivity (�H2/CO2 > 380 GPU at 30 °C and �H2/CO = 168 at 
80°C). The temperature increase has caused significant gain in the H2 permeability 
(from 0.4 GPU at 27 °C to 2.2 GPU at 180 °C). These results suggest that the produced 
CM is adequate for H2 separation in cases where thermal stability is required. 
 
viii�
�
Sumár io 
 
1.�INTRODUÇÃO�.......................................................................................................................�1�
2.�REVISÃO BIBLIOGRÁFICA�................................................................................................�6�
2.1.�FONTE, DEMANDA E PRODUÇÃO INDUSTRIAL DE HIDROGÊNIO�...................�6�
2.2.�PROCESSOS DE SEPARAÇÃO/PURIFICAÇÃO DE HIDROGÊNIO�........................�8�
2.2.1.� Processos clássicos�...................................................................................................�9�
2.2.2.� Processos com membrana�.......................................................................................�10�
2.3.�PRODUÇÃO DE MEMBRANAS DE CARBONO PARA SEPARAÇÃO DE H2�......�19�
2.3.1.� Precursores poliméricos�..........................................................................................�20�
2.3.2.� Pré-tratamento�........................................................................................................�22�
2.3.3.� Pirólise�....................................................................................................................�24�
2.3.4.� Pós-tratamento�........................................................................................................�25�
2.3.5.� Envelhecimento da membrana�................................................................................�26�2.3.6.� Adição de carga inorgânica�....................................................................................�27�
2.4.�CONFIGURAÇÃO DE MÓDULOS�.............................................................................�28�
2.5.�MECANISMOS DE TRANSPORTE EM MEMBRANAS DE CARBONO�................�32�
3.�METODOLOGIA EXPERIMENTAL�...................................................................................�38�
3.1.�PREPARO DA MEMBRANA POLIMÉRICA�.............................................................�38�
3.1.1.� Materiais�.................................................................................................................�38�
3.1.2.� Preparo da solução�..................................................................................................�39�
3.1.3.� Fiação......................................................................................................................�39�
3.2.�PREPARO DA MEMBRANA DE CARBONO�............................................................�41�
3.2.1.� Sistema de Pirólise�..................................................................................................�41�
3.2.2.� Pré-tratamento e Pirólise.........................................................................................�42�
3.3.�CARACTERIZAÇÃO DAS MEMBRANAS�................................................................�43�
3.3.1.� Análise de Resistência Térmica�..............................................................................�43�
3.3.2.� Análise da Morfologia�............................................................................................�43�
3.3.3.� Permeação Gasosa�..................................................................................................�43�
3.3.3.1.�Sistema de Permeação�............................................................................................�43�
3.3.3.2.�Princípios teóricos�..................................................................................................�45�
3.4.�MONTAGEM DE MÓDULOS COM CONJUNTO DE FIBRAS OCAS�....................�48�
3.4.1.� Preparo da carcaça�..................................................................................................�48�
ix�
�
3.4.2.� Preparo das fibras�...................................................................................................�49�
3.4.3.� Montagem do módulo�.............................................................................................�49�
3.5.�PERMEAÇÃO EM MÓDULO COM FIBRAS OCAS DE CARBONO�......................�50�
3.5.1.� Preparo das Misturas�..............................................................................................�50�
3.5.2.� Sistema de Permeação�............................................................................................�52�
3.5.3.� Curvas de Calibração dos componentes das misturas em EM�................................�54�
4.�RESULTADOS E DISCUSSÕES�.........................................................................................�58�
4.1.�CARACTERIZAÇÃO DAS MEMBRANAS�................................................................�58�
4.1.1.� Análise Termogravimétrica�....................................................................................�58�
4.1.2.� Análise da Morfologia�............................................................................................�61�
4.1.3.� Caracterização por Permeação de Gases Puros�......................................................�65�
4.2.�PERMEAÇÃO DE MISTURAS�....................................................................................�66�
4.2.1.� Mistura H2/He/CO2/CH4�.........................................................................................�67�
4.2.2.� Permeação de He e H2 puros...................................................................................�74�
4.2.4.� Permeação da mistura H2/CO�.................................................................................�80�
5.�CONCLUSÃO�.......................................................................................................................�86�
6.�SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS�.................................................................�88�
7.�BIBLIOGRAFIA�...................................................................................................................�89�
ANEXO�.....................................................................................................................................�100�
TESTES PRELIMINARES DE PRODUÇÃO DE MEMBRANAS, MONTAGEM DE 
MÓDULOS E PERMEAÇÃO�..................................................................................................�100�
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1�
�
1. INTRODUÇÃO 
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�
O emprego de processos de separação por membrana na indústria química 
apresenta uma série de vantagens em relação aos processos tradicionais que vão desde 
economia de energia e área construída, simplicidade e flexibilidade operacional e de 
projeto, seletividade, qualidade do produto final e redução dos impactos ambientais. A 
separação através de membranas em sua grande maioria não envolve mudanças de fases 
e isto se traduz em grande economia de energia comparada aos processos tradicionais. 
Os processos de separação por membrana são compactos resultando em economia de 
espaço e área construída. São sistemas modulares permitindo o aumento de escala sem a 
necessidade de novo projeto uma vez que as características observadas em unidades 
menores como em escala piloto, por exemplo, se mantêm em grandes escalas. Os 
processos de separação por membrana podem substituir ou serem acoplados aos 
processos tradicionais de separação, melhorando a eficiência do processo sem, contudo 
exigir transformações bruscas e investimentos elevados. A seletividade é uma 
característica muito importante dos processos de separação com membrana levando-os a 
serem, em alguns casos, a única alternativa técnica de separação, exemplo disso é a 
produção de H2 de alta pureza para uso na indústria eletrônica e para aplicações 
espaciais. Qualidade do produto e aspectos ambientais são favorecidos por dispensar o 
uso de outros produtos químicos para efetuar a separação e pela economia de energia. 
 Um dos grandes desafios da humanidade atualmente é assegurar o suprimento de 
energia concomitante à devida proteção ao meio ambiente. Os combustíveis fósseis têm 
sido determinantes nas transformações econômicas, políticas e sociais da população 
moderna. No entanto, as incertezas quanto à disponibilidade e preço do petróleo a curto 
e longo prazo, bem como, os danos visíveis causados ao meio ambiente pela poluição 
gerada devido ao uso desta fonte de energia, têm provocado intensiva busca por fontes 
alternativas de energias, mais eficientes e menos poluidoras. 
 O H2 tem se mostrado bastante promissor na substituição dos combustíveis 
fósseis devido a sua alta eficiência energética e principalmente por ser não poluente e 
apresentar grande disponibilidade podendo ser obtido de grande quantidade de fontes 
2�
�
renováveis. Hidrogênio é o elemento químico mais abundante na natureza, constituindo 
75% da massa do universo e está presente em 70% da superfície terrestre fazendo parte 
da composição molecular da água e de compostos orgânicos (SOUZA, 2009). H2 
apresenta o maior conteúdo energético por unidade de massa: 1,21x108 J/kg (DOE, 
2004 citado por BARBOSA-COUTINHO, 2004), sendo sua utilização em células a 
combustível muito mais eficiente que a queima de combustíveis fósseis e a fissão 
nuclear (BOND, 1987) e tanto em combustão quanto em célula a combustível H2 
apresenta liberação zero de poluentes. O hidrogênio é uma substância portadora de 
energia possibilitando com isso a exploração de fontes remotas (ondas,hidroelétricas 
etc.) ou com distribuição irregular ao longo do tempo (eólica, solar etc.) (SOUZA, 
2009). 
 Embora seja enorme a quantidade de fontes de H2, todas elas ainda apresentam 
barreiras que necessitam ser vencidas até a consolidação do uso destas fontes. 
Atualmente, a principal fonte de produção de H2 é a reforma com vapor do gás natural. 
Este processo gera corrente gasosa contendo principalmente H2 e CO. Mas quando o 
interesse não é a produção de gás de síntese, e sim a produção de H2, uma segunda 
etapa, reação de deslocamento gás-água, é aplicada ao processo gerando principalmente 
H2 e CO2 que necessita de posterior etapa de separação para o H2 atingir a pureza 
necessária para a aplicação a que se destina. 
Os principais processos de separação de H2 encontrados industrialmente são a 
adsorção e a destilação criogênica (OCKWIG E NENOFF, 2007). Processos de 
separação de H2 por membranas ainda ocupam uma pequena parcela das aplicações 
industriais, sendo representada principalmente por membranas poliméricas, sobretudo 
devido à facilidade e o baixo custo de fabricação destas membranas. Além disso, estas 
membranas apresentam alta permeabilidade e boas características mecânicas o que torna 
fácil a construção de módulos empregando-as. No entanto, estas membranas apresentam 
limitações quando se necessita altas seletividades e estão sujeitas à compactação em 
altas pressões, bem como, apresentam baixa resistência térmica e química etc. Como 
alternativa têm-se as membranas inorgânicas cuja obtenção com propriedades 
adequadas, como a uniformidade na distribuição de tamanho de poros e ausência de 
defeitos ou rachaduras, é muitas vezes o fator limitante para o emprego deste tipo de 
membrana. Dentre as membranas inorgânicas, as membranas de carbono merecem 
3�
�
destaque devido apresentar grande flexibilidade de obtenção. Através da escolha 
adequada do precursor polimérico, das condições de preparo e pós-tratamento é possível 
obter membranas de carbono com uma grande variedade de morfologia e propriedades 
de permeação (SAUFI E ISMAIL, 2004). A separação por mecanismo de peneira 
molecular tem mostrado superar o limite de permeabilidade e seletividade intrínseca das 
membranas poliméricas, representado por diagrama primeiramente proposto por 
ROBESON (1991). Contudo, o custo de produção de membrana de carbono ainda é de 
uma a três vezes maior que o custo de produção de membranas poliméricas. Então sua 
utilização é justificada apenas em condições onde seu desempenho é superior ao 
desempenho de membranas poliméricas (OCKWIG E NENOFF, 2007). Exemplo disso 
é a aplicação em reator com membrana na reforma do gás natural para produção de H2. 
Neste caso a membrana deve apresentar alta seletividade e estabilidade térmica, bem 
como, resistência química e resistência a altas pressões. 
Neste contexto, este trabalho, desenvolvido no Laboratório de Separação com 
Membranas e Polímeros em conjunto com o Núcleo de Catálise, ambos pertencentes ao 
Programa de Engenharia Química da COPPE/UFRJ, dá continuidade a uma linha de 
pesquisa desenvolvida por MOREIRA (2004), BARBOSA-COUTINHO (2004) e 
MOREIRA (2008). 
BARBOSA-COUTINHO (2004) desenvolveu estudos iniciais sobre o preparo 
de membranas de carbono a partir de membranas poliméricas à base de PEI e PVP, 
conseguindo membrana de carbono com permeabilidade a Hélio igual a 5,6.10-8 
cm3(CNTP).cm-2.s-1.cmHg-1 a 25 °C e seletividade He/N2 igual a 17. A autora avaliou o 
emprego destas membranas de carbono em reatores catalíticos, bem como o emprego de 
membrana catalítica, desenvolvidas por MOREIRA (2004) pela deposição de filmes 
finos de Pt na superfície destas membranas de carbono, em reatores com membranas 
catalíticas para a geração de hidrogênio a partir do gás natural. Não foi observado efeito 
significativo do deslocamento de equilíbrio nestes reatores devido à baixa 
permeabilidade da membrana. 
Em continuidade a estes trabalhos, MOREIRA (2008) fez estudos relacionados à 
melhoria das propriedades morfológicas e de transporte das membranas de carbono 
conseguindo melhor desempenho em termos de permeabilidade a Hélio (6,0.10-7 
4�
�
cm3(CNTP).cm-2.s-1.cmHg-1 a 25 °C) e seletividade He/CO2 (60). A autora investigou 
ainda a adição de sílica como aditivo inorgânico gerador de porosidade na membrana de 
carbono conseguindo permeabilidade igual a 1,5.10-6 cm3(CNTP).cm-2.s-1.cmHg-1 a 25 
°C mantendo a seletividade He/CO2 igual a 60. 
Devido a riscos encontrados durante avaliação da permeação de H2 em sistema 
elétrico (transdutor de pressão) e à necessidade de quantificação do permeado de 
misturas, as propriedades de separação da membrana de carbono nestas condições, bem 
como empregando temperatura, ainda não haviam sido averiguadas. 
Dentro deste contexto, o objetivo geral deste trabalho de dissertação de mestrado 
é a avaliação das propriedades de transporte e separação de H2 de misturas gasosas 
através de membrana de carbono em diferentes pressões e temperaturas. Os objetivos 
específicos são: 
• Obtenção de membrana fibra oca de carbono sintetizada a partir de 
membrana polimérica à base de PEI e PVP contendo sílica dispersa em 
sua matriz para geração de poros, empregando metodologia previamente 
desenvolvida pelo grupo (BARBOSA, 2004 E MOREIRA, 2008); 
• Configuração de módulo empregando estas membranas fibras ocas de 
carbono e montagem de sistema de permeação acoplado a espectrômetro 
de massas para quantificação do permeado;�
• Avaliação do desempenho deste módulo, em diferentes pressões e 
temperaturas, durante a permeação de gases puros e separação de H2 de 
misturas contendo os principais constituintes de corrente resultante de 
reforma com vapor do gás natural e de reação de deslocamento gás-
água. �
Esta dissertação está estruturada contendo, além desta introdução, uma revisão 
bibliográfica, metodologia experimental, resultados e discussões, conclusões, sugestões 
para trabalhos futuros e anexo. Na revisão bibliográfica são apresentados de forma geral 
assuntos relacionados à produção e purificação industrial de H2, possibilidade de 
aplicação de processos com membrana, com ênfase principalmente na produção e 
aplicação de membrana de carbono. Na metodologia experimental são descritos os 
procedimentos experimentais empregados durante a realização deste trabalho. Nos 
5�
�
resultados e discussões, os principais dados experimentais são apresentados e 
analisados. Na conclusão são apresentadas as conclusões a que se chegaram a partir da 
análise destes resultados. Por fim, na parte de sugestões para trabalhos futuros, são 
apresentadas áreas que podem ser exploradas para melhor compreensão dos fenômenos 
aqui observados e no anexo são citados testes preliminares envolvendo a produção de 
membranas, montagem de módulos e testes de permeação de gases.�
6�
�
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 
 
 
2.1. FONTE, DEMANDA E PRODUÇÃO INDUSTRIAL DE HIDROGÊNIO 
�
Hidrogênio é o elemento químico mais abundante na natureza, constituindo 75% 
da massa do universo e presente em 70% da superfície terrestre, fazendo parte da 
composição molecular da água e de compostos orgânicos (SOUZA, 2009). Na forma 
molecular (H2) é altamente inflamável e reage facilmente com outras substâncias sendo 
possível encontrá-lo, apenas em quantidades muito pequenas (traços) na atmosfera 
(SHREVE E BRINK, 1997). Para aplicação industrial ou como combustível é, então, 
necessária a síntese desta substância a partir de hidrocarbonetos ou água (GRAINGER, 
2007). 
O hidrogênio apresenta crescente demanda nas refinarias para vários processos, 
tais como o de hidrotratamentos, hidrocraqueamento, hidrodessulfurizaçãoe 
hidrodesnitrogenação. Assim como no controle da quantidade de aromáticos e 
compostos com enxofre presentes na gasolina, e controle da emissão de NOx. É também 
utilizado nas indústrias: químicas (sobretudo para produção de amônia, metanol e 
peróxido de hidrogênio), siderúrgicas (produção do aço), indústrias de alimento 
(hidrogenação de óleos e gorduras), farmacêuticas (vitaminas), eletrônicas 
(semicondutores) e têxteis. Além disso, a crescente preocupação com os efeitos 
ambientais causados pela poluição gerada pela queima de combustíveis derivados do 
petróleo tem levado a crescente busca por combustíveis alternativos menos poluidores. 
Acredita-se que o hidrogênio seja uns dos mais promissores, devido sua alta eficiência 
energética e pela não emissão de poluentes durante a sua utilização em células a 
combustível (SOUZA, 2009, OCKWIG E NENOFF, 2007). 
Os combustíveis fósseis são as principais matérias-primas para a produção de 
hidrogênio, sendo o gás natural responsável por 48%, o petróleo por 30% e o carvão por 
18% da produção mundial (ARMOR, 1999). Entre estes, o gás natural é o mais 
adequado para utilização como matéria-prima devido apresentar maior conteúdo 
relativo de hidrogênio, o que resulta em menores quantidades de CO2 liberados durante 
7�
�
a geração de hidrogênio. Além disso, as reservas mundiais comprovadas de gás natural 
excedem as reservas de petróleo (LUNSFORD, 2000, SOUZA, 2009). 
O hidrogênio pode ser obtido do gás natural (cujo principal constituinte é CH4) 
através da oxidação parcial, reforma com vapor, reforma com CO2, reforma autotérmica 
ou conversão direta em condições não oxidativas. A reforma com vapor é o processo 
mais utilizado industrialmente. Neste processo, metano (CH4) e excesso de vapor (H2O) 
reagem formando gás de síntese: monóxido de carbono (CO) e hidrogênio (H2) (Reação 
1). Este processo é altamente endotérmico, e geralmente ocorre em temperaturas 
superiores a 800 °C, o que acaba por consumir elevada quantidade de energia. Excesso 
de vapor é normalmente utilizado para redução da formação de coque sobre o 
catalisador e aumento da conversão do metano (DYBKJAER, 1995) e, isto provoca 
aumento no tamanho dos equipamentos e redução de eficiência energética, com 
conseqüente elevação nos custos operacionais (SOUZA, 2009). 
 
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 Rea��o 1 
 
 Quando se visa à produção de hidrogênio e não de gás de síntese, hidrogênio 
adicional pode ser obtido empregando-se um segundo processo, onde monóxido de 
carbono reage com vapor formando H2 e CO2 (Reação 2). 
 
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 Rea��o 2 
 
Esta reação é conhecida como reação de deslocamento de gás – água (reação de 
shift) e é considerada como sendo de alta temperatura quando ocorre na faixa de 340 a 
400 °C ou de baixa temperatura, quando ocorre na faixa de 190 a 210 °C. Enquanto a 
reação de baixa temperatura favorece a conversão do CO, a de alta temperatura permite 
8�
�
a recuperação do calor da reação em um nível de temperatura suficiente para gerar 
vapor de alta pressão (SOUZA, 2009, OCKWIG E NENOFF, 2007). 
A composição do gás efluente depende da natureza do processo de reação de 
deslocamento. Geralmente, reação a alta temperatura (~ 350 °C) e reação a baixa 
temperatura (~ 200 °C) geram correntes com as composições próximas àquelas 
apresentadas na Tabela 2.1 (MOLBURG, 2003, OCKWIG E NENOFF, 2007). 
 
 
Tabela 2.1. Composição do gás efluente resultante da reforma com vapor do gás natural de 
acordo com a temperatura da reação de deslocamento gás-água empregada. 
Condição de Reação Temperatura 
Composição (% ) 
H2 CO2 CH4 CO 
Alta Temperatura 350 °C 73,9 17,7 6,9 1 
Baixa Temperatura 200 °C 74,1 18,5 6,9 0,1 
 
 
 Para a grande maioria das aplicações a que se destina, o hidrogênio produzido 
deste processo necessita de uma posterior etapa de purificação a fim de atingir a 
composição desejada. 
 
 
 
2.2. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO/PURIFICAÇÃO DE HIDROGÊNIO 
 
A indústria de petróleo apresenta crescente necessidade de separação de 
hidrogênio de outros gases. Além da separação de H2 durante sua produção, há também 
a necessidade de recuperação de H2 de gases de purga em refinarias, tais como corrente 
de purga de hidrodessulfurização (separação de H2/CH4) e corrente de purga da amônia 
9�
�
(H2/N2), ajuste da composição de gás de síntese (H2/CO) e a recuperação de H2 de 
correntes contendo H2 e H2S na gaseificação do carvão, entre outros (NATIONAL 
RESEARCH COUNCIL U.S., 1998). 
 
 
2.2.1. Processos clássicos 
�
A separação de hidrogênio de correntes gasosas em escala industrial é em sua 
grande maioria realizada por processos tradicionais: adsorção, processo conhecido como 
PSA (sigla originada da expressão inglesa: Pressure Swing Adsorption) ou destilação 
criogênica. A destilação criogênica ou destilação fracionada é um processo de separação 
baseado na diferença da temperatura de condensação dos componentes da mistura de 
alimentação (MILLER E STOECKER, 1989, ADHIKARI E FERNANDO, 2006). H2 
tem volatilidade muito elevada quando comparado com hidrocarbonetos, sendo possível 
atingir alto grau de recuperação. No entanto só é possível atingir moderado grau de 
pureza (até 95 %), não sendo prática a obtenção de hidrogênio de alta pureza através 
deste processo. Por ser um processo de separação a baixíssimas temperaturas, há um 
considerável consumo de energia (HINCHLIFFE E PORTER, 2000, ADHIKARI E 
FERNANDO, 2006). Os primeiros usos da adsorção datam de 1980 e por ser mais 
econômico em energia, resultou em ganho de produtividade e se tornou o processo mais 
extensivamente utilizado para separação de H2 de misturas gasosas. O princípio de 
separação por adsorção se baseia em interações entre os componentes da mistura gasosa 
e o adsorvente (peneira molecular, sílica gel ou carvão ativado), submetidos a altas 
pressões, já que os adsorventes têm capacidade de adsorver mais impurezas a altas 
pressões parciais que em baixas pressões parciais. Ao aproximar das condições de ponto 
de orvalho os componentes menos voláteis são adsorvidos. A adsorção é ainda 
favorecida por forças eletrostáticas, sendo, portanto, favorecida a adsorção de moléculas 
mais polares ou polarizáveis enquanto que o hidrogênio e o hélio, compostos altamente 
voláteis e de baixa polaridade, são preferencialmente não adsorvidos (STOCKER, 
2005). O processo é dividido em 5 etapas: (i) adsorção, (ii) despressurização, (iii) 
despressurização contracorrente, (iv) purga e (v) pressurização. Para ativação do 
10�
�
adsorvente, o sistema necessita ser despressurizado e lavado com H2 puro. Além disso, 
este é um processo operado em batelada sendo necessária a utilização de vários 
adsorventes para a obtenção de fluxo contínuo. A quantidade de H2 recuperada é 
dependente da pressão de alimentação, pressão do gás de purga, grau de impurezas e 
concentração de H2, sendo, contudo, possível atingir altas seletividades (99,99 %) 
(STOCKER, 2005, ADHIKARI E FERNANDO, 2006). 
 
 
2.2.2. Processos com membrana 
 
Nos últimos anos, os processos com membrana para separação de gases estão 
ganhando grande aceitação da indústria e estão competindo no mercado com operações 
consolidadas, tais como, a adsorção e a destilação criogênica (BERNARDO et al., 
2009). Isto se deve às melhorias conseguidas nas propriedades das membranas e à série 
de vantagens apresentadas pelos processos de separação por membrana em relação aos 
processos clássicos. Algumas destas vantagens são apresentadasa seguir (HABERT et 
al., 2006). 
• Os processos de separação por membrana não necessitam de mudanças de 
fases, traduzindo em elevada economia de energia em relação aos 
processos clássicos; 
• São sistemas compactos o que representa economia em área construída; 
• São sistemas modulares o que possibilita aumento de escala aproveitando 
as unidades já construídas; 
• Apresentam facilidade de operação e possibilidade de funcionamento 
contínuo; 
• Permitem a integração de processos (sistemas híbridos) possibilitando 
ganhos em desempenho. Por exemplo: Combinação de processos de 
separação com membranas e processos clássicos para separação gasosa 
(ESTEVES E MOTA, 2007) e reator com membrana (ITOH E HARAYA, 
2000, BARBOSA-COUTINHO, 2004). 
11�
�
 
Os processos de separação por membranas se expandiram na década de 50 com a 
descoberta de produção de membranas poliméricas assimétricas através da técnica de 
inversão de fase por imersão-precipitação por LOEB E SOURIRAJAN (1963). A 
melhoria na seletividade e a redução da resistência ao transporte das espécies 
permeantes representavam alterações que poderiam tornar os processos de separação 
por membrana mais competitivos do que os processos de separação tradicionais. O 
procedimento de preparar membranas compostas, sugerido nos trabalhos de CADOTTE 
e FRANCIS (1996), permitiu a exploração comercial de processos de separação por 
membrana para separação de misturas gasosas e a empresa americana Monsanto, no 
início dos anos 80, foi a pioneira na aplicação industrial de membranas para separação 
de gases (HABERT et al., 2006). 
Acredita-se que para a hegemonia dos processos de separação por membranas em 
separações gasosas, além da conscientização de suas vantagens, serão, ainda, 
necessárias melhorias na qualidade das membranas e configuração de processos 
(BURGGRAAF E COT, 1996). No entanto, em algumas situações, os processos de 
separação por membrana já vêm encontrando seus espaços e se consolidando como a 
melhor opção. Exemplo disso é a utilização de membranas poliméricas para recuperação 
de H2 em indústrias de amônia e o uso de membranas de paládio para produção de H2 
puro para uso em indústrias eletrônicas. Neste caso, o alto custo de produção da 
membrana de paládio é justificado pela necessidade de H2 de alta pureza (CLUITERS, 
2004). Membrana é, sem dúvida, uma possibilidade na estratégia de intensificação de 
processos através de configurações e métodos inovadores de desenvolvimento baseados 
na redução dos custos de produção, redução do consumo de energia e rejeitos gerados 
(DAUTZEMBERG E MUKHERJEE, 2001, BERNARDO et al., 2009). 
Membranas para separação de H2 podem ser dividas em dois grandes grupos de 
acordo com sua composição: membranas poliméricas e membranas inorgânicas. Fazem 
parte deste último grupo as membranas metálicas e ligas metálicas, membranas 
cerâmicas (óxidas, vidro e zeólitas) e membranas de carbono (BURGGRAAF E COT, 
1996, CLUITERS, 2004). Quanto à morfologia, elas podem ser densas ou porosas, 
isotrópicas (simétricas) ou anisotrópicas (assimétricas), simples ou compostas 
12�
�
(HABERT et al., 2006). Como mostrado na Figura 2.1, ao contrário das membranas 
anisotrópicas, as membranas isotrópicas possuem morfologia constante ao longo de toda 
a seção transversal mantendo-se ou porosa ou densa. No caso de membranas 
anisotrópicas a classificação em densa ou porosa é feita com base na superfície 
responsável pela separação (superfície menos porosa ou densa, também conhecida como 
pele), sendo assim, se a superfície for porosa a membrana é dita porosa, caso contrário, 
a membrana é classificada como densa. Ela será integral quando a pele e suporte forem 
do mesmo material e, composta quando forem de materiais diferentes. Na Figura 2.1 é 
mostrada uma representação esquemática da seção transversal de membranas com as 
morfologias previamente discutidas. 
 
 
 
Figura 2.1. Representação esquemática da seção transversal de membranas de diferentes tipos 
de morfologia (HABERT et al., 2006). 
 
 
 As membranas mais empregadas em sistemas de separação de hidrogênio são 
poliméricas, as quais são mais estudadas e com maior número de aplicações 
13�
�
(CLUITERS, 2004). Isto porque membranas inorgânicas apresentam custo de produção 
bastante superior ao custo de produção de membranas poliméricas, sendo, portanto 
investigadas para aplicação em condições onde as membranas poliméricas não 
apresentam desempenhos desejáveis, como em ambientes com elevadas temperaturas 
e/ou em presença de substâncias nocivas às membranas poliméricas. Um exemplo é a 
aplicação em reatores catalíticos com membrana (MULDER, 2000, BURGGRAAF E 
COT, 1996). 
Membranas poliméricas para separação gasosa são membranas densas, 
sintetizadas de polímeros elastoméricos ou vítreos. Enquanto membranas de material 
elastomérico apresentam altos fluxos de permeação, com baixa seletividade, as 
membranas de material vítreo apresentam alta seletividade e baixo fluxo. As membranas 
seletivas a H2 são geralmente vítreas, as quais apresentam capacidade de discriminar 
moléculas gasosas por tamanho, sendo possível separar, por exemplo, H2 de CO2, cuja 
diferença de diâmetro cinético é de apenas 0,41Å (SHAO et al., 2009). Mas poderia ser 
empregada, também, membrana seletiva a CO2, mantendo o H2 enriquecido na corrente 
de alimentação. Neste caso deveria ser empregada membrana de material elastomérico 
onde o transporte de CO2 é favorecido pela sua maior solubilidade no polímero. 
As vantagens das membranas poliméricas são o baixo custo de produção, 
facilidade de fabricação e montagem de módulos. Encontra-se em estágio avançado de 
desenvolvimento sendo encontradas comercialmente (Air Products, Lind, Air Liquid 
etc.). Exemplo disso é o módulo Prisma® de membranas poliméricas lançado pela 
empresa Monsanto e hoje de propriedade da empresa Air Products para separação de 
hidrogênio. Por outro lado, essas membranas possuem limitada estabilidade térmica ( < 
100 °C), alta sensibilidade a plasticização e compactação e, baixa resistência química 
(CLUITERS, 2004) e limitado desempenho de separação. O desempenho é geralmente 
representado por diagrama, primeiramente proposto por ROBESON (1991), de 
correlação entre a permeabilidade e seletividade. Na Figura 2.2 é apresentado um 
diagrama de permeabilidade de H2 em função da seletividade H2/CO2 para membranas 
poliméricas seletivas a H2 a 25 °C (ROBESON et al., 1994). 
 
 
14�
�
 
 
 
Figura 2.2. Diagrama de ROBESON para membranas poliméricas seletivas a H2 (adaptado de 
SHAO, et al., 2009). 
 
 
Em membranas metálicas, apesar do elevado custo dos materiais e a baixa 
permeabilidade, é característica a elevada seletividade a H2, sendo, portanto, bastante 
investigadas para aplicação em reator com membrana para produção de H2, 
recentemente. Embora reatores com membrana de ligas de Pd tenha sido disponíveis já 
nos anos 80 para reforma de CH4/CH3OH para produção de H2 (BURGGRAAF E COT, 
1996), membranas metálicas têm sido mais empregadas na produção de produtos 
químicos de alto valor agregado, como a síntese de vitamina K a partir de quinona e 
anidrido acético, hidrogenação de cis/trans-butanodiol etc. Estas membranas, 
geralmente densas, apresentam além da alta seletividade a hidrogênio (o que permite a 
obtenção de hidrogênio de alta pureza), elevada resistência térmica permitindo seu 
emprego em altas temperaturas (OCKWIG E NENOFF, 2007). Contudo, são constantes 
as buscas por metais mais permeáveis e produção de membranas suportadas com pele 
15�
�
metálica bastante fina (1 a 5 micrômetros), sendo que, neste caso, a diferençade 
dilatação térmica e interdifusão de átomos/íons do metal (pele) e suporte entre si podem 
afetar a resistência mecânica e propriedades da membrana (BURGGRAAF E COT, 
1996). 
Pd e Pt são os materiais mais empregados na fabricação de membranas metálicas 
devido serem abundantes e apresentarem preços relativamente menores quando 
comparados aos outros metais capazes de separar hidrogênio (Nióbio, Vanádio, Tântalo, 
Ferro, Níquel e Titânio) (OCKWIG E NENOFF, 2007, ADHIKARI E FERNANDO, 
2006). Além disso, BREDSEN et al. (2004) têm conseguido altos fluxos de hidrogênio 
em membranas de paládio (3,2 a 160 m3(CNTP)/m2.bar.h). 
 Para consolidação do uso de membranas metálicas, vários desafios ainda existem 
como a produção de pele metálica livre de defeitos, a descoberta de suportes adequados 
e solução para o envenenamento por monóxido de carbono (CO), vapor de água e 
hidrocarbonetos altamente adsorventes, bem como de substâncias contendo enxofre (S) 
e cloro (Cl). Gases contendo impurezas de S (compostos com S como dimetildisulfato, 
H2S etc.) ou contendo Cl (CCl4) estão presentes em várias correntes industriais de 
hidrocarbonetos e provocam grande perda de permeabilidade. Além disso, membranas 
de paládio devem operar a temperaturas altas (300 a 600 °C) caso contrário, o metal em 
presença de H2 se torna frágil devido sofrer transições de fases entre diferentes fases 
híbridas de Pd-H (fase � e fase �) acarretando perda de resistência mecânica. Para 
minimizar estes efeitos, é necessária a formação de ligas de Pd com outros metais (Ag, 
Ru, Rh) o que diminui a temperatura de transição de fase e, em alguns casos, melhora a 
permeabilidade a H2. Além dos problemas previamente apresentados, carbono 
(comumente produzido em reações de reforma) em deposição na superfície da 
membrana tem tendência a se dissolver no seio do metal resultando em falha mecânica 
da membrana (BURGGRAAF E COT, 1996). 
Membranas cerâmicas, porosas ou densas, são construídas pela combinação de 
um metal com não-metal na forma de óxido, nitreto ou carbeto. Membranas cerâmicas 
porosas são geralmente feitas de duas camadas, a pele responsável pela separação (mais 
fina e com tamanho de poros menor) e o suporte (mais espesso e com poros maiores). A 
camada de separação é geralmente à base de alumina, zircônia, titânia ou sílica. 
16�
�
Estas membranas são mais empregadas em nanofiltração, para separação de gases 
estão ainda em estágio inicial, mas apresentam fluxos promissores de hidrogênio 
(capazes de superar o desempenho de membranas poliméricas em termos de 
permeabilidade e seletividade) e apresentam resistência química e térmica sendo 
adequadas para operação em temperaturas entre 200 e 600 °C (KLUITERS, 2004). A 
preocupação com este tipo de membranas é a ocorrência de densificação e sinterização 
de poros principalmente em presença de vapor. Membranas microporosas, zeólitas 
(ZSM-5 e vários outros tipos de zeólitas-A), têm chamado bastante a atenção devido à 
alta estabilidade e excelente eficiência de separação (LI et al., 2008). No entanto, 
devido à natureza catalítica das zeólitas, elas são passíveis de envenenamentos e 
bloqueio dos poros mais estreitos pela formação de coque resultante da quebra catalítica 
de hidrocarbonetos (BURGGRAAF E COT, 1996). 
BARRER e colaboradores (1973) foram os pioneiros no preparo de membrana de 
carbono para separação gasosa. Estes autores prepararam uma membrana microporosa 
pela adição sucessiva de pequenas quantidades de pó de grafite em um tubo de aço inox 
seguida de alta compressão a cada adição. Em seguida fizeram testes de difusão de 
gases puros (He, H2, D2, N2 e NH3) e de misturas binárias (H2/N2, He/NH3, H2/NH3 e 
N2/NH3) em temperaturas menores ou iguais a 0 °C. Eles observaram que a 
permeabilidade de NH3 (gás condensável) em mistura era maior que a dos outros gases 
menos condensáveis. Isto é explicado pelo mecanismo de difusão 
superficial/condensação capilar. Neste mecanismo, o gás mais condensável, presente na 
alimentação lado de alta pressão, é seletivamente adsorvido na superfície e difunde 
através da superfície da membrana até o lado de baixa pressão sendo, 
subseqüentemente, dessorvido. A difusão de componentes não condensáveis pode ser 
impedida pelo bloqueio de poros (condensação capilar) devido à sorção do componente 
desejado, possibilitando atingir altas seletividades (BARRER et al., 1963). Este tipo de 
membrana mostra-se atrativa para enriquecimento de H2 em correntes com baixa 
quantidade de H2, uma vez que promove o enriquecimento da corrente em H2 
mantendo-a pressurizada para posterior purificação por adsorção (PSA) (RAO E 
SIRCAR, 1993a, SIRCAR E RAO, 1999). A grande desvantagem deste tipo de 
membrana é que devem atuar em temperaturas baixas, uma vez que a adsorção é 
desfavorecida pelo aumento da temperatura. Além disso, só é possível separar 
17�
�
substâncias com significativa diferença na capacidade de adsorção e, se uma substância 
fortemente adsorvente estiver presente na corrente de alimentação, mesmo que em 
pequenas quantidades, a capacidade de separação da membrana será governada pela 
adsorção-difusão deste componente, impedindo a permeação do gás de interesse (LI et 
al., 2008, NUNES E PEINNEMANN, 2006). 
Membranas de carbono do tipo peneira molecular são consideradas como muito 
promissoras. Estas apresentam poros menores que 5Å e são capazes de desempenhar 
separação de gases com pequena diferença de diâmetro cinético. Este tipo de membrana 
apresenta, entre os materiais não tradicionais (cerâmicas, zeólitas etc.), um grande 
potencial, pois além da alta seletividade, permeabilidade e, estabilidade em operações a 
altas temperaturas e em ambientes corrosivos, é de obtenção relativamente fácil. 
Membranas de carbono são geralmente obtidas da decomposição térmica (pirólise) de 
membranas poliméricas precursoras (LI et al. 2008). Neste processo, a membrana 
mantém a forma da membrana precursora o que torna fácil a produção de membranas 
em geometrias de elevada área superficial (capilar e fibra oca) e possibilita o controle de 
suas propriedades de separação através do ajuste de parâmetros envolvidos durante a 
síntese da membrana. Tais parâmetros envolvem a seleção do precursor, preparo da 
membrana polimérica, pré-tratamento do precursor, processo de pirólise e pós-
tratamentos (SAUFI E ISMAIL, 2004). 
 KORESH E SOFFER (1980) foram os pioneiros no preparo de membrana de 
carbono do tipo peneira molecular. Estes autores obtiveram membrana plana de carbono 
pela pirólise de folha de papel (fonte de celulose). Devido à baixa resistência mecânica 
desta configuração para a montagem de módulos eles passaram a produzir membrana 
fibra oca de carbono a partir de membrana polimérica fibra oca obtidas de celulose e 
polímeros termorresistentes. Estes trabalhos geraram algumas patentes que foram 
compradas pela empresa “Carbon Membrane LTDA. (1990-2001)”, primeira empresa a 
comercializar membrana peneira molecular de carbono. Em 2001 foi criada na 
Alemanha a empresa “Membrana Mundi” que tinha o objetivo de desenvolver 
membrana peneira molecular de carbono para separação gasosa com uma nova 
tecnologia, membranas planas, em forma de ondas, organizadas em módulos na forma 
de favos. Essa nova configuração era proposta com objetivo de melhorar as 
propriedades mecânicas da membrana em relação às fibras ocas. Devido à 
18�
�
biocompatibilidade do carbono, além do ajuste das propriedades mecânicas e de adesão 
a superfícies metálicas de implantes, esta empresa se tornou, mais tarde, especializada 
em equipamentos medicinais a base de carbono (“CINVENTION AG”, 
http://www.cinvention.com). Atualmente a empresa inglesa MASTCarbon LTDA 
produz membrana microporosa de carbono assimétrica (plana, tubular ou monolito) 
através da carbonização de um substrato macroporos (Resina NovacarbTM) recoberta 
com poliimida (http://www.tech.mastcarbon.co.uk). 
Membranas de carbono apresentam custos de produção de um a três vezes 
superiores aos custos de produção de membranas poliméricas. Isto faz com que seu uso 
seja justificado apenas em condições onde seu desempenho é expressivamente superior 
ao das membranas poliméricas (OCKWIG E NENOFF, 2007). Assim as membranas de 
carbono são principalmente aplicadas em condições onde resistência química e/ou 
resistência térmica é necessária. 
Em processos termoquímicos para produção de hidrogênio a partir de 
combustíveis fósseis, o emprego de reator com membrana se mostra muito promissor 
devido ao deslocamento de equilíbrio pela retirada seletiva de hidrogênio (LU et al., 
2007). ITOH E HARAYA (2000) foram os primeiros a realizarem testes laboratoriais 
empregando membrana de carbono em reator com membrana. Eles partiram de fibras 
ocas assimétricas de poliimidas, fornecidas pela empresa Japonesa UBE Industry. Estas 
fibras foram pré – tratadas em ar a 400 °C por 30 minutos (para evitar o amolecimento e 
perda da estrutura assimétrica) e depois pirolisadas a 750 °C sob vácuo por 60 min. Um 
módulo foi montado com 20 fibras coladas em uma das extremidades com cola 
resistente termicamente e colocadas dentro de um tubo de metal para evitar quebra das 
fibras. O módulo foi então colocado no centro do reator de desidrogenação do 
ciclohexano, a 195 °C e pressão atmosférica, utilizando argônio como gás diluente. Foi 
observado deslocamento no equilíbrio de conversão pela retirada seletiva de H2 (ITOH 
E HARAYA, 2000). 
 
 
 
19�
�
2.3. PRODUÇÃO DE MEMBRANAS DE CARBONO PARA SEPARAÇÃO 
DE H2 
 
É crescente o interesse pelo desenvolvimento de membranas com melhor 
desempenho em termos de seletividade, resistência térmica e resistência química do que 
as membranas comercialmente disponíveis (membranas poliméricas) para separação de 
gases (FUERTES E CENTENO, 1998a). Dentre os materiais não poliméricos, aqueles 
com capacidade de separação por peneira molecular, tais como, sílica, zeólitas e 
carbono apresentam potencial para superar o limite de permeabilidade e seletividade 
para membranas poliméricas representados no diagrama de Robeson (ROBESON, 1991, 
BURNS E KOROS, 2003, FREEMAN, 1999, SAUFI E ISMAIL, 2004). 
 Membranas de carbono têm apresentado bom desempenho na separação de 
alcano/alqueno (SUDA E HARAYA, 1997a; HAYASHI et al., 1997; HAYASHI et al., 
1996), separação de isômeros de hidrocarbonetos entre normais e ramificados (SOFFER 
et al., 1999), produção de nitrogênio de alta pureza, separação e/ou purificação de 
hidrogênio, separação de metano de hidrocarbonetos pesados e separação dos gases 
gerados em reações de reforma (SEDIGH E ONSTOT, 1998). Além disso, tem sido 
observada alta hidrofobicidade, resistência à corrosão e resistência térmica (KYOTANI, 
2000). 
 Contudo, a aplicação mais promissora para membranas de carbono é a aplicação 
em reator com membrana, onde é necessário o uso de membrana resistente térmica e 
quimicamente. A retirada seletiva de um dos produtos da reação desloca o equilíbrio da 
reação, limitada pelo equilíbrio termodinâmico, como tem sido comprovado pelo uso de 
membranas de carbono seletivas a hidrogênio (ITOR E HARAYA, 2000; BARBOSA-
COUTINHO, 2004, SAUFI E ISMAIL, 2004). 
 A fabricação de membranas de carbono envolve as seguintes etapas: seleção do 
precursor, preparo da membrana polimérica, pré-tratamento da membrana polimérica, 
pirólise e pós-tratamento. 
 O precursor deve ser resistente termicamente, capaz de resistir à deformação e 
amolecimento durante todas as fases de pirólise (MORTHON-JONES, 1984). Material 
20�
�
adequado leva a produção de membranas sem quebra e defeitos (SOFFER et al., 1989). 
Membranas de carbono têm sido produzidas através de pirólise (em atmosfera inerte ou 
vácuo) de uma variedade de materiais naturais contendo carbono, tais como: resina, 
grafite, carvão, piche e plantas e de precursores sintéticos tais como poliamidas e 
derivados, poliacrilonitrila, resina fenólica, álcool polifurfúrico, formaldeído fenólico, 
celulose entre outros (SAUFI E ISMAIL, 2004). Poliimidas estão entre as classes de 
polímeros mais estáveis, sendo possível utilizá-las em temperaturas de até 300 °C ou 
superior e geralmente se decompõe antes de atingir o ponto de ebulição. As melhores 
membranas de carbono, em termos de separação e propriedades mecânicas são aquelas 
produzidas de poliimidas aromáticas (JONES E KOROS, 1994). 
 Devido à alta resistência, poli (éter imida) (PEI) tem sido muito utilizada na 
produção de membranas poliméricas precursoras de membranas de carbono (FUERTES 
E CENTENO, 1998b, SEDIGH et al., 1999, BARBOSA-COUTINHO, 2004, 
MOREIRA, 2008). 
 
 
2.3.1. Precursores polimér icos 
�
Membranas de carbono são geralmente sintetizadas a partir de membranas 
poliméricas microporosas. Membranas poliméricas deste tipo podem ser obtidas por 
sinterização de particulados, estiramento a quente de filmes densos, gravação por 
bombardeamento de partículas radioativas e por inversão de fases sendo destas técnicas, 
a mais utilizada para preparação de membranas poliméricas isotrópicas ou 
anisotrópicas, a inversão de fases (HABERT et al., 2006). Nesta técnica, a solução 
polimérica é desestabilizada pela indução do estado de supersaturação, o que pode ser 
atingida pela mudança de temperatura da solução (precipitação térmica), pela retirada 
do solvente (precipitação por evaporação do solvente em solução contendo um não-
solvente menos volátil que o solvente) ou pela adição de um não-solvente para o 
polímero (precipitação por imersão). A solução, então, torna-se termodinamicamente 
instável e tende a se separar em pelo menos duas fases: rica e pobre em polímero. A fase 
rica se torna a estrutura da membrana enquanto a fase pobre, os poros. A técnica de 
21�
�
precipitação por imersão permite uma grande flexibilidade, dependendo da 
característica do sistema como: natureza do polímero, do solvente e não-solvente, da 
presença de aditivos e das condições em que é realizada a precipitação, pode-se 
controlar o processo, obtendo-se diferentes tipos de morfologias (DI LUCCIO, 1997, 
HABERT et al., 2006, BARBOSA-COUTINHO, 2004, MORREIRA, 2008).�
Estas membranas podem ser produzidas em duas principais configurações: 
suportadas ou não-suportadas. As não-suportadas podem ser plana (filme), capilar e 
fibra oca enquanto que as suportadas são geralmente planas ou tubulares. Na maioria 
dos casos, membranas suportadas são produzidas devido à baixa resistência mecânica (a 
fácil quebra) das membranas de carbono não-suportadas. Há uma variedade de métodos 
de recobrimento, apropriados à deposição de um filme sobre o suporte para obtenção de 
membranas poliméricas suportadas. O método de recobrimento deve ser eficiente no 
controle da quantidade e homogeneidade do material depositado além de preservar a 
textura original do suporte (ACHARYA, 1999). Devido à redução de volume do 
material polimérico durante a pirólise, o procedimento de recobrimento deve ser 
repetido até a obtenção de membranas de carbono, do tipo peneira molecular, livre de 
defeitos (LINKOV et al., 1994a, ANDERSON et al., 2008). Defeitos presentes no 
suporte podem ser transmitidos para o filme de carbono, gerando poros de grandes 
dimensões ou orifícios que destroem a propriedade de peneira molecular, necessária 
para separação de gases. Para minimizar esses problemas, é necessário recobrimento 
prévio da superfície do suportecom uma camada intermediária (FUERTES E 
CETENO, 1999). Além disso, ainda é preciso considerar a disponibilidade, custo, 
durabilidade, morfologia, características de transferência de calor, reatividade química e 
compatibilidade com carbono (SAUFI E SMAIL, 2004). Desta forma, a escolha da 
configuração do módulo depende de sua aplicação. Para separação de gases, a maioria 
das membranas é do tipo fibras ocas (BAKER, 2002) porque estas chegam a apresentar 
densidade de empacotamento (área de permeação por volume do módulo) até 40 vezes 
maior que membranas planas (DAVID E SMAIL, 2003), veja Tabela 2.5, resultando em 
sistemas muito mais compactos. 
 Para membrana fibra oca (não-suportada), parâmetros de fiação da solução 
polimérica são fatores cruciais que devem ser controlados durante o seu preparo. Estes 
parâmetros incluem a quantidade e tipo de polímeros, solventes e aditivos misturados na 
22�
�
solução, o fluxo de solução e de líquido interno durante a extrusão, a velocidade de 
saída da fibra, distância extrusora – banho de precipitação e a temperatura do banho 
(GEISZLER, 1997, CLAUSI E KOROS, 2000, BARBOSA-COUTINHO, 2004, 
MOREIRA, 2008). Isto porque há importantes correlações entre as propriedades da 
precursora polimérica e a membrana de carbono final. 
A utilização de membranas de carbono derivadas de membranas poliméricas à 
base de PEI e PVP teve início com o trabalho de BARBOSA-COUTINHO (2004) que 
tomou como base a experiência do grupo na obtenção de membranas desses polímeros 
com morfologia bem formada (BORGES, 1993). Mais tarde, MOREIRA (2008) avaliou 
a influência das propriedades destas nas membranas de carbono resultante. Alterações 
nas propriedades da membrana polimérica foram conseguidas através da mudança em 
parâmetros durante a síntese, tais como, o teor de aditivo e a distância extrusora-banho. 
Segunda a autora, membrana polimérica com macrovazios levaram à formação de 
membranas de carbono com defeitos, sugerindo o rompimento destes vazios durante a 
pirólise. Enquanto que membranas poliméricas bem formadas, sem macrovazios e com 
poros interconectados geraram membranas de carbono bem formadas, com alta 
estabilidade térmica e mecânica e, com alta seletividade na separação de gases em 
função do diâmetro cinético. Outros aditivos, glicerol e álcool propiônico, foram 
testados por BARBOSA-COUTINHO (2004) e embora gerassem membranas 
poliméricas bem formadas, estas não se mostraram adequadas para produção de 
membranas de carbono devido à fusão incipiente e colapso das fibras durante o 
tratamento térmico. Para comprovar a eficiência da PVP como aditivo, a autora 
produziu membrana de carbono contendo apenas PEI e observou deformação de sua 
estrutura durante a pirólise. Estes resultados evidenciam a influência exercida pela PVP 
nas reações durante a pirólise evitando que haja a fusão da fibra. 
 
 
2.3.2. Pré-tratamento 
�
 O pré-tratamento de membranas poliméricas antes do processo de pirólise é 
importante para garantir a estabilidade e a preservação da estrutura da membrana. 
23�
�
KUSUKI et al. (1997) reportaram que certos precursores, quando não pré-oxidados, 
sofreram amolecimento durante a pirólise e a membrana de carbono resultante 
apresentou baixa permeação. CETENO E FUERTES (2001) observaram que a oxidação 
de filmes de resina fenólica em ar, antes da etapa de pirólise, melhorou 
significativamente a taxa de permeação gasosa da membrana de carbono resultante. 
Essa observação sugere que a oxidação antes da carbonização provoca o aumento de 
tamanho dos poros do filme (CETENO e FUERTES, 2001). Estes autores observaram 
também perda de permeabilidade e ganho em seletividade em membranas peneira 
molecular de carbono obtidas de poli (cloreto co-vinil cloreto) (PVDC-VC) pré-tratadas 
em ar a 200 °C por 6 h (CETENO E FUERTES, 2000). Pode-se então concluir que é 
necessário aperfeiçoar as condições de pré-tratamento para obtenção do melhor relação 
entre permeabilidade e seletividade de membranas de carbono. Além de tudo isso, a 
etapa de estabilização ou oxidação tem também o objetivo de evitar a fusão das 
membranas, a volatilização de carbono elementar e, com isso, maximizar o rendimento 
final de carbono. 
Membranas de carbono com diferentes características em termos de estabilidade 
e desempenho de separação podem ser obtidas utilizando-se método adequado de pré-
tratamento do precursor. O pré-tratamento pode ser dividido em métodos físicos e 
químicos. Os primeiros consistem de estiramento (tensão) da membrana antes da 
pirólise (CHEN, 1998, YONEYAMA E NISHIHARA, 1990, SCHINDLER E MAIER, 
1990, GRUPTA et al., 1991), enquanto os métodos químicos envolvem a aplicação, no 
precursor polimérico, de reagentes químicos (tais como hidrazina, dimetilformamida, 
ácido hipoclórico, cloreto de amônia, ácido fosfórico, ácido clorídrico, cloreto de 
amônio entre outros (SOFFER et al., 1989, SCHINDLER E MAIER, 1990, LINKOV et 
al., 1994b). O método mais empregado na obtenção de membranas de carbono por 
pesquisadores tem sido a oxidação, através do aquecimento em presença de oxigênio, ar 
ou outra atmosfera oxidativa, no entanto, o precursor pode ser submetido a mais de um 
pré-tratamento a fim de atingir a propriedade desejada. 
 
 
24�
�
2.3.3. Pirólise 
�
Pirólise é o aquecimento do precursor polimérico em atmosfera inerte ou vácuo. 
Uma vasta faixa de temperatura pode ser empregada, desde a temperatura de 
decomposição à temperatura de grafitização do precursor (geralmente entorno de 3.000 
°C). Porém para produção de membrana de carbono, a pirólise é geralmente realizada na 
faixa de 500 ºC a cerca de 1.000 ºC (SUDA E HARAYA, 1997b, GEISZLER E 
KOROS, 1996). A temperatura, a taxa de aquecimento, tempo de exposição ao patamar 
de temperatura, bem como, a atmosfera de pirólise (vácuo ou inerte), vazão do gás em 
atmosfera inerte, pressão e concentração são parâmetros que afetam significativamente 
o processo de pirólise. Uma pequena mudança nesses parâmetros tem grande impacto 
nas propriedades finais da membrana de carbono (JONES E KOROS, 1995, OGAWA E 
NAKANO, 1999, SAUFI E ISMAIL, 2004). Foi observado por BARBOSA-
COUTINHO (2008) que quanto maior o tempo de exposição à atmosfera oxidante 
durante o pré-tratamento de membranas de PEI/PVP menor é a deformação na seção 
transversal da membrana de carbono resultante. Enquanto que para o período de 
carbonização, tempos longos levam à formação de estrutura do tipo grafite com 
freqüentes fissuras da membrana. A autora avaliou ainda a taxa de aquecimento 
concluindo que taxas de aquecimentos muito baixas levam à formação de membranas de 
carbono frágeis. A avaliação destes parâmetros permitiu a investigação de condições 
adequadas para obtenção de membranas de carbono com características adequadas para 
separação de gases por peneira molecular. 
 Durante a pirólise de polímeros uma grande quantidade de subprodutos de 
diferentes volatilidades é liberada causando uma grande perda de massa (STEEL, 2000). 
Alguns desses subprodutos são: amônia (NH3), ácido cianídrico (HCN), metano (CH4), 
hidrogênio (H2), nitrogênio (N2), monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2) 
e outros, dependendo do polímero (GEISZLER E KOROS, 1996). A pirólise de poli 
(éter imida), polivinilpirrolidona e da membrana polimérica obtidas destes polímeros 
foram acompanhadas por BARBOSA-COUTINHO (2004) e por MOREIRA (2008). 
MOREIRA (2008) observou que durante a pirólise da PEI, acompanhada por 
espectrômetro de massas, não houve consumo de oxigênio. No entanto, durante a 
pirólise de PVP e da membrana polimérica, oxigênio foi consumido acompanhado da 
25�
�
liberação de H2O, CO, CO2 eH2. Isto caracteriza a susceptibilidade de degradação da 
PVP, tanto pura, como na matriz da membrana polimérica onde as reações (durante a 
degradação) são importantes para estabilização e formação de poros na membrana de 
carbono. A liberação desses gases resulta na formação de ligações de reticulação entre 
os segmentos das cadeias poliméricas do precursor, impedindo a formação de estruturas 
ordenadas e favorecendo a obtenção de um material amorfo com estreita distribuição de 
tamanho de poros (SAUFI E SMAIL, 2004). Os poros variam em tamanho, forma e 
grau de conectividade dependendo da morfologia do precursor orgânico e das condições 
de pirólise. Uma estrutura idealizada foi proposta por STEEL (2000) que considerou os 
poros de membrana de carbono como sendo não homogêneos, apresentando regiões 
com diâmetro relativamente grande acompanhados por constrições, Figuras 2.3. 
 
�
Figura 2.3. Estrutura idealizada de poros em material de carbono apresentando regiões com 
diâmetro relativamente grande acompanhado por constrições (STEEL, 2000 citado 
por LI et al., 2008). 
 
 
2.3.4. Pós-tratamento 
 
Vários métodos de pós-tratamentos podem ser aplicados à membrana de carbono 
para minimizar defeitos, aperfeiçoar a estrutura de poros e propriedades de separação. 
Dentre estes métodos estão a oxidação ou ativação, deposição química de vapor pós-
pirólise e recobrimento. A oxidação é o pós-tratamento preferido pelos pesquisadores 
para alteração da estrutura dos poros de membranas de carbono, geralmente aumentando 
o tamanho dos poros (SOFFER et al., 1989, SCHINDLER E MAIER, 1990, SOFFER et 
al., 1997, SOFFER et al., 1987, FUERTES, 2001). Esta etapa pode ser feita utilizando 
oxigênio puro, mistura de oxigênio com outros gases, ar, vapor, dióxido de carbono, 
óxidos de nitrogênio, óxidos de cloro, soluções de ácido nítrico, misturas de ácidos 
26�
�
nítricos e sulfúricos, soluções de ácido crômico e peróxido a elevadas temperaturas 
(SOFFER et al., 1987). KUSAKABE et al. (1998) mostraram que a oxidação de 
membranas de carbono de poliimidas em uma mistura de O2-N2 aumentou a 
permeabilidade de CO2 e O2 sem alterar significativamente a seletividade. O volume 
microporoso aumentou significativamente devido ao processo de oxidação, contudo a 
distribuição de tamanho de poros não sofreu alteração (SAUFI E ISMAIL, 2004). Já 
FUERTES (2001) observou que o aumento da temperatura de oxidação aumentou a 
permeação de todos os gases (permanentes e hidrocarbonetos) e diminuiu a seletividade 
de pares de gases permanentes (O2/N2 ou CO2/N2). No entanto, hidrocarbonetos (n-
C4H10, C2H4, C3H6) exibiram permeação maior que gases permanentes (He, N2) o que é 
conseqüência do transporte através da adsorção em microporos. A variação observada 
na seletividade sugere que para gases permanentes o mecanismo de transporte através 
da membrana altera com o progresso da oxidação de mecanismo de peneira molecular 
para difusão superficial para amostras altamente oxidadas (FUERTES, 2001, SAUFI E 
ISMAIL, 2004). Contudo, foi observado por ANDERSON et al. (2008) que quanto 
mais porosa as membranas de carbono (obtidas a maiores temperaturas de pirólise) mais 
quebradiças são estas membranas. 
 
2.3.5. Envelhecimento da membrana 
 
Membranas peneira molecular de carbono sofrem queda de permeabilidade com 
o tempo de vida (envelhecimento). Isto ocorre porque o carbono apresenta, na 
superfície, sítios ativos com alta capacidade de fisissorção e mesmo de quimissorção de 
substâncias presentes na atmosfera, principalmente oxigênio resultando em redução do 
diâmetro efetivo dos poros (LAGORSSE et al., 2008, JONES E KOROS, 1994, 
DUBININ, 1980 citado por GRAINGER, 2007). 
 ANDERSON, et al. (2008) destacaram o fato de membranas nanoporosas de 
carbono ser muito afetadas pela presença combinada de água e oxigênio, quimissorção 
de oxigênio e fisissorção de água da atmosfera. Para evitar este comportamento, estes 
autores mantinham as membranas, quando não utilizadas, em dessecador de umidade 
sobre purga de argônio de alta pureza. 
27�
�
Vários métodos de regeneração têm sido testados por outros pesquisadores. Para 
remover a água, a membrana pode ser evacuada (<1mbar) ou aquecida a 120 °C sob 
purga de N2. Para remoção do O2 quimissorvido, temperaturas cerca de 600-800 °C são 
necessárias. Como não é possível remover o oxigênio quimissorvido sem alterar a 
estrutura de carbono, apenas recuperação parcial do desempenho original pode ser 
conseguida removendo água fisissorvida através de regeneração (SAUFI E ISMAIL, 
2004). 
 
2.3.6. Adição de carga inorgânica 
 
Com o objetivo de funcionalizar membranas de carbono obtidas a partir de 
poliimida, BARSEMA e colaboradores (2003) adicionaram nitrato de prata ou acetato 
de prata à membrana precursora. Foi observado que a maior parte da prata migra para a 
superfície da membrana, formando uma camada que provoca a redução da 
permeabilidade, sendo maior, quanto maior a temperatura de pirólise e o tempo na 
temperatura máxima. No entanto, para temperatura abaixo de 600 °C foi constatado 
aumento de permeabilidade e redução da seletividade devido à prata agir como 
espaçador de poros, sendo que altas concentrações de prata resultaram em membranas 
muito frágeis. 
LIE E HÄGG (2005) investigaram a adição de óxidos de cálcio, magnésio, ferro 
(III) e silício e, nitratos de prata, cobre e ferro às membranas de carbono obtidas de 
celulose. Nitrato de cobre e nitrato de prata melhorou a seletividade de separação dos 
pares O2/N2 e CO2/CH4 e a permeabilidade de H2 chegando a atingir 1100 e 1500 Barrer 
(ou 1,1.10-7 e 1,5.10-7 cm3(CNTP).cm.cm-2.s-1.cmHg-1) para o nitrato de cobre e de 
prata, respectivamente (GRAINGER, 2007). 
MOREIRA (2008) estudou a adição de sílica à membrana polimérica como 
carga inorgânica, a fim de aumentar a porosidade da membrana de carbono. A 
membrana de carbono obtida era submetida à lixiviação ácida para retirada da sílica 
resultando em membrana de carbono com alta porosidade. No entanto, a membrana 
resultante mostrou-se altamente frágil, sendo impossível o seu manuseio. A 
28�
�
permeabilidade da membrana de carbono com sílica, antes da lixiviação (
�
�
�
����
He = 
1,5 GPU), foi superior à permeabilidade obtida para membrana de carbono (obtida do 
mesmo precursor) sem o aditivo inorgânico (
�
�
�
����
He = 0,6 GPU) enquanto que a 
seletividade foi mantida (���/ ��� � 60). Desta forma, nesta dissertação foi preparada 
membrana de carbono com sílica, sem, contudo, aplicar o processo de lixiviação. 
 
2.4. CONFIGURAÇÃO DE MÓDULOS 
�
A eficiência do processo com membrana em uma dada aplicação depende da 
escolha adequada da geometria da membrana bem como da forma de confecção do 
módulo (STRATHMANN, 1999, YONEYAMA et al., 1992). A seleção do módulo é 
principalmente determinada por razões econômicas, o que deve levar em conta todos os 
fatores de custo e não apenas o custo do módulo. A configuração mais barata não é 
sempre a melhor escolha dependendo do tipo de aplicação e com isso a funcionalidade 
do módulo, é também um fator importante (YONEYAMA et al., 1992). 
 Para aplicações industriais é preferível a fabricação de módulos com estrutura 
assimétrica e configurações capilares ou fibra oca para aumentar a taxa de permeação 
dos produtos (PETERSEN et al., 1997). Em geral, as características de módulos que 
devem ser consideradas para sistemas de todas as configurações são resumidas na 
Tabela 2.2. 
Várias configurações de módulos têm sido propostas para membranas de carbono, mas 
o maior desafio é melhorar a resistência mecânica da membrana principalmente para o 
caso de fibra ocaque são membranas auto-suportadas (SAUFI E ISMAIL, 2004). 
� Módulos são os elementos centrais em sistemas de separação e purificação por 
membranas, suas configurações podem afetar drasticamente o desempenho do sistema, 
devendo, portanto, ser adotadas configurações apropriadas durante suas fabricações (LI 
et al., 2004). 
 
29�
�
Tabela 2.2. Considerações importantes para a construção de módulos com membrana (SMITH 
et al., 1995, YONEYAMA et al., 1992, BAKER, 2004). 
Categor ias Caracter ísticas 
Produção 
Alta densidade de empacotamento 
Facilidade de obtenção em uma dada configuração e estrutura 
Natureza do material da membrana 
Custo 
Baixo custo de operação 
Baixo custo de investimento 
Durabilidade 
Baixa tendência à queda de permeação (“ fouling”) 
Facilidade de limpeza 
Possibilidade de troca de membrana 
Eficiência 
Extensão do uso 
Natureza da separação desejada 
Resistência estrutural 
 
 
 
 Em geral, módulos de membrana podem ser classificados nos seguintes tipos: 
plana (placa e quadro, espiral), tubular, capilar e fibra oca (outras geometrias possíveis, 
mas menos comum, são monolito e na forma de favos). Mais de 80% dos sistemas com 
membrana em aplicação industrial para separação de gases utilizam módulos do tipo 
fibra oca (SOFFER et al., 1999, LI et al., 2004) por ser auto-suportadas, apresentarem 
alta densidade de empacotamento e alta relação de área superficial por volume. 
Módulos do tipo fibra oca chegam a apresentar densidade de empacotamento de 8 a 40 
vezes maior que módulos em geometria plana (LI et al., 2004). A tabela 2.3 mostra uma 
classificação geral de módulos de geometria cilíndrica. 
 
Tabela 2.3. Classificação geral de membranas de geometria cilíndrica de acordo com o diâmetro 
das mesmas. 
Geometria cilíndrica Diâmetro 
Tubular > 5mm 
Capilar 0,5 < diâmetro < 5mm 
Fibra oca < 0, 5 mm 
 
 
30�
�
As principais características desejadas na construção de módulos com fibra oca 
para separação de gases são: 
• Resistência mecânica: membrana e carcaça devem resistir às condições como 
pressão e temperatura de operação, ataques químicos e, além disso, apresentar 
longa vida útil. 
• Fibras e arranjo das fibras: a qualidade das fibras deve ser controlada e elas 
devem apresentar uma alta densidade de empacotamento no módulo. 
• Padrão de escoamento: o escoamento dos gases pode ser no mesmo sentido, 
contracorrente ou tangencial de acordo com as necessidades e especificações do 
produto. O gás pode ser alimentado tanto internamente como externamente as 
fibras. 
• Economia: Os custos da membrana e da carcaça do módulo, juntamente com o 
período de vida útil devem ser considerados bem como conveniência para 
manutenção e troca de membranas se necessário. 
 
Módulos com fibras ocas podem apresentar diferentes configurações para 
atender as necessidades de diferentes aplicações. A configuração mais comum é aquela 
onde a alimentação é feita pela carcaça do módulo, parte externa das fibras como no 
módulo Prisma® de membranas poliméricas fabricado pela empresa Monsanto para 
recuperação de hidrogênio, Tabela 2.4. Isto possibilita o uso de pressões maiores que as 
que seriam possíveis se a alimentação fosse feita pelo orifício interno das fibras, como é 
o caso do módulo Generon® lançado em 1985 pela empresa Dow Chemical para 
separação de ar (SHIFLETT E FOLEY, 2000). A aplicação de gás de arraste durante a 
separação pode melhorar a eficiência do processo, embora seja necessária uma etapa 
posterior de separação para recuperação do gás de arraste. 
O tamanho do módulo, também, afeta o desempenho de separação. 
Normalmente módulos feitos com uma pequena quantidade de fibras, para avaliação do 
desempenho em escala de laboratório, podem não promover suficiente informação sobre 
aplicações industriais, pois negligenciam fatores como variação de temperatura, padrão 
de escoamento e variação da fibra. LI et al. (2004) propuseram um método simples de 
obtenção de módulos de fibras ocas em escala laboratorial, com densidade de 
31�
�
empacotamento próxima à dos módulos comerciais e usando conexões disponíveis 
comercialmente. Basicamente o procedimento de fabricação de módulos envolve cinco 
etapas: preparo da carcaça (que deve ser de montagem simples, confiável em termo de 
desempenho do módulo e possibilidade de reutilização dos materiais), preparo do 
conjunto de fibras, montagem do módulo e colagem (para isolamento da corrente de 
permeado do concentrado). 
 
Tabela 2.4. Características de módulo comercial (empresa Monsanto) de membrana polimérica 
para recuperação de H2 (KING et al., 1978, LI et al., 2004). 
Material da membrana Polisulfona (P3500) 
Diâmetro interno (µm) 
Diâmetro externo (µm) 
120-260 
450-540 
Permeabilidade de H2 (GPU) 50 
Seletividade do módulo (H2/CH4) 30 
Diâmetro interno do módulo (cm) 10 
Comprimento (m) 3 
Número de fibras ~ 20.000 
Área efetiva de membranas (m2) ~ 93 
Densidade de empacotamento (%) 43-56 
Padrão de escoamento Contracorrente 
Gradiente de pressão através da membrana (MPa) ~ 6,6 
Temperatura (°C) ~ 30 
 
 
A Tabela 2.5 apresentada a seguir, compara os diferentes tipos de módulos em 
termos de densidade de empacotamento (área de permeação/volume do módulo) 
(HABERT et al., 2006). 
 
Tabela 2.5. Densidade de empacotamento para diferentes tipos de módulos. 
Tipo de módulo Densidade de empacotamento (m2/m3) 
Tubular 30 
Plana (arranjada na forma de placa e quadro) 500 
Capilar 1.000 
Fibra oca 10.000 
32�
�
2.5. MECANISMOS DE TRANSPORTE EM MEMBRANAS DE CARBONO 
�
 Membrana pode ser definida como uma barreira seletiva, entre duas fases, capaz 
de restringir total ou parcialmente o transporte de uma ou mais espécies químicas em 
detrimento da passagem de outra(s) espécie(s) através de sua matriz (MULDER, 2000). 
Independente da estrutura da membrana, a força motriz para a separação é o gradiente 
de potencial químico devido à diferença de concentração, pressão, temperatura ou 
potencial elétrico. No caso de gases, a diferença de potencial químico é devida à 
diferença na fugacidade (ou pressão parcial se o gás se comporta como ideal) dos 
componentes entre os lados da alimentação e do permeado. Em membranas densas, o 
transporte ocorre pelo mecanismo de sorção e difusão originalmente proposto por 
GRAHAM (1866). As principais variáveis envolvidas na separação são a temperatura, 
pressão, concentração, massa molar, tamanho e forma da molécula penetrante etc. A 
sorção está associada a aspectos termodinâmicos (incorporação da molécula na matriz 
da membrana), enquanto a difusão está associada a fatores cinéticos (mobilidade da 
molécula/íon na membrana) (HABERT et al., 2006). Uma equação descrevendo a 
difusão em estado estacionário foi proposta por Fick em 1855 considerando a força 
motriz como o gradiente de concentração (Equação 2.1): 
 
��� ���
���
��
 Equa��o 2.1 
 
Onde �� é o fluxo da espécie i (cm
3/s), �� é o coeficiente de difusão da espécie 
permeante através da membrana, �� a concentração e x a espessura da membrana onde a 
difusão é considerada. Se a concentração da espécie permeante na interface da 
membrana (��) está em equilíbrio com a pressão parcial desta mesma espécie na fase 
vapor ��� em cmHg) e se essas variáveis seguem uma relação linear (Lei de Henry) 
(Equação 2.2): 
 
��� ��� �� Equa��o 2.2 
33�
�
 
Onde �� é o coeficiente de solubilidade do permeante na matriz da membrana. Então 
 
��� ���