Catalisadores e fenômenos de superfície

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Reatores Químicos II 
Prof. Dr. Eliezer Ladeia Gomes 
Universidade Federal de São Paulo 
1º semestre de 2013 
7º termo 
AULA 2 
10.2 Etapas de uma Reação Catalítica 
 Diagrama esquemático de um reator tubular 
 Leito catalítico de recheio Partícula de catalisador Superfície da partícula de catalisador 
Catalisador de 
metais preciosos 
Catalisador 
metálico para 
reação SHIFT 
Catalisadores cerâmicos diversos 
10.2 Etapas de uma Reação Catalítica 
Tabela 10.2. Etapas de uma reação catalítica 
1. TM (difusão) do(s) reagente(s) (por exemplo, 
espécie A) do interior da fase fluida para a superfície 
externa da partícula do catalisador. 
2. Difusão do reagente da entrada do poro, através 
dos poroso do catalisador, até as proximidades da 
superfície catalítica interna. 
3. Adsorção do reagente A sobre a superfície 
catalítica. 
4. Reação na superfície do catalisador (A B). 
5. Dessorção dos produtos da superfície (B). 
6. Difusão dos produtos do interior da partícula até a 
entrada do poro na superfície externa. 
7. TM dos produtos, da superfície externa da partícula 
até o seio da fase fluida. 
 A velocidade global da reação é igual à velocidade da 
etapa mais lenta do mecanismo. 
 
 velocidade das etapas 1,2,6 e 7 (TM interna e externa) >> velocidade 
das etapas de reação (3,4,e 5) 
◦ As concentrações na vizinhança imediata dos sítios são indistinguíveis 
daquelas do interior da fase líquida. 
◦ Etapas de transporte ou difusão não afetam a velocidade de reação. 
 velocidade das etapas de reação (3,4,e 5) >> velocidade das etapas 
1,2,6 e 7 (TM interna e externa) 
◦ A TM afeta a velocidade de reação. 
 Se a difusão da fase gasosa ou líquida para a superfície do catalisador 
(etapas 1 e 7), ou a difusão na entrada dos poros do catalisador afeta a 
velocidade de reação, mudando-se as condições de escoamento em 
torno do catalisador altera-se a velocidade global do processo. 
 Catalisadores porosos: difusão no interior dos poros pode limitar a 
velocidade de reação (etapas 2 e 6). 
◦ A velocidade global não será afetada pelas condições externas de 
escoamento, mesmo que a difusão afete a velocidade global de reação. 
10.2 Etapas de uma Reação Catalítica 
10.2 Etapas de uma Reação Catalítica 
 Neste capítulo trataremos apenas de: 
◦ Etapas de adsorção 
◦ Reações de superfície 
◦ Dessorção 
 Assume-se que as etapas de difusão (1,2,6 e 
7) sejam muito rápidas. 
◦ Velocidade global da reação não é afetada pela 
TM. 
10.2 Etapas de uma Reação Catalítica 
 Eng. Químico: 
◦ Analisar os dados cinéticos e desenvolver uma lei de velocidade que 
possa ser utilizada no projeto do reator. 
◦ Catálise heterogênea: 
 leis de velocidade ≠ leis de potência 
 Mais difíceis de formular a partir de dados cinéticos 
 Postularemos os mecanismos e então derivaremos leis de 
velocidade. 
◦ Mecanismo deverá ter: 
 Uma etapa de adsorção 
 Uma etapa de reação na superfície 
 Uma etapa de dessorção 
◦ Uma delas é a etapa limitante da velocidade global de reação. 
10.2 Etapas de uma Reação Catalítica 
 Geralmente não se sugere mecanismos e etapas 
limitantes e não é o que devemos fazer 
inicialmente quando dispomos de dados cinéticos. 
 No entanto, ao derivar equações para diferentes 
mecanismos observaremos as várias formas da lei 
de velocidade em catálise heterogênea. 
 A partir destas equações pode-se verificar as 
tendências dos dados e deduzir a lei de velocidade 
apropriada. 
 Na indústria se faz esta dedução antes que um 
mecanismo seja proposto. 
 Conhecendo-se a lei da velocidade, pode-se avaliar 
numericamente seus parâmetros e postular um 
mecanismo de reação e uma etapa limitante. 
 Finalmente usamos a lei de velocidade de reação 
para projetar reatores catalíticos. 
10.2 Etapas de uma Reação Catalítica 
10.2.1. Isotermas de Adsorção 
 Quimissorção: etapa necessária para que ocorra um processo catalítico. 
 S  sítio ativo vazio 
 AS  unidade A está adsorvida sobre o sítio S. 
◦ A pode ser um átomo molécula ou complexo intermediário. 
 A adsorção de A sobre um sítio S é representada por: 
 A + S  AS 
 Ct (mol/gcat)= Concentração molar total de sítios ativos por unidade de massa = 
número de sítios ativos por unidade de massa dividido pelo número de Avogadro. 
 Cv = Concentração molar de sítios vazios por unidade de massa de catalisador 
dividido pelo número de Avogadro. 
 Se não há desativação, a concentração total de sítios permanece constante. 
 Pi = pressão parcial da espécie i na fase gasosa (atm). 
 Ci,s = concentração de sítios na superfície ocupados pela espécie i, mol/gcat. 
 
 
10.2 Etapas de uma Reação Catalítica 
10.2.1. Isotermas de Adsorção 
 Balanço de sítios: Ct = Cv + CAS + CBS 
 Adsorção de gás não reagente sobre a superfície de um catalisador: 
◦ Isotermas de adsorção: retratam a quantidade de gás adsorvido sobre o sólido a 
diferentes pressões, mas em apenas uma temperatura. 
 Modelo deve ser proposto 
◦ Isoterma do modelo é comparada com os dados experimentais 
◦ Concordância: descrição física aproximada do sistema real 
◦ Discordância: modelo falha na descrição física 
 
10.2 Etapas de uma Reação Catalítica 
10.2.1. Isotermas de Adsorção 
 Exemplo: ADSORÇÃO DE CO (monóxido de carbono) SOBRE METAL 
 2 modelos: 
◦ Adsorção molecular ou não-dissociativa: CO é adsorvido na forma molecular (CO): 
 CO + S  COS 
◦ Adsorção dissociativa: CO é adsorvido como átomos de oxigênio e carbono, ao invés de 
moléculas: CO + 2S  CS + OS 
◦ A forma de adsorção depende da superfície. CO sofre adsorção dissociativa sobre ferro e 
não dissociativa sobre níquel. 
 
 
 
 
A) Consideremos a adsorção não- dissociativa: CO + S  COS (10-2) 
◦ O CO não reage depois de adsorvido, então podemos considerar somente o processo de 
adsorção 
◦ Para obtenção da lei da velocidade para a velocidade de adsorção, a equação (10-2) pode 
ser tratada como elementar. 
10.2 Etapas de uma Reação Catalítica 
10.2.1. Isotermas de Adsorção 
1) A velocidade de fixação das moléculas de CO à superfície  número de colisões 
que esta moléculas realizam contra a superfície, por segundo. 
Ou, é a fração específica de moléculas que se choca com a superfície e que se 
torna adsorvida. 
Velocidade de colisão  PCO (PCO = CCO.R.T) 
Moléculas só adsorvem em sítios vazios: 
 velocidade de fixação  Cv 
Combinando estas duas observações: 
 velocidade de fixação = kA.PCO.Cv 
 
2) A velocidade de desprendimento de moléculas da superfície pode ser 
considerada um processo de 1ª ordem (diretamente proporcional à concentração 
de sítios ocupados, CCOS ) 
 velocidade de desprendimento = k-A.CCOS 
 
10.2 Etapas de uma Reação Catalítica 
10.2.1. Isotermas de Adsorção 
3) velocidade resultante de adsorção = veloc. de fixação – veloc. de desprendimento 
 Se kA e k-A são as constantes de proporcionalidade para os processos de fixação e 
desprendimento, então: 
 rAD = kA.PCO.Cv – k-A.CCOS (10-3) 
 Constante de equilíbrio de adsorção: KA = kA/k-A 
 Rearranjando (10-3): 
 (10-4) 
 
 
 Constante de adsorção kA é independente da temperatura; 
 Constante de dessorção k-A aumenta exponencialmente com a temperatura; 
 Constante de equilíbrio de adsorção, KA decresce exponencialmente com o aumento 
da temperatura; 
 A 25 oC são naturalmente constantes. 
 Monóxido de Carbono é o único material adsorvido no catalisador: 
 Balanço: Ct = Cv + CCOS (10-5) 
 No equilíbrio: velocidade de adsorção resultante = 0 
veloc. resultante de adsorção = veloc.de fixação – veloc. de desprendimento = 0 
 Então: veloc. de fixação = veloc. de desprendimento 
 KA.Cv.PCO = CCOS (10-6) 
 (10-5) na (10-6): 
 CCOS = KA.Cv.PCO = KA.(Ct - CCOS).PCO 
 Rearranjando temos: 
 (10-7) 
 
 (10-7): fornece CCOS em função da pressão parcial de CO = isoterma de 
adsorção 
10.2 Etapas de uma Reação Catalítica 
10.2.1. Isotermas de Adsorção 
KA = (1/(atm.s) 
 Isoterma de Langmuir 
 Figura 10-8: quantidade de CO adsorvido 
por unidade de massa de catalisador 
como função da pressão parcial de CO. 
 O modelo é adequado? 
◦ Linearização da equação do modelo e 
então plotar as variáveis 
 Eq. 10-7 linearizada: 
 (10-8) 
 
 
 
Ajuste: se os dados se ajustarem (r2 > 
0,99), o modelo proposto de adsorção 
molecular do CO sem dissociação é 
adequado para o sistema catalítico. 
10.2 Etapas de uma Reação Catalítica 
10.2.1. Isotermas de Adsorção 
(B) Adsorção dissociativa: CO é adsorvido como átomos de oxigênio e carbono, 
ao invés de moléculas: CO + 2S  CS + OS 
 
 Velocidade de adsorção  PCO 
◦ Velocidade governada pelo número de colisões gasosas com a superfície. 
◦ Dissociação do CO: exige-se dois sítios ativos vazios adjacentes; 
◦ Probabilidade de dois sítios vizinhos vazios adjacentes  quadrado da 
concentração de sítios vazios; 
 Conclui-se: 
◦ Veloc. Adsorção  produto da pressão parcial de CO e ao quadrado da 
concentração de sítios vazios, PCO.Cv
2 
 Dessorção: 
◦ Dois sítios ocupados adjacentes 
◦ Vel. Dessorção  produto da concentração de sítios ocupados: 
 (CS) x (OS) 
 Velocidade resultante de adsorção será: 
 rAD = kA.PCO.Cv
2 – k-A.COS.CCS (10-9) 
 
10.2 Etapas de uma Reação Catalítica 
10.2.1. Isotermas de Adsorção 
 Fatorando-se kA, a equação para adsorção dissociativa torna-se: 
 
 
 
 E KA = kA / k-A 
 
 Neste caso tanto kA quanto k-A aumentam exponencialmente com o 
aumento da temperatura; 
 KA diminui com o aumento da temperatura; 
 No equilíbrio, rAD = 0, e 
 Para CCS = COS, 
 (10-10) 
 
 Da eq. (10-1): 
10.2 Etapas de uma Reação Catalítica 
10.2.1. Isotermas de Adsorção 
10.2 Etapas de uma Reação Catalítica 
10.2.1. Isotermas de Adsorção 
 Substituindo em (10-10) e resolvendo para COS, a isoterma resultante será: 
 
 => (10-11) 
 
 
 Linearizando: tomando o inverso de ambos os lados da equação e multiplicando 
tudo por (PCO)
1/2, obtemos: 
 
 (10-12) 
 
 Se a adsorção dissociativa for o modelo correto 
O gráfico de (PCO
1/2/COS) em função de PCO
1/2 
deve ser linear (r2 >0,99) 
 
 Em todos os casos foi assumido que a superfície 
é uniforme. 
◦ Sítios de igual força. 
◦ Há outras isotermas que não a de Langmuir que assumem outras hipóteses. 
 
2/1
2/1
)..(21
.).(
COA
tCOA
SO
PK
CPK
C


Isoterma de Langmuir para adsorção de CO 
como átomos (dissociação). 
1/(Ct.KA
1/2) 
10.2 Etapas de uma Reação Catalítica 
10.2.2. REAÇÃO NA SUPERFÍCIE 
 Velocidade de adsorção da espécie A sobre uma superfície sólida, é dada por: 
 
 
 
 
 Modelos de Reação na Superfície 
◦ Reagente foi adsorvido na superfície 
◦ Reação de diferentes maneiras para formar o produto 
 3 maneiras para formar o produto da reação: 
1) Mecanismo de sítio único 
◦ Apenas o sítio em que o reagente está adsorvido está envolvido na reação 
◦ Exemplo: molécula A adsorvida pode isomerizar (ou decompor-se) diretamente 
sobre o sítio: 
 
 
 
 
 Lei da velocidade será (mecanismo elementar): 
 KS = cte de equilíbrio da reação na superfície (KS = kS/k-S) 
 
(10-14) 
(10-15) 
10.2 Etapas de uma Reação Catalítica 
10.2.2. REAÇÃO NA SUPERFÍCIE 
2) Mecanismo de sítio duplo (A) 
◦ O reagente adsorvido interage com outro sítio (vazio ou ocupado) para formar o 
produto. 
◦ Exemplo: A adsorvido pode reagir com um sítio vazio adjacente para produzir um sítio 
vazio e um sítio no qual o produto está adsorvido: 
 
 
 
 A lei de velocidade correspondente é: 
 
 
 
 
 Outro mecanismo de sítio duplo (B) é a reação entre duas espécies adsorvidas: 
 
 
 
 A lei de velocidade: 
 
(10-16) 
(10-17) 
10.2 Etapas de uma Reação Catalítica 
10.2.2. REAÇÃO NA SUPERFÍCIE 
Mecanismo de sítio duplo (C) 
◦ Reação de duas espécies adsorvidas sobre tipos diferentes de sítios S e S’: 
 
 
 
 
 Com a lei de velocidade: 
 
 Reações de sítio único e sítios duplos são as que seguem uma cinética de Langmuir-
Hinshelwood. 
 
3) Terceiro Mecanismo 
◦ Reação entre uma molécula adsorvida e uma molécula proveniente diretamente da fase gasosa: 
 
 
 
 
 Com a lei de velocidade: 
 
(10-18) 
(10-19) 
Mecanismo de Eley-Rideal 
10.2 Etapas de uma Reação Catalítica 
10.2.3. DESSORÇÃO 
 Produtos da reação superficial adsorvidos na superfície são posteriormente dessorvidos 
para a fase gasosa. 
 Para a velocidade de dessorção de uma espécie C: 
 A lei de velocidade de dessorção é 
 
 
 
 
 Onde KD é a constante de equilíbrio de dessorção. 
 A etapa de dessorção de C é simplesmente o inverso da etapa de adsorção de para C; 
 A velocidade de dessorção de C, rD, é igual à velocidade de adsorção de C com o sinal 
oposto, rADC: 
 
 Adicionalmente, a constante de equilíbrio de dessorção, KDC, é extamente o inverso da 
constante de equilíbrio de adsorção para C, KC: 
(10-20) 
10.2 Etapas de uma Reação Catalítica 
10.2.4. A Etapa Limitante da Velocidade 
 Reações conduzidas em regime estacionário 
◦ Velocidades de cada uma das três etapas em série (adsorção, reação na superfície, dessorção) são 
iguais: 
 
 
 Uma etapa é a etapa limitante ou de controle da velocidade. 
 Acelerando esta etapa, aceleramos o processo. 
 Analogia com o circuito elétrico: 
 
 
 
 A corrente I (em C/s) é análoga à velocidade de reação, 
(-rA (mol/s.gcat)); 
 Resistência Ri é associada a cada uma das etapas em série; 
 Resistência total é a soma das resistências. 
 Observamos apenas a resistência total (Rtot). Devemos descobrir qual a maior resistência: 
R, I para a mesma voltagem E. 
 
(10-21) 
10.2 Etapas de uma Reação Catalítica 
10.2.4. A Etapa Limitante da Velocidade 
 Determinação de mecanismos catalíticos: Abordagem de Langmuir-Hinshelwood. 
 Esta abordagem foi popularizada por Hougen-Watson. 
◦ 1) em primeiro lugar, assumir uma sequência de etapas de reação; 
◦ 2) escolher mecanismos (adsorção molecular ou atômica, reação em sítio único ou duplo); 
◦ 3) Escrever as leis de velocidade para as etapas individuais, assumindo que todas as etapas 
são reversíveis; 
◦ 4) Postular uma etapa limitante, e usar as outras não-limitantes de velocidade para eliminar 
todos os termos dependentes do grau de cobertura da superfície. 
 Hipótese mais questionável: supõe-se que a atividade para adsorção, dessorção ou 
reação superficial é independente do grau de cobertura => superfície é uniforme em 
relação às várias etapas da reação. 
 Exemplos: 
◦ Síntese da amônia: Reação limitada pela etapa de adsorção! 
◦ Reação entre o CO e o NO: Reação limitada pela reação de superfície. 
 EXEMPLO: Síntese de amônia a partir de hidrogênio e nitrogênio sobre catalisador de 
ferro: 3H2 + N2  2 NH3 
10.2 Etapas de uma Reação Catalítica 
10.2.4. A Etapa Limitante da Velocidade 
 Acredita-se que a etapa limitante 
seja a adsorção da molécula de N2, 
na forma de átomos N. 
 
Rápida 
Limitante da 
velocidade 
Rápida 
Controle pela adsorção dissociativa 
 A reação dedois produtos nocivos 
das descargas automotivas, CO e 
NO: 
CO + NO  CO2 + (1/2) N2 
 É conduzida sobre catalisador para 
formar produtos ambientalmente 
aceitáveis, N2 e CO2. 
 
NO.S 
Controle pela reação de superfície 
Rápida 
Rápida 
Limitante de 
velocidade