Análise Conformacional

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Análise Conformacional 
 
Para cada ligação existe uma resistência da ligação ao giro, esta 
resistência é chamada Barreira Rotacional ou Energética. Diferentes tipos 
de ligação possuem diferentes barreiras rotacionais (diferentes energias). 
Ligações simples tem uma liberdade para rotação e, portanto, a 
rotação destas ligações pode levar a diferentes formas de arranjo que não 
envolvem quebra de ligação. Geralmente estes processos tem baixas 
energias associadas. Com isto, a molécula como um todo pode adotar 
diferentes formas. Claro que a geometria de cada átomo é mantida e, por 
exemplo, átomos tetraédricos continuam tetraédricos mesmo com as ligações 
girando. 
A barreira energética que limita o giro em ligações duplas é alta e, 
por isto, os isômeros E e Z podem ser separados e isolados sem que um se 
interconverta no outro. 
A barreira energética para ligações simples é bem menor e o valor 
depende dos substituíntes. Com isto, estes compostos não podem ser 
isolados como duas moléculas diferentes, pois o giro é livre (com baixa 
diferença de energia associada). Por isto, em geral, diferentes formatos 
podem ser interconvertidos. Estes formatos diferentes são chamados 
Conformações diferentes e, moléculas do mesmo composto com 
conformações diferentes são chamadas Confôrmeros. 
Para que a interconversão de um confôrmero no outro seja lenta e 
permita que estas espécies existam separadamente, a barreira deve ser 
maior que 100 kJ/mol. A barreira no caso de ligações duplas é 260 kJ/mol. 
Somente quando eles tem barreira energética de interconversão 
relativamente baixa são chamados confôrmeros. No caso de barreiras 
rotacionais maiores que 100 kJ/mol, os compostos existem como isômeros. 
Dois isômeros são duas moléculas diferentes, pois a interconversão 
necessita de quebra de ligações. Diz-se que os compostos tem 
configurações diferentes. Já, qualquer molécula pode existir em 
conformações diferentes, ou seja, diferirem de maneira temporária sendo 
interconvertidas sem quebra de ligações. 
 
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A Análise Conformacional é a análise da variação de energia que a 
molécula sofre com os grupos girando em torno de uma ligação simples. É a 
análise da energia dos confôrmeros. 
 
Como pode-se representar as diferentes formas que estas moléculas 
assumem? 
Pode-se representar através de fórmulas em perspectiva, fórmula em 
cavalete ou projeção de Newman. 
 
A partir dos desenhos pode-se analisar as formas ou confôrmeros. 
De acordo com o ângulo diedro, os grupos podem estar ECLIPSADOS 
(Conformação Eclipsada) ou ALTERNADOS (Conformação Alternada), 
conforme a figura abaixo. 
 
 
Como exemplo, pode-se começar pela molécula de etano. O etano 
existe em duas formas conformacionais ou, dois confôrmeros podem ser 
desenhados para o etano. Uma conformação é eclipsada e a outra é 
alternada. A conformação alternada é a mais estável para o etano. 
Fórmula em Perspectiva Fórmula em Cavalete
Projeção de Newman
B
A
Conformação Alternada
Grupos A e B: Anti
BA
Conformação Alternada
Grupos A e B: Gauche
B A
Conformação Eclipsada
Ângulo 00 Ângulo 600
Ângulo 1800
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 Como a conformação alternada é mais estável, a molécula passa a 
maior parte do tempo nesta forma ou em forma aproximada. A conformação 
eclipsada é assumida na transição entre duas formas alternadas. 
A forma eclipsada é mais energética por uma série de fatores. Primeiro 
fatores estéricos, que no caso do etano não são tão importantes, pois os 
átomos de hidrogênio são muito pequenos. Para moléculas mais 
substituídas, no entanto, as interações estéricas podem ser importantes. 
Outra razão é que os elétrons nas ligações se repelem, e esta repulsão é 
máxima na conformação eclipsada. 
Além disto, a interação entre o obital C-H 𝛔 e o orbital C-H 𝛔* na forma 
alternada pode estabilizar o orbital antiligante. Esta interação é correta 
somente na conformação alternada, pois os orbitais estão exatamente 
paralelos. 
Cada fator contribui mais ou menos dependendo da estrutura da 
molécula em questão. 
Conforme os átomos de hidrogênio vão sendo substituídos por grupos 
alquila, a barreira rotacional aumenta. Para o propano, por exemplo, tem 
muito a ver com a repulsão eletrônica aumentada pela metila que doa 
elétrons com maior intensidade que o hidrogênio. 
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 Para o butano ocorre a troca de dois hidrogênios por duas metilas, que 
são maiores. O efeito estérico começa a contribuir significativamente para a 
barreira rotacional. Além disto, nem todas as conformações eclipsadas e 
alternadas são iguais. Existem seis principais conformações que são 
mostradas abaixo (cada uma com um movimento de 600 em relação a 
anterior). 
Existem algumas conformações que são imagens especulares e, por 
isto, tem mesma energia. Existem 3 tipos de conformações eclipsadas mas, 
duas delas tem a mesma energia entre si, e as coformações eclipsadas tem 
maior energia que as alternadas. Existem 3 tipos de conformações alternadas 
mas, duas delas tem energia igual, e as conformações alternadas tem menor 
energia que as eclipsadas. 
A energia da conformação sin-periplanar (eclipsada) é maior que a 
anticlinal (eclipsada) e, é a forma mais energética de todas. A conformação 
anti-periplanar alternada é a que tem menor energia de todas, pois os 
grupamentos metila estão o mais distante possível. A forma sinclinal ou 
gauche tem energia um pouco maior mas, ainda menor que as formas 
eclipsadas. 
As conformações eclipsadas representam uma forma intermediária 
entre duas formas alternadas, mas a molécula passa rapidamente por estas 
formas, pois são as mais energéticas. Os seis confôrmeros mostrados são os 
principais, mas o butano pode existir em mais formas. 
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 Moléculas cíclicas também aparecem em diferentes conformações. 
Até agora desenhamos todos os ciclos planares, mas na verdade nem 
todos os ciclos são planares (alguns teriam maior tensão angular). Nos 
ciclos saturados os átomos, mesmo sendo sp3, não tem ângulos de 1090. Isto 
ocorre por que as ligações são forçadas a certos ângulos. Os ciclos 
assumem diferentes conformações para aliviar a tensão angular. 
 
Alguns ciclos podem distorcer sua forma e para aliviar a tensão 
angular. Claro que nem todos os ciclos tem tal liberdade. O ciclopropano, por 
exemplo, acaba sendo forçado a ser planar, com uma tensão angular grande 
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e uma conformação eclipsada. Isto ocorre devido ao próprio tamanho do 
ciclo, onde as ligações não podem ser giradas como para moléculas 
acíclicas. Além de grande tensão angular, o ciclopropano tem todos os H da 
molécula na forma eclipsada (alta tensão torsional). 
 
 No ciclobutano, a distorção da planaridade diminui a tensão torsional 
com relação ao ciclopropano. A tensão angular também é menor do que no 
ciclopropano. 
A tensão de anel no ciclopentano é menor do que no ciclopropano e 
no ciclobutano. Há uma maior liberdade, e o ciclopentanopode assumir 
diferentes conformações. A conformação mais estável é a conformação 
envelope. 
 
O ciclohexano adota várias conformações. A conformação mais 
estável é chamada cadeira e, não tem ligações eclipsadas. Com isto, esse 
sistema tem baixa energia. 
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O Cicloexano também pode assumir outras conformações menos 
estáveis. A conformação em bote tem todas as ligações eclipsadas e ainda 
possui uma interação estérica entre os átomos de H centrais. Isto explica, por 
que esta conformação é menos importante e tem maior energia que a 
conformação em cadeira do cicloexano. 
 
Girando as ligações levemente, as interações eclipsadas diminuem. A 
forma em que isto ocorre é chamada barco torcido. Esta conformação tem 
energia maior que a de cadeira, mas menor que a de barco. 
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Como a conformação em cadeira é mais estável do que as outras, 
mais de 99% das moléculas estão em um dado instante na conformação 
cadeira. Por isto, geralmente, desenha-se o cicloexano na forma de cadeira. 
 
Quando o cicloexano tem substituintes, podemos diferenciar duas 
conformações em cadeira que tem energias diferentes entre si. 
 
Em um ciclohexano monossubstituído tem dois confôrmeros em 
cadeira em equilíbrio. Um onde o substituinte está em equatorial e o outro 
onde está axial. As formas são interconvertidas por um giro. Com uma 
inversão todas as ligações que estavam em equatorial ficam em axial e vice-
versa. 
 
Em quase todos os casos, o confôrmero com o substituinte em axial é 
mais energético e está presente em menor proporção. Existem duas razões 
para a forma axial ser mais energética. Primeira razão: no confôrmero 
X
Substituinte em Axial
X
Substituinte em equatorial
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equatorial a ligação C-X é antiperiplanar a duas ligações C-C, enquanto no 
confôrmero axial a ligação C-X é sinclinal a duas ligações C-C. 
 
 
Outra razão para a conformação em cadeira com substituinte axial ser 
mais energética é que ocorre uma interação estérica entre o grupo em axial e 
os dois hidrogênios em axial, em interações que são conhecidas como 1,3-
diaxiais. Quanto maior é o grupo X, mais importante é esta interação e mais 
energética é a forma axial. 
 
Para ciclohexanos com mais de um substituinte, a forma mais estável 
é a que tem o maior número de grupos em equatorial ou os grupos maiores 
em equatorial. Grupos como t-butila e i-propila geralmente, ficam em 
equatorial devido a grande interação estérica 1,3-diaxial. 
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 Para cicloalcanos com mais de um substituintes podemos utilizar a 
nomenclatura Cis/Trans. Quando tem-se os substituintes do mesmo lado do 
ciclo, o composto é cis. Quando os substituintes estão em lados opostos o 
composto é trans. 
 
Pode-se utilizar a conformação em cadeira de cicloexanos para 
nomear os cicloexanos substituídos, conforme as figuras abaixo. 
 
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