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CAPÍTULO 2 QUÍMICA ORGÂNICA E COMPONENTES DO PETRÓLEO Bibliografia complementar:Química Orgânica–Allinger et al.(Guanabara 2) Cromatógrafo Gasoso Com Detector Fid (Flame Ionization Detector) Explicação da figura: 1. Através de um injetor aque- cido, uma pequena quantidade de amostra é introduzida. 2. Um gás de arraste (He, H2 ou N2) carrega a amostra pela coluna cromatográfica (empa- cotada ou capilar) também aquecida. 3. A separação dos componen- tes da amostra se processa ao longo da coluna. A separação ocorre devido a diferenças de afinidades de cada componente (fase móvel) com a fase estacionária existente dentro da coluna. A fase estacionária é um sólido o qual é permeado pela fase móvel. 5. Após a separação, um detector (também aquecido) localizado no final da coluna detecta a quantidade de cada componente gerando picos cromatográficos. 16 17 6. A concentração de cada componente é proporcional à área dos picos gerados. 7. O sistema de aquisição de dados fornece os relatórios necessários para a análise. Um programa específico para a área de petróleo quantifica e classifica os componentes em classes químicas (aromáticos, naftênicos, olefínicos, oxigenados, parafínicos, isoparafínicos, etc.). Identificação Qualitativa da Cromatografia Gasosa A cromatografia gasosa é um método de análise quantitativo. O método qualitativo neste caso é a comparação entre uma referência, denominado padrão, que possui um tempo de retenção próprio (somente em condições fixas) e a amostra, que possui o mesmo tempo de retenção. Se o tempo de retenção não for o mesmo, o composto investigado não é igual ao suposto padrão. Para análise do petróleo, existe uma mistura de padrões (com aproximadamente 100 picos cromatográficos, identificados previamente com detector de massa) que é injetado nas mesmas condições de análise da amostra para posterior comparação dos tempos de retenção e do aspecto geral dos picos. A verdadeira identificação qualitativa em cromatografia ocorre somente se um detector de massa atômica estiver acoplado, que mede o peso molecular da substância e fragmenta suas moléculas formando um grande quebra cabeças. Juntando-se os pesos moleculares dos fragmentos chega-se à identificação da substância desejada. 18 19 20 1 – Alcanos ou Parafinas 1.1 – Estrutura e Nomenclatura Hidrocarbonetos (molécula contendo apenas carbono e hidrogênio) com a fórmula: CnH2n+2 (mais simples: metano: CH4) Com o aumento de n obtem-se fórmulas de uma família de compostos - uma série homóloga. Obs. Algumas vezes chamados de hidrocarbonetos alifáticos. Obs. Liquefeitos em cilindros - combustível Homólogos de cadeia linear (≥ 18 C) são sólidos graxos de baixo PF e, sua mistura, conhecida como graxa de parafina. As ligações em todos os alcanos são fundamentalmente as mesmas que o metano. Não há (em princípio) limites para o número de C ligados em uma cadeia (há até com + de 100 C). Além disso, ocorre a isomeria. Metano Principal constituinte do gás natural (combustível). Também chamado de gás dos pântanos (produto da decomposição anaeróbia de vegetais). Átomos ligados por pares de elétrons em orbitais híbridos sp3 dos átomos de carbono e orbitais 1s dos átomos de hidrogênio. 21 Cada carbono tem seus substituintes (átomos ou grupo de átomos) dispostos em um arranjo tetraédrico (ver abaixo). ETANO Isomeria Compostos diferentes com a mesma fórmula molecular são isômeros. Metano, etano e propano não tem isômeros. Os outros ...(ver quadro) ≡ ≡? Representação bidimensional Obs. quatro lados do tetraedro são equivalentes Analisar para o C4H10: Obs. Um composto que tem átomos de C colocados em uma cadeia linear é sempre chamado normal (n-) e quando h a substituição no segundo C, é chamado iso. Existem 3 alcanos com 5 carbonos: Assim, percebe-se que não seria razoáve á um l designar um nome por isômero. 22 União Internacional de Química Pura e Aplicada (UIQPA ou IUPAC): • A cadeia mais longa na molécula determina sua nomenclatura. • Átomos são numerados de forma que os substituintes recebam os menores números possíveis. • Quando uma porção de substituinte da cadeia principa é então aquil-alcano. • Substitui-se o sufixo -ano do a • Um átomo de carbono é, às terciário ou quaternário, quand • Os nomes s-butila e t-butila i pontos de ligação à cadeia respectivamente, a 2 e 3 átomos um hidrocarboneto é considerado um l, é chamado de alquil. O nome geral lcano por ila. vezes, chamado de primário, secundário, o ligado a 1, 2, 3 ou 4 átomos de C. ndicam que nestes grupamentos alquila os principal estão em átomos ligados, de carbono. aO símbolo R – é usado para representar um grupamento alquila indeterminado (ou um radical). Assim R – H é uma alcano qualquer. bE ê l fi l d 23 Exercícios 4-etil-heptano Colocar em ordem alfabética (sem levar em conta qualquer prefixo) 4-isopropil-2,6,6-trimetil-nonano Obs. (1) Qualquer nome corretamente elaborado deve levar a uma única estrutura, mas, às vezes, uma estrutura pode ter vários nomes corretos. (2) Nomenclatura em química é como o vocabulário em qualquer língua (nomenclatura, como as palavras do vocabulário, deve ser às vezes memorizada) 24 2 – Hidrocarbonetos Alicíclicos • Formula: CnH2n • Alcanos cíclicos são conhecidos como alicíclicos, isto é, hidrocarbonetos cíclicos alifáticos (diferentemente dos anteriores, os acíclicos). São alcanos que têm a cadeia torcida de tal forma que as extremidades se aproximam, dois H são retirados e se forma uma ligação C-C. • O ciclo-hexano não é planar (ângulo interno CCC é 112o e não 120o). • O confôrmero mais estável é a forma cadeira, embora também exista a forma bote (energeticamente desfavorável devido aos arranjos em coincidência que possui). Obs. A existência de barreiras rotacionais é conhecida desde 1936, mas não há consenso do que as cause em termos de um modelo mecânico ou eletrostático simples. • Os ciclo-alcanos formam também uma série homóloga: (abreviação pictórica) ♦ C3 e C4 ⇒ anéis pequenos ♦ C8 a C11 ⇒ anéis médios ♦ C5 a C7 ⇒ anéis comuns ♦ + C12 ⇒ anéis grandes ou macro-aneis 25 • Anéis comuns e grandes são semelhantes aos parte de suas propriedades físico-químicos. Ané comportamento diferente devido às exigências g ligação reduzidos desses anéis. • No ciclopropano (um pouco mais que no ciclo forte que as ligações C-C são descritas como cur tão fortes como as comuns e por isso as mol possuem mais energia que o normal. • Ciclobutano, na realidade, tem tensão ang deformados) e tensão torcional (presença de hidr (tensão estérica é utilizada para indicar tensão im sua geometria tridimensional) • Uma reação química que leve ao rompimento causa-lhe um alívio de tensão. Tal reação tende rápida do que o mesmo tipo de reação envolvend ou um sistema acíclico. • Essa tensão pode ser calculada a partir do calo CnH2n+2 + (3n + 1/2) O2 → nCO2 + (n ♦ Qualquer ligação (ex. C-H) tem uma en aproximação, normalmente independente do } Qcombustão n-pentano = 845,2 kcal/mol Qcombustão n-hexano = 1002,6 kcal/mol Qcombustão ciclo-hexano=6 x 157,4 kcal/mol=944,4 Qcombustão ciclo-propano ≠ 3 x 157,4 kcal/mol=47 a Para HC gasosos dando água líquida a 25º C b C d alcanos acíclicos na maior is pequenos e médios tem eométricas dos ângulos de butano) a distorção é tão vas. Estas ligações não são éculas (ditas sob tensão) ular (ângulos de ligação ogênios em coincidência). posta a uma molécula pela de um sistema sob tensão a ser mais exotérmica eo um anel de ciclo-hexano r de combustão: + 1) H2O + calor ergia, em uma primeira resto da molécula. Qcombustão (-CH2-) = 157,4 kcal/mol kcal/mol (não há tensões) 2,2 kcal/mol (há tensões) Variações devido a diferentes conformações 26 alculada subtraindo-se (n x 157,4) os calores de combustão observados 3 – Alquenos e Alquinos 3.1 – Hidrocarbonetos Insaturados • Alquenos e alquinos são famílias de hidrocarbonetos insaturados (não contém número máximo de átomos de H) acíclicos que podem ser convertidos em alcanos pela adição de hidrogênio. • Alquenos (freqüentemente chamadas de olefinas) – CnH2n Alquinos - CnH2n-2 • Propriedades físicas dos alquenos e alquinos são muito semelhantes aos dos alcanos. • Menos de C5 → gases incolores. Mais de C5 → líquidos incolores (exceto os muito grandes ou pouco comuns que podem ser sólidos). • Geralmente têm odores fortes e desagradáveis e são responsáveis por parte da poluição atmosférica dos gases de descarga de automóveis. 3.2 – A Ligação Dupla Carbono-Carbono • O Etileno (alqueno mais simples): ≡ ciclo-alcanos, mas... Ligação dupla 27 • A ligação dupla tem, experimentalmente, 145 kcal/mol (teoricamente: uma ligação forte σ ≈ 100 kcal/mol e uma ligação π ≈ 45 kcal/mol). Comparativamente mais forte que uma ligação simples C-C (≈83 kcal/mol) devido a diferenças na hibridização e menor comprimento da ligação no etileno (1,34 A < 1,54 A). • A molécula é plana (ângulos de ligação C=C-H de 121o e H-C-H de 118o, valores próximos de 120o). • Propileno (C3H6): Propriedades parecidas com as do Etileno 3.3 – Butenos (C4H8): Isomeria Cis-Trans • Estruturas isoméricas possíveis: arranjo linear arranjo linear arranjo ramificado • Estes compostos são estereoisômeros (arranjos diferentes de átomos em torno de uma ligação dupla, ou, isômeros geométricos). • Estes isômeros são configuracionalmente muito estáveis – há rotação restrita em torno da dupla ligação - e seriam necessários 45 kcal/mol para romper a ligação π 28 3.4 – Requisitos Estruturais para Isomeria Cis-Trans em Alquenos • A isomeria geométrica não será possível se um dos dois átomos de C que forma a ligação dupla contiver dois grupos idênticos: 3.5 – Alquenos Superiores e Ciclo-alquenos • Penteno (C5H10): • Na série homóloga, há um grande número de estruturas isoméricas possíveis. Há sempre um número maior de isômeros para alquenos que para alcanos de mesmo número de C, pois os alquenos têm ainda possibilidades de colocação da ligação dupla e pode ocorrer isomeria geométrica. • Ligações duplas também podem ocorrer em estruturas cíclicas. Série homóloga de ciclo-alquenos: 29 3.6 – Nomenclatura de Alquenos • Usam-se, geralmente, os nomes comuns: etileno, propileno e isobutileno. • Derivados do etileno mono-substituídos são chamados compostos vinílicos. Exemplos (nomes corretos em parênteses): • Derivados do propileno por substituição do átomo de H ligado ao C saturado são chamados compostos alílicos. Exemplos: • Sistema IUPAC (ou UIQPA): o Selecione a cadeia de maior número de C (que contenha a dupla) e atribua o nome base usando-se o sufixo eno; o Numere a cadeia de carbonos (começando pela extremidade mais próxima da dupla) e indique a posição da dupla pelo número do primeiro C encontrado ligado à dupla; o Indique pelo número o nome e o tipo de grupos e suas posições de ligação com a cadeia principal. 30 • Algumas vezes os alquenos são nomeados como derivados do etileno: • Se um grupo metileno (=CH2) é ligado a um C de anel, o composto recebe o nome como um derivado metilênico do ciclo-alcano: Exercícios: 5 trans-4, 3.7 – Propriedades dos A • As propriedades e ca semelhantes às dos alcan • Certos alquenos possu • São obtidos em craqueamento (degrada ↓PM (etileno, propileno fracionada. Alquenos s -metil-2-hexeno 3-metil-ciclo-hexeno 4-dicloro-ciclo-deceno 3-metileno-ciclo-penteno lquenos racterísticas de solubilidade destes compostos são os análogos e alcanos halogenados. em fraca polaridade (≠ alcanos). grandes quantidades, principalmente pelo ção a altas temperaturas) do petróleo. Alquenos de ) podem ser obtidos em forma pura por destilação uperiores gerados por craqueamento não podem 31 ser separados economicamente e a mistura é utilizada como um componente da gasolina. • Os usos mais importantes são como intermediários químicos (solventes, detergentes, etc.) 3.8 – Estabilidades Relativas de Alquenos • Calor de hidrogenação (∆HH): Entalpia da reação de hidrogenação de 1 mol de um composto insaturado. É um método físico mais preciso que calor de combustão para correlacionar energias de tensão relativas. • ∆HH: É sempre negativo (reação exotérmica) ⇒ Diferença da força de uma ligação C=C (145 kcal/mol) e uma ligação C-C (83 kcal/mol) é de 62 kcal/mol e a energia de H-H é de 104 kcal/mol. A soma das forças das ligações rompidas é menor do que a soma das forças das ligações C-H formadas (cerca de 98 kcal/mol) – (62 + 104 < 2 x 98). • Se um alqueno é menos estável do que um composto insaturado isômero, a energia interna do primeiro será maior – Mais calor será 32 liberado na hidrogenação d alor negativo maior. • As diferenças nos ∆HH de isômeros são uma medida quantitativa de suas estabilidades relativas. 3.9 – Classificação de Dienos • Dienos são compostos bifuncionais que contêm duas l C/C. • Propriedades químicas de compostos contendo duas o podem ser marcadamente diferentes, caso sejam: Ligações simples e duplas alternadas Propriedades semelhantes às dos alquenos si duplas são isoladas umas das outras pelos gru Alquenos acíclicos trans são geralmente mais estáveis do que os seus isômeros cis, por um o alqueno menos estável, e o ∆HH terá um v valo iga u m mple pos r dependente dos ções duplas ais duplas 1,2-propadieno 33 s, pois as −CH2− • Menos que C5 ⇒ geralmente gases incolores. Outros são geralmente líquidos incolores. • IUPAC: O sufixo –eno é substituído por –adieno e dois números são usados para as posições das duplas. Obs. -trienos, -tetraenos, etc. são análogos. Calor de hidrogenação de dienos • Todos os 1-alquenos ⇒ ∆HH próximos a –30 kcal/mol. • Dienos com duplas isoladas ⇒∆HH muito próximos a 2x (–30 kcal/mol) 34 3.10 – Alquinos • Hidrocarbonetos insaturados (CnH2n-2) - mais insaturados que os alquenos. • Grupos funcionais diferentes dos dienos. • Acetileno ou Etino: Gás incolor (C2H2) Ligação tripla C/C • Ligação Tripla: uma ligação σ forte e duas ligações π mais fracas. A força total da ligação é de 196 kcal/mol e o comprimento da ligação é 1,20 ª Esta ligação é mais curta e mais forte que a dupla. 3.11 – Alquinos Superiores: Nomenclatura • IUPAQ: Similar à dos alquenos. Usa-se, porém, -ino e a posição da ligação tripla. • Seqüência: Acetileno (C2H2), Propino (CH3C≡CH) e Butino. • Alquinos são também chamados de alquil-acetilenos: Propino é metil- acetilênico, etc. • Devido à geometria linear da tripla, a isomeria cis-trans não é possível para alquinos simples. • O menor tamanho de anel capaz de acomodar uma ligação tripla para formar um ciclo-alquino razoavelmente estável é o anel de 8 membros é o ciclo- octino: • Exemplos de alquinos importantes que contém outros grupos funcionais: 35 3.12 – Propriedades dos Alquinos • Pontos de ebulição e fusão e densidades são geralmente um pouco superiores do que os de alcanos e alquenos de mesmo esqueleto de C. • Moléculas compactas (bastão), podendo ficar mais próximasumas das outras nas fases líquida e sólida, permitindo forças de Van-de-Waals mais fortes. • Têm baixa polaridade e são insolúveis em água, embora bastante solúveis em solventes de baixa polaridade (ligroína, éter, benzeno e tetracloreto de carbono). • Acetileno e 1-alquinos são menos ácidos que a água, porém mais ácidos que o amoníaco. • A ordem de acidez relativa é: • Reações ácido-base entre 1-alquinos e bases levam a sais. Os sais de metais alcalinos e alcalino-terrosos e 1-alquinos são reagentes químicos importantes. • Os 1-alquinos reagem com íons de metais pesados (Ag+, Cu+) e sais insolúveis (e geralmente instáveis) precipitam. A formação de tais precipitados é um teste qualitativo para 1-alquinos. 36 • Deco mente quando comprimido a algumas atmosfe o líquido (PE=-83o C) deve ser manuseado com ext • Quan chama maçaric sob pre para re 4 – Aro • Nom compos benzeno 4.1 – Be • Apes necessit reagem instanta I ⇒ Est II e III Portant se mov ligações mpõem-se explosiva ras, e mesmo acetilen remo cuidado. do se queima acetileno em atmosfera de oxigênio puro, uma de alta temperatura (2800o C) pode ser obtida – combustível para os de oxiacetileno. O acetileno é, neste caso, dissolvido em acetona ssão em um cilindro contendo um material sólido inerte e poroso duzir o volume livre. máticos e originalmente dado devido ao odor agradável. Hoje, significa um to insaturado pouco reativo, com propriedades semelhantes ao do . nzeno ar das insaturações, benzeno participa de poucas e lentas reações, ando da presença de calor e catalisadores, enquanto que alquenos rapidamente com muitas substâncias, algumas vezes, neamente. rutura original de Kekulé, 1865 ⇒ 1,2-dimetil-benzeno teria que ter dois isômeros, mas não são. o, propôs-se que as duplas não estariam rigidamente localizadas e eriam continuamente através do anel (pode-se pensar que há 1½ para cada par de átomos de C). Nenhuma das duas representa adequadamente a molécula 37 • Os comprimentos de ligação C-C no benzeno são iguais e medem 1,40 A (duplas=1,33 A e simples 1,53 A). ciclo-hexatrieno. Mais estável que duas vezes o ciclo-hexeno. Calores de hidrogenação e estabilidade: benzeno, 1,3-ciclo-hexadieno e ciclo-hexeno 4.1 – Derivados do Benzeno • Alquil-benzenos: arenos. metil-benzeno • O substituinte (abreviado como φ, Ph ou C6H5−) é chamado grupo fenila. • Usa-se o símbolo Ar para representar grupos aromáticos (arila), assim como se usa o R para representar grupos alquila. 38 • Se existem dois substituintes no anel, usa-se as palavras orto (o), meta (m) e para (p). Obs. • O vinil-benzeno tem o nome comum de estireno (indústria de plásticos). • O grupo φCH2− recebe o nome de benzila • Fenol é o nome popular do benzenol e os monometil-fenois são conhecidos como cresóis. O fenol quando contém água, é líquido à Tamb. Obs. O 2-amino-1-fenil-propano é conhecido como benzedrina ou anfetamina 39 Óleo de sassafrás Aroma (cravo-da-india) Anti-séptico bucal Ácido acetil-salicílico Anti-séptico bucal Princípio ativo THC Ingrediente (linimentos) Aroma (amêndoas) Aroma (amêndoas)Aroma (canela) Aroma (baunilha) Ingredientes de corantes sintéticos • Há compostos com mais de um anel be Ar nzênico (ex. bifeni oma (uva) la) 40 5 – Constituintes do Petróleo Latim: Petra (pedra) e oleum (óleo) Substância oleosa, inflamável, menos densa que a água, com cheiro característico e cor variando entre o negro e o castanho-claro. É basicamente uma mistura de compostos químicos orgânicos – com predominância de hidrocarbonetos. Os alcanos (1C até ≈30C, geralmente linear) são os componentes principais da fração hidrocarbônica. • Maior grupo: Hidrocarbonetos saturados – alcanos normais (n- parafinas), isoalcanos (isoparafinas) e cicloalcanos (naftenos). • Parafinas normais e ramificadas (do metano ao C45). Parafinas normais representam ≈ 15 a 20% do petróleo (faixa: 3 a 35%). • Hidrocarbonetos aromáticos compreendem aromáticos, naftenoaromáticos e os benzotiofenos e seus derivados (que contém heterociclos com enxofre). Óleos de diferentes reservatórios possuem características diferentes. Alguns são pretos, densos, viscosos, liberando pouco ou nenhum gás, enquanto outros são castanhos ou bastante claros, com baixa viscosidade e densidade. Reservatórios podem ainda produzir somente gás. Todos, porém produzem análise elementar semelhante: 41 5.1 – Hidrocarbonetos 5.1.1 - Saturados, Alcanos ou Parafinas • lat. parafine – pequena atividade, por serem comparativamente inertes • Parafínicos Normais ou Alcanos: o Compreende a maior fração da maioria dos petróleos e predominam nas gasolinas automotivas. • Parafínicos Ramificados, Isoparafinas ou Isoalcanos: o Muito desejáveis e freqüentemente produzidos por reforma catalítica, pela alquilação e por isomerização. o Os mais comuns são 2 e 3-metil-pentanos, 2,3-dimetilpentano e 2- metil-hexano. • Parafínicos Cíclicos ou Naftênicos: o Com radicais parafínicos normais ou ramificados ligados ao anel ou outro hidrocarboneto cíclico. o É a segunda série normalmente mais abundante (metil- ciclopentano, ciclohexano, dimetil-ciclopentanos, metil-ciclohexano). Estes naftenos predominam na maioria dos gasóleo e dos óleos lubrificantes. Também estão presentes nos produtos residuais. 42 5.1.2 – Insaturados ou Olefinas o Ausente ou em pequenas proporções no óleo cru, sendo obtidas por craqueamento. o Mais comuns são os alcenos. o Podem ocorrer várias duplas ligações (diolefinas, triolefinas, etc.). o Possuem propriedades antidetonantes melhores que as parafinas normais, porém inferiores às parafinas muito ramificadas e aromáticos. o São extremamente reativos e dificilmente preservados na natureza. o Utilidade reduzida nas misturas devido à tendência de polimerização ou oxidação na estocagem. Entretanto são a classe mais importante de derivados químicos do petróleo, para fabricação de outros produtos. o Em gasolinas craqueadas e nos produtos residuais são encontrados membros superiores desta série. 5.1.3 - Aromáticos ou Arenos • Têm considerável estabilidade. • Podem ocorrer aromáticos de mais de um anel benzênico, isolados, conjugados ou condensados. 43 • Podem ocorrer compostos mistos, que apresentam núcleo aromático e radical naftênico ou vice-versa. • Normalmente pequenas quantidades. • São obtidos no processamento químico e também têm boas propriedades antidetonantes. • Benzeno, tolueno, etilbenzeno e os xilenos. 5.2 – Não-Hidrocarbonetos • Estes constituintes, considerados impurezas, podem aparecer em toda a faixa de ebulição do petróleo, mas tendem a se concentrar em petróleos pesados. 5.2.1 – Compostos Sulfurados • Normalmente quanto maior a densidade do petróleo, maior o teor de enxofre. 44 • Ocorre na forma de sulfetos, polissulfetos, benzotiofenos e derivados, moléculas policíclicas com nitrogênio e oxigênio, gás sulfídrico, dissulfeto de carbono, sulfeto de carbonila e enxofre elementar. • Indesejáveis, pois aumentam a polaridade dos óleos (aumentando a estabilidade das emulsões), são responsáveis pela corrosividade dos produtos do petróleo, contaminam os catalisadores utilizados nos processos de transformação e determinam a cor e o cheiro dos produtos finais. • São tóxicos e produzem SO2 e SO3 por combustão (poluentes da atmosfera, formando H2SO3 e H2SO4 em meio aquoso). 45 5.2.2 – Compostos Nitrogenados • Mais concentrado nas frações pesadas. • Normalmente em forma orgânica e termicamente estáveis, nasformas de piridina, quinolinas, pirróis, indóis, porfirinas e compostos policíclicos com enxofre, oxigênio e metais. • Aumentam a capacidade do óleo de reter a água em emulsão. • Durante o refino, tornam instáveis os produtos finais, propiciando a formação de gomas e alterando a coloração. • Contaminam catalisadores. 5.2.3 – Compostos Oxigenados • Em forma complexa, como ácidos carboxílicos, fenóis, cresóis, ésteres, amidas, cetonas e benzofuranos. • Tendem a se concentrar nas frações mais pesadas. • Responsáveis pela acidez e coloração (ácidos naftênicos), odor (fenóis), formação de gomas e corrosividade das frações do petróleo. 5.2.4 – Resinas e Asfaltenos • Moléculas grandes (↑C/H) contendo enxofre, oxigênio e nitrogênio. • Normalmente 3 a 10 anéis aromáticos por molécula. • Resinas são facilmente solúveis no petróleo • Asfaltenos estão dispersos no petróleo na forma coloidal • Asfaltenos puros são sólidos, escuros e não-voláteis, enquanto resinas (↑↑PM ⇒ avermelhadas; ↑PM ⇒ menos coloridas) e são líquidos pesados ou sólidos pastosos, sendo tão voláteis como um hidrocarboneto do mesmo tamanho. 5.2.5 – Compostos metálicos • Sais orgânicos dissolvidos na água emulsionada ao petróleo, facilmente removíveis no processo de dessalgação; ou • Compostos organometálicos complexos, que tendem a se concentrar nas frações mais pesadas. 46 • Podem ocorrer Zn, Fe, Cu, Pb, Mo, Co, As, Mn, Cr, Na, Ni e V. • 1 a 1200 ppm. • Responsáveis por contaminação de catalisadores. • Sódio em combustíveis para fornos reduz o ponto de fusão dos tijolos refratários e o vanádio nos gases de combustão pode atacar os tubos de exaustão. 6 – Produtos do Petróleo O petróleo contém centenas de compostos químicos e separa-los em componentes puros ou misturas de composição conhecida é praticamente impossível. É então normalmente separado em frações/produtos. • O GÁS NATURAL é uma mistura de hidrocarbonetos (CH4 até C6H14) e encontra-se na forma livre ou associado ao óleo em reservatórios naturais, contendo pequenas quantidades de diluentes e contaminantes. Ocorre em acumulações subterrâneas, em reservatórios porosos, com ou sem petróleo; Embora seja conhecido há séculos, só foi descoberto no início do século XIX (USA); Antigamente descartado, existe agora legislação proibindo o rejeito do gás “úmido” (após ter sido extraída a pequena quantidade de gasolina natural que contém). 47 Produtos do gás natural: Combustível, gasolina natural, GLP, negro de fumo, He, H2 e derivados petroquímicos. Ao GN combustível é adicionado propositadamente o t-butil-mercaptan, composto de enxofre (tiol: RSH), para detecção de vazamentos. Além dos parafínicos, poucos HC insaturados, N2, CO2, e He (às vezes). Componentes do gás natural Campos de gás natural Gás natural liberado do óleo Nitrogênio traços – 15% traços – 10% Dióxido de Carbono traços – 5% traços – 4% Gás Sulfídrico traços – 3% traços – 6% Hélio traços – 5% não Metano 70 – 98% 45 – 92% Etano 1 – 10% 4 – 21% Propano traços – 5% 1 – 15% Butanos traços – 2% 0,5 – 2% Pentanos traços – 1% traços – 3% Hexanos traços – 0,5% traços – 2% Heptanos + traços – 0,5% traços – 1,5% Gasolina do Gás Natural • Diferente da gasolina de destilação (do cru), é chamada de “natural” ou “leve”. • Recuperação a partir do gás natural fornece uma gasolina muito volátil, apropriada para misturas nos combustíveis automotivos para facilitar a partida em tempo frio. • Quando o óleo cru é forçado a sair por um poço em virtude da pressão do gás natural, alguns dos seus componentes mais leve são vaporizados, por isso a composição e as características da gasolina natural recuperada são determinadas pela do óleo. 7 – Classificação do Petróleo • Feita de acordo com os constituintes. • Interessa desde geoquímicos (para caracterizar o óleo para relaciona-lo à rocha mãe e medir o grau de degradação) até refinadores (para saber as diversas frações que podem ser obtidas, sua composição e propriedades físicas). 7.1 – Classe Parafínica (75% ou mais de parafinas) • Óleos leves, fluidos ou de alto ponto de fluidez, com densidade inferior a 0,85, baixa viscosidade (exceto com elevado teor de n-parafinas de ↑PM - ↑ ponto de fluidez). • Constitui a maior parte do petróleo produzido no Nordeste Brasileiro. 48 • Principalmente compostos de cadeia aberta; com menos de 10% de resinas e asfaltenos. • Aromáticos presentes são anéis simples ou duplos e baixo teor de S. • Excelente para produção de querosene de aviação (QAV), diesel, óleos lubrificantes excelentes (mas cerosos) e parafinas. • Fornecem gasolinas de baixa octanagem. 7.2 – Classe Parafínico-naftênica (50-70% parafinas, >20% de naftênicos,) • Baixo teor de enxofre (< 1%), 5-15% de resinas e asfaltenos, e naftênicos entre 25 – 40%. • Densidade e viscosidade têm valores maiores que os anteriores. • Gasolinas do tipo médio e óleos lubrificantes (neste, ceras e asfaltos). • Constitui a maior parte do petróleo produzido na Bacia de Campos-RJ 7.3 – Classe Naftênica (>70% ou mais de naftênicos) • Número muito pequeno de óleos. • Elevada porcentagem de compostos cíclicos, baixo teor de enxofre e se originam da alteração bioquímica de óleos parafínicos e parafínico- neftênicos • Alguns óleos da América do Sul, Rússia e do Mar do Norte. • Produzem frações significativas de gasolina (relativamente alta octanagem), nafta petroquímica, QAV e lubrificantes. 7.4 – Classe Aromática Intermediária (>50% de hidrocarbonetos aromáticos) • Freqüentemente pesados, contendo 10 – 30% de asfaltenos e resinas, e enxofre acima de 1%. Densidade geralmente maior de 0,85. • Teor de monoaromáticos é baixo e o de tiofenos e de dibenzotiofenos é elevado. • Alguns óleos do Oriente Médio (Arábia Saudita, Catar, Kuwait, Iraque, Síria e Turquia), África Ocidental, Venezuela, Califórnia e Mediterrâneo (Sicília, Espanha e Grécia). 49 7.5 – Classe Aromático-Naftênica (>35% naftênicos) • Derivados dos óleos parafínicos e parafínico-naftênicos. • Óleo que sofreu processo inicial de biodegradação, no qual foram removidas as parafinas. • Podem conter mais de 25% de resinas e asfaltenos e teor de enxofre entre 0,4 – 1%. • Alguns óleos da África Ocidental 7.6 – Classe Aromático-asfáltica (>35% de asfaltenos e resinas) • Óleo oriundo de um processo de biodegradação avançada em que ocorria a reunião de monociclo alcenos e oxidação. • Podem também ser óleos verdadeiramente aromáticos não degradados (Venezuela e África Ocidental). • Óleos pesados e viscosos, resultante da alteração de óleos aromáticos intermediários. • Teor de resinas e asfaltenos elevados e teor de enxofre entre 1- 9%. • Óleos do Canadá Ocidental, Venezuela e Sul da França. Os aromáticos são os mais indicados para a produção de gasolina, solventes e asfalto. 8 – Corrosão Associada aos Constituintes do Petróleo • Corrosão é um dos mais graves problemas encontrados na indústria do petróleo, causando custos substanciais em perda de tempo, substituição de materiais de construção e emprego de pessoal em controle da corrosão, que se não empregados podem ser catastróficos. • Há vários métodos de controle da corrosão: Recobrimentos, metalurgia, materiais de construção não-metálicos, proteção catódica, inibidores entre outros métodos são uma ciência em si mesma. • Problemas acontecem na produção, armazenamento, transporte e no refino. • Taxa de corrosão é medida em mm/ano. 50 8.1 – Causas da Corrosão • Principais problemas in-situ: CO2, H2S, Polisulfetos, ácidos orgânicos e enxofre elementar. • O2 não está normalmente presente em profundidades acima de 100 m, embora seja responsável por muito da corrosão encontrada. • Temperaturas e pressões extremas encontradasem poços profundos (6000 m): T até 230º C e Pressão parcial de CO2 e H2S da ordem de 20,7 MPa e 48 MPa, respectivamente. • Elementos estruturais altamente tencionados estão diretamente expostos ao ambiente marinho corrosivo, originando a fadiga por corrosão. 8.1.1 – Oxigênio • Embora o O2 não esteja originalmente presente em poços, fluidos contaminados podem ser introduzidos. Ex: lama de perfuração (perfuração e manutenção), salmouras, H2O e CO2 (injetados para recuperação secundária de óleo) e ácido clorídrico (injetado para aumentar a permeabilidade da formação). • O2 é também responsável pela corrosão externa de plataformas off- shore, por exemplo. • Problemas de corrosão interna induzida pelo oxigênio são encontrados na produção de óleo e gás, pois muito do manuseio e processamento ocorre à pressão próxima à ambiente. Isto torna contaminação por O2 através de selos de bombas, respiradores etc. e manuseio aberto (como durante a operação de perfuração, manobras com caminhões etc) altamente provável. • Processo de remoção de oxigênio (arraste por gás – gas stripping - e lavagem química – chemical scavenging) pode também não ter sido conduzido devidamente. 8.1.2 –Compostos de Enxofre • Sulfeto de hidrogênio (H2S), polisulfetos e enxofre elementar: Quando dissolvido em água, H2S é um ácido fraco e, portanto fonte de íons de hidrogênio (corrosivos). H2S age como catalisador promovendo absorção pelo aço de átomos 51 de hidrogênio, pela redução catódica de íons de hidrogênio. H2S reage com enxofre elementar causando sua precipitação, que pode causar entupimento - plugging - pelo enxofre (combatido pelo uso de solventes). Na fase gasosa, com elevada pressão parcial de H2S, sulfanos (formas acídicas livres de polisulfetos) são formados, e podem se dissociar em H2S e enxofre elementar • A maioria se decompõe acima de 260o C, formando H2S. • Taxa de liberação de H2S é uma medida de corrosividade. 8.1.3 – Dióxido de Carbono (CO2) • Assim como H2S, é um gás ácido fraco e torna-se corrosivo quando dissolvido em água. No entanto, CO2 deve primeiro hidratar-se a ácido carbônico (H2CO3), uma reação razoavelmente lenta, antes de se acidificar. • Efeitos da velocidade são freqüentemente importantes e taxas de corrosão podem chegar a algumas polegada/ano. • Corrosão por CO2 pode ser contida pelo controle da deposição e retenção de uma camada protetora de FeCO3 (siderita). Condições que favorecem esse acúmulo incluem: Temperaturas elevadas (diminuição da solubilidade da escama - scale, diminuição da solubilidade de CO2 aceleração da cinética de precipitação); Aumento de pH, como por exemplo em águas contendo bicarbonatos (diminuição da solubilidade); Ausência de turbulência. Para altas velocidades, o desgaste pode ser muito rápido. 8.1.4 – Ácidos Fortes • São freqüentemente bombeados para dentro do poço para estimular a produção, aumentando a permeabilidade da formação. • Para calcários, utiliza-se 15 a 28% de ácido clorídrico e para arenitos, um adicional de 3% de HF é necessário. Outro ex. ácido fórmico. • Controle da corrosão neste caso é obtido por uma combinação de 52 inibidores e limitação do tempo de exposição (2 a 12 horas) 8.1.5 – Salmouras Concentradas • Utilizados para balancear a pressão da formação rochosa durante a operação de produção. • São haletos de cátions de Ca, Zn e Mg (mais raramente). • Podem ser corrosivos devido a oxigênio dissolvido ou ar. Podem também ser corrosivos devido à acidez gerada na hidrólise dos íons metálicos, ex: Zn2+ + H2O = ZnOH+ + H+ Salmouras densas de Zinco são os mais corrosivos. Portanto às vezes é necessário utilizar brometos de cálcio – CaBr2 - (mais caros), com densidades pouco acima de 1,7 g/cm3 para evitar exposição prolongada ao ZnCl2. 8.1.6 – Efeitos Biológicos • Bactérias anaeróbias (Desulfovibrio Desulfuricans), chamadas Bactérias Redutoras de Sulfatos (SRB), podem metabolizar íons sulfato (usando uma fonte de carbono orgânica) e produzir H2S, podendo introduzir este contaminante, e todos as suas ramificações corrosivas, em ambientes originalmente livres de H2S. 8.2 –Métodos de Controle da Corrosão Dessalgação (emulsificação); Injeção de soda (NaOH); Neutralização (amônia); Inibidores - hidrocarbonetos nitrogenados (aminas, diaminas, imidazolina, pirimidina etc.) Adsorvem à superfície metálica formando um filme impermeável. 8.3 – Influência da Corrosão na Seleção de Materiais Palestra do Prof. Ramón S. C. Paredes (1,5 hora) 53
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