Aula 10 Equilibrio envolvendo a solubilidade de compostos pouco soluveis com formacao de complexos 2012 II (1)

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AULA 10 
EFEITO DE FORMAÇÃO DE ÍONS COMPLEXOS SOBRE A SOLUBILIDADE DE 
SAIS PUROS 
 
A solubilidade de muitos sais em presença de um íon comum é consideravelmente 
maior que aquela prevista pelo Ks0. Este efeito é devido geralmente à formação de 
íons complexos entre o cátion e o excesso do ânion do composto pouco solúvel. Em 
muitos casos a concentração dos complexos pode ser negligenciada, desde que não 
se tenha um grande excesso de ânion presente. Este é caso dos haletos de tálio e em 
menor extensão dos haletos de prata. Entretanto, quando grandes concentrações de 
ânion estão presentes, a solubilidade pode aumentar bastante sobre o calculado 
somente pelo Kps (Ks0). 
 
CONSTANTES DE EQUILÍBRIO DE SATURAÇÃO (KS) 
Normalmente, o equilíbrio de solubilidade está associado com equilíbrios ácido-base e 
ou de formação de complexos. As constantes resultantes da combinação do equilíbrio 
de solubilidade (Kps) com outros resulta numa constante conhecida como constante de 
saturação (Kso). 
AgCl(s)�Ag++Cl- Kps=Kso 
Ag++3Cl- � AgCl32- β3 
AgCl(s)+2Cl-�AgCl32- Ks3=Ksoxβ3 
 
Ag2C2O4(s) � 2 Ag+ + C2O42- Kps=Kso 
C2O42- + H3O+ � HC2O4-+ H2O 1/Ka2 
Ag2C2O4(s)+ H3O+ � 2 Ag++HC2O4-+ H2O Ks2=Kso/Ka2 
 
As constantes acima (Ks3 ou Ks2) resultantes são calculadas pelo produto das 
constantes
 
de equilíbrio uma vez que as reações envolvidas foram somadas. Nesta 
notação, a constante do produto de solubilidade (Kps) também pode ser referida como 
Kso. O índice n de Ksn dá a ordem do complexo ou da espécie ácido-base envolvida na 
reação. 
 
Exemplo 1: Calcular a solubilidade do CuCl em HCl 0,01 mol/L. 
Dados: Kso=1,85x10-7 Ks1=1,0x10-5 Ks2=7,2x10-2 Ks3=3,4x10-2 
- Reações de Equilíbrio: 
CuCl(s)�Cu++Cl- 
CuCl(s)� CuCl(aq) 
CuCl(s)+Cl-�CuCl2- 
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CuCl(s)+2Cl-�CuCl32- 
- Equações da constante de equilíbrio: 
(1) [Cu+]x[Cl-]=1,85x10-7 
(2) [CuCl(aq)]=1,0x10-5 
(3) [CuCl2-]=7,2x10-2[Cl-] 
(4) [CuCl32-]=3,4x10-2[Cl-]2 
- Balanço de massa em Cu: 
(5) s=[Cu+]+[CuCl(aq)]+[CuCl2-]+[CuCl32-] 
- Balanço de massa em Cl: 
(6) s+0,01=[Cl-]+[CuCl(aq)]+2[CuCl2-]+3[CuCl32-] 
- Considerando que a solubilidade (s) é pequena comparada à concentração analítica 
de HCl, a concentração de complexos será pequena comparada à [Cl-] e a equação 
(6) pode ser aproximada para: (6a) [Cl-] = 0,01 mol/L. 
E a partir da concentração conhecida de cloreto pode-se calcular a concentração das 
outras espécies na solução. 
De (1) [Cu+]=1,85x10-5mol/L 
De (2) [CuCl(aq)]=1,0x10-5mol/L 
De (3) [CuCl2-]=7,2x10-4mol/L 
De (4) [CuCl32-]=3,4 x10-6mol/L 
De (5) s=7,52x10-4mol/L 
- Utilizando a equação (5), calcula-se a [Cl-] real e, a partir daí calcula-se o erro relativo 
em ter utilizado a aproximação (5a): 
De (5): 7,52x10-4+0,01=[Cl-]+1,0x10-5+2x7,2x10-4+3x3,4x10-6 
7,52x10-4+0,01=[Cl-]+1,0x10-5+1,44x10-3+1,02 x10-5 
[Cl-]=9,29x10-3mol/L 
ER(%)=100x(0,01-9,29x10-3)/0,01=7% 
Que está dentro do ER de 10% assumindo [Cl-]=0,01 mol/L 
 
Exemplo 2: Calcular a solubilidade do CuCl em água. 
As reações de equilíbrio são as mesmas e as equações de (1) a (4) também: 
- Reações de Equilíbrio: 
CuCl(s)�Cu++Cl- 
CuCl(s)� CuCl(aq) 
CuCl(s)+Cl-�CuCl2- 
CuCl(s)+2Cl-�CuCl32- 
- Equações matemáticas de equilíbrio: 
(1) [Cu+]x[Cl-]=1,85x10-7 
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(2) [CuCl(aq)]=1,0x10-5 
(3) [CuCl2-]=7,2x10-2[Cl-] 
(4) [CuCl32-]=3,4x10-2[Cl-]2 
- Balanço de massa em Cu: 
(5) s=[Cu+]+[CuCl(aq)]+[CuCl2-]+[CuCl32-] 
- Já o balanço de massa para Cl é diferente: 
(6) s=[Cl-]+[CuCl(aq)]+2[CuCl2-]+3[CuCl32-] 
- Considerando a aproximação que Cu+ e Cl- são as espécies mais importantes (uma 
vez que não há excesso de cloreto), os íons complexos podem ser desprezados em 
(5) e (6), que é simplesmente considerar somente a solubilidade do CuCl em função 
do Kso. Assim, obtém-se (5a) e (6a): 
(5a) e (6a): s=[Cl-]=[Cu+] 
- Que substituindo em (1): 
s=√ Kso=√1,85x10-7 
(7) s=[Cl-]=[Cu+]=4,3 x 10-4mol/L 
- Para validar se foi válido desprezar a formação dos complexos tem-se que substituir 
(7) nas outras equações (3) e (4), obtendo: 
De (3): [CuCl2-]=3,1x10-5mol/L 
De (4): [CuCl32-]=6,3x10-9mol/L 
- E substituir nas equações (5) e (6): 
(5) s=[Cu+]+[CuCl(aq)]+[CuCl2-]+[CuCl32-]=4,3x10-4+1,0x10-5+3,1x10-5+6,3x10-9 
s=4,71x10-4 mol/L (ER= 9,5%) 
(6) s=[Cl-]+[CuCl(aq)]+2[CuCl2-]+3[CuCl32-]= 4,3 x 10-4+1,0x10-5+2x3,1x10-5+3x6,3x10-9 
s=5,02x10-4 mol/L (ER=16,7%) 
- Observando as equações (5) e (6), onde o valor de solubilidade difere 9,5% e 16,7% 
quando se considera somente Kso para o cálculo da solubilidade indica que não levar 
em conta a formação dos cloro-complexos não foi um boa opção. 
- Mesmo assim, pelos resultados pode se observar que [CuCl32-] é bem menor que as 
outras espécies, que são da mesma ordem de grandeza. 
- Então, formulando as equações (5) e (6) dos balanços de massa, considerando que: 
- Balanço de massa para Cu: 
(5a) s=[Cu+]+[CuCl(aq)]+ [CuCl2-] 
- Balanço de massa em Cl: 
(6a) s=[Cl-]+[CuCl(aq)]+2[CuCl2-] 
- Igualando (5a) e (6a): 
[Cu+]+[CuCl2-]=[Cl-]+2[CuCl2-] 
(7) [Cu+]=[Cl-]+[CuCl2-] 
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E substituindo [Cu+] de (1) e [CuCl2-] de (3) na equação (7): 
(1) [Cu+]=1,85x10-7/[Cl-] 
(3) [CuCl2-]=7,2x10-2[Cl-]2 
- Tem-se uma equação do segundo grau em termos de [Cl-]: 
1,85x10-7/[Cl-]=[Cl-]+7,2x10-2[Cl-]2 
1,85x10-7=[Cl-]2+7,2x10-2[Cl-]2 
[Cl-]=4,15x10-4 mol/L 
De (1): [Cu+]=4,45x10-4mol/L 
De (2) [CuCl(aq)]=1,0x10-5mol/L 
De (3): [CuCl2-]=3,15x10-5mol/L 
De (4): [CuCl32-]=5,85x10-9mol/L 
- Para checar os resultados deve-se substituir nas equações (5) e (6). Assim: 
(4) s=[Cu+]+[CuCl(aq)]+[CuCl2-]+[CuCl32-] = 4,87x10-4 mol/L 
(5) s=[Cl-]+[CuCl(aq)]+2[CuCl2-]+3[CuCl32-] = 4,88x10-4 mol/L 
- Resultado de s que concordam com um ER~0%. A solubilidade considerando os 
íons complexos é em torno 10% maior que a que foi calculada somente pelo Kso 
(negligenciando os complexos). 
ER=100x(4,78x10-4-4,3x10-4)/4,78x10-4=10% 
 
DIAGRAMAS DE SATURAÇÃO (LogC versus pL) ENVOLVENDO FORMAÇÃO DE 
COMPLEXOS 
Nesse diagrama são representadas as variações das concentrações (Log C) das 
espécies presentes em uma solução saturada em equilíbrio com uma fase sólida em 
função do meio reacional (pL=-Log [L], onde L=Ligante). Será feita uma consideração: 
que o equilíbrio de solubilidade sempre terá que ter uma fase sólida em equilíbrio, cuja 
atividade na solução é tida como unitária. Em razão desta atividade unitária as 
expressões logarítmicas da concentração derivam sempre em equações de retas, 
tornando a construção destes diagramas uma tarefa simples. 
 
Exemplo 3: Fazer o diagrama de Log C em função do pCl para o sistema CuCl. 
A variável principal é o Ligante (Cl-). Então: pCl = - Log [Cl-] e todas as outras variáveis 
podem ser expressas em termos dessa variável dando equações lineares. 
- Reações de Equilíbrio: 
CuCl(s)�Cu++Cl- 
CuCl(s) � CuCl(aq) 
CuCl(s)+Cl-�CuCl2- 
CuCl(s)+2Cl-�CuCl32- 
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- Equações matemáticas de equilíbrio: 
(1) [Cu+]x[Cl-]=1,85x10-7 
(2) Ks1=[CuCl(aq)] 
(3) [CuCl2-]=7,2x10-2[Cl-] 
(4) [CuCl32-]=3,4x10-2[Cl-]2 
- Balanço de massa em Cu: 
(5) s=[Cu+]+[CuCl(aq)]+[CuCl2-]+[CuCl32-] 
- Aplicando Log às equações (1) a (3) tem-se as linhas: 
- Linha 1 (Cu+): 
Log[Cu+]+Log[Cl-]=Log1,85x10-7= -6,73 - Log[Cl-] 
Log[Cu+]= - 6,73+pCl 
- Linha 2 (CuCl): 
LogKs1=Log[CuCl(aq)] 
Observação: Reação de equilíbrio entre as molécula de CuCl em solução em 
equilíbrio com CuCl sólido no precipitado, mesmo que
em pequena extensão. Quando 
se consegue medir Ks1, pode-se representar por uma linha horizontal. 
- Linha 3 (CuCl2-): 
Log[CuCl2-]=Log7,2x10-2+Log[Cl-] 
Log[CuCl2-]= -1,12 - pCl 
- Linha 4 (CuCl32-): 
Log[CuCl32-]=Log 3,4x10-2+Log[Cl-]2 
Log[CuCl32-] = -1,47–2 pCl 
 
Na Figura 1 tem-se o diagrama Log versus pCl para o cloreto cuproso em função da 
concentração de cloreto. 
 
Os cálculos envolvendo esses equilíbrios não são fáceis de serem feitos diretamente 
sobre o diagrama, porque o problema não se resolve simplesmente por uma 
interseção de linhas. Entretanto o diagrama pode ajudar a decidir que aproximação 
será útil no cálculo numérico. Então, resolvendo os exemplos (1) e (2) resolvidos 
numericamente: 
 
(1) Solubilidade de CuCl em HCl 0,01mol/L. 
(2) Solubilidade de CuCl em água. 
 
 
- Resolução do exemplo (1) 
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 Se [Cl-]=0,01mol/L pCl=2 
- Sabe-se que a solubilidade é determinada em função da concentração molar das 
espécies em solução e que é dada pelo balanço de massa de cobre. Assim: 
(5) s=[Cu+]+[CuCl(aq)]+[CuCl2-]+[CuCl32-] 
 
 
Figura 1 – Diagrama do Log C para soluções saturadas de CuCl. A linha pontilhada dá 
a possibilidade da concentração máxima de moléculas de CuCl na solução. 
 
Na Figura 1, em pCl=2 tira-se uma perpendicular, e pela análise de predominância, 
observa-se que CuCl2- é a espécie predominante de cobre. Isto conduz a uma 
aproximação para a equação (5) do exemplo (1): 
(5a) s=[CuCl2-] 
- Lendo no diagrama em pCl=2, tem-se que: 
Log s=Log[CuCl2-]=-3,14 
s=[CuCl2-]=7,2x10-4 mol/L (ER=3% em relação ao obtido numericamente). 
 
Porém, pelo diagrama da Figura 1 as outras espécies de cobre podem ser estimadas e 
a solubilidade é a soma dessas espécies. Assim: 
(5) s=[Cu+]+[CuCl(aq)]+[CuCl2-]+[CuCl32-] 
- Lendo no diagrama em pCl=2, tem-se que: 
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- Log[Cu+]=-4,7 
[Cu+]=2,0x10-5mol/L 
- Log[CuCl(aq)]=-5 
[CuCl(aq)]=1,0x10-5mol/L 
- Log[CuCl2-]=-3,14 
[CuCl2-]=7,2x10-4 mol/L 
- Log[CuCl32-]=-5,5 
[CuCl32-]=3,1x10-6mol/L 
 
Então: s=[Cu+]+[CuCl(aq)]+[CuCl2-]+[CuCl32-]=7,50x10-4mol/L 
Que é aproximadamente igual ao obtido numericamente que foi s=7,52x10-4 mol/L pelo 
método matemático. 
 
- Exemplo (2): 
(4) s=[Cu+]+[CuCl(aq)]+[CuCl2-]+[CuCl32-] 
Uma aproximação bruta para a solução do exemplo (2) é negligenciar os complexos, 
desde que se obtém uma condição de interseção. 
s=[Cl-]=[Cu+] 
- Lendo no diagrama na interseção quando Log[Cl-]=Log[Cu+]=Logs (que ocorre em 
pCl=3,4), tem-se que: 
Log[Cu+]=Log[Cl-]=-3,4 
[Cu+]=[Cl-]=s=3,98x10-4 mol/L 
- que é a solubilidade desconsiderando a formação de íons complexos. Porém no 
diagrama pode se observar que a [CuCl2-] não é desprezível, pois o Log desse 
complexo no pCl em questão é somente um pouco menor (linha um pouco mais 
abaixo) enquanto que a linha do [CuCl32-] é desprezível (bem abaixo). 
Então, lendo no diagrama as espécies complexas tem-se: 
Log[CuCl2-]=-4,3 
[CuCl2-]=5,01x10-5mol/L 
Log[CuCl]=-5 
[CuCl]=1,0x10-5mol/L 
Log[CuCl32-]=<-8 
[CuCl32-]~0 
Como a solubilidade é dada pelo balanço de massa em cobre tem-se: 
(4) s=[Cu+]+[CuCl(aq)]+[CuCl2-]+[CuCl32-] 
S=4,58x10-4mol/L (ER=4% em relação ao método matemático). 
 
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Exemplo (4): Construir o Diagrama de saturação de AgCl em meio clorídrico. O cátion 
prata (Ag+) forma quatro complexos com cloreto cujas constantes de formação (K), 
corrigidas para I=0, respectivamente são: 
 Log K1=3,05; Log K2=2,00; Log K3=0,00 Log K4=0,24 
Ag++Cl-�AgCl(aq) 
Ag++2Cl-� AgCl2- 
Ag++3Cl-� AgCl32- 
Ag++4Cl-� AgCl43- 
- As constantes de formação das reações acima, combinadas com a constante do 
produto de solubilidade (Log Kso=-9,75), da reação abaixo: 
AgCl(s)�Ag++Cl- 
- Resulta nas reações de equilíbrio abaixo: 
AgCl(s)�Ag++Cl- 
AgCl(s)�AgCl(aq) 
AgCl(s)+Cl-�AgCl2- 
AgCl(s)+2Cl-�AgCl32- 
AgCl(s)+3Cl-�AgCl43- 
- E as constantes de saturação (constantes corrigidas para I=0) são: 
Log Ks1= -6,70; Log Ks2= -4,70; Log Ks3= -4,70; Log Ks4= -4,46 
- Assim, pode-se escrever as equações matemáticas de equilíbrio: 
(1) Kso=[Ag+]x[Cl-] 
(2) Ks1=[AgCl(aq)] 
(3) Ks2x[Cl-]=[AgCl2-] 
(4) Ks3x[Cl-]2=[AgCl32-] 
(5) Ks4x[Cl-]3=[AgCl4-3] 
(6) s=[Ag+]+[AgCl(aq)]+[AgCl2-]+[AgCl32-]+[AgCl4-3] 
- Aplicando Log às expressões matemáticas do equilíbrio têm-se as linhas para 
construir o diagrama. 
- Linha 1: Linha do sólido em equilíbrio com os íons em solução. 
Kso=[Ag+]x[Cl-] 
Log[Ag+]=LogKso+pCl (reta com inclinação +1) 
- Linha 2: Linha do sólido em equilíbrio com AgCl(aq). 
Ks1=[AgCl] 
Log[AgCl]=LogKs1 (reta com inclinação 0) 
- Linha 3: Linha do primeiro complexo formado. 
Ks2x[Cl-]=[AgCl2-] 
Log[AgCl2-]=LogKs2–pCl (reta com inclinação -1) 
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- Linha 4: Linha do segundo complexo formado. 
 Ks3x[Cl-]2=[AgCl3=] 
Log[AgCl3=]=LogKs3–2pCl (reta com inclinação -2) 
- Linha 5: Linha do terceiro complexo formado. 
Ks4x[Cl-]3=[AgCl4-3] 
Log[AgCl4-3]=Log(Ks4)–3pCl (reta com inclinação -3) 
Além das linhas dos complexos de prata, foi incluída a linha relativa à espécie Cl-: 
- Linha 6: Linha relativa ao meio reacional 
Log[Cl-] = -pCl 
Dando dois valores para pCl têm-se as diferentes linhas de cátion metálico livre e 
complexos que compõem o digrama de saturação do AgCl em função da concentração 
de cloreto na Figura 2. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2 – Diagrama de saturação de AgCl (Log C). A linha paralela dá a possibilidade 
da concentração máxima de moléculas de AgCl na solução. 
 
Analisando o diagrama da Figura 2 verifica-se que a formação de cloro complexos de 
prata em solução aquosa não é muito significativa para aumentar a solubilidade do 
AgCl. 
 
Na Figura 2a tem-se a linha de solubilidade, que é construída através da equação de 
(6), onde se tem s. Aplicando Log s pode-se desenhar a linha na Figura 2a: 
(6) s=[Ag+]+[AgCl(aq)]+[AgCl2-]+[AgCl32-]+[AgCl4-3] 
 
Diagrama de saturação AgCl em meio de HCl
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pCl
lo
g 
C
Ag+
AgCl
AgCl2-
AgCl3-
AgCl4-
Cl-
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Figura 2a – Diagrama de saturação de AgCl (Log C). A linha curva é a solubilidade do 
AgCl na solução. 
 
(a) Em HCl 1,0 mol L-1 (pCl=0) a solubilidade do AgCl, que é o somatório de todas as 
espécies (b.m. em Ag+). 
Retirando as concentrações de todas as espécies em equilíbrio no diagrama da Figura 
8, tem-se: 
s (em HCl 0,1 mol/L)=[AgCl2-]+[AgCl32-]+[AgCl43-]+[AgCl]+[Ag+] 
s (em HCl 0,1 mol/L)=10-4,7+10-4,7+10-4,5+ 10-6,7+10-9,75 
s (em HCl 0,1 mol/L)=2x10-5+2x10-5+3,16x10-5 
s (em HCl 0,1 mol/L)=7,16x10-5 mol/L 
 
(b) O cálculo exato da solubilidade do AgCl(s) em água, com erro menor que 1%, 
deverá considerar a concentração de AgCl molecular no balanço de massa 
s=[Ag+]+[AgCl(aq)]. 
s (em água)=[AgCl2-]+[AgCl32-]+[AgCl43-]+[AgCl(aq)]+[Ag+]=[Ag+]+[AgCl(aq)]. 
s (em água)=10-9,6+10-14,5+ 10-19,1+10-6,7+10-4,7 
s (em água)=2x10-5+2x10-7 
s (em água)=2,02x10-5 mol/L 
 
 
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Observação: A solubilidade do cloreto de prata em HCl 1,0 mol/L é igual a 7x10-4 
mol L-1, cerca de 7 vezes maior do que a solubilidade em água, em torno de 1x10-5 
mol L-1 (quando se considera somente que [Ag+] = [Cl-]). Considerando o cálculo exato 
da solubilidade do AgCl, s= 4x10-5 mol/L em água, é somente cerca de
2vezes maior. 
 
Construindo diagramas idênticos para o AgBr em soluções bromídricas (Figura 3) e 
para o AgI em soluções iodídricas (figura 4), verifica-se que a formação de complexos 
nestes casos é mais extensa. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3 – Diagrama de saturação de AgBr em meio de HBr. A linha paralela dá a 
possibilidade da concentração máxima de moléculas de AgBr na solução. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Diagrama de saturação AgBr em meio de HBr
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pBr
lo
g 
C
Ag+
Br-
AgBr
AgBr2-
AgBr3-
AgBr4-
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Figura 4 – Diagrama de saturação de AgI em meio de HI. A linha paralela dá a 
possibilidade da concentração máxima de moléculas de AgI na solução. 
 
OBSERVAÇÕES: 
 
(1) A linha de Ag+ nos três diagramas, como são derivadas do Kso, indica que sem 
considerar a formação de complexos, a SAgCl>SAgBr>SAgI em solução aquosa. A 
solubilidade em água pode ser observada diretamente na interseção das linhas de Ag+ 
com a de L- ([Ag+]=[L-] ou S2 = Kso). 
 
2) Em pL=0, pelas linhas dos complexos de maior ordem (AgLn-3), eles predominam 
em pL=0.([L-]=1,0 mol/L); Observando os três diagramas, verifica-se que os iodo 
complexos de prata são mais solúveis: SAgI>SAgBr>SAgCl, em meio fortemente ligante. 
 
O cálculo da solubilidade, em qualquer caso, deve respeitar a equação do balanço de 
massa: 
s=[Ag+]+[AgL]+[AgL2-]+[AgL32-]+[AgL43-] 
 
- Em qual destes três casos o cálculo da solubilidade em água, usando a equação 
s2=Kso, terá o maior erro? 
 
AgCl 
- Logságua= Log[Ag+]=-4,9 (desconsiderando os complexos) 
ságua=[Ag+]=1,26x10-5 mol/L 
- Logságua=Log[Ag+]+Log[AgCl] (considerando o complexo) 
Diagrama de saturação AgI em meio de HI
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pI
lo
g 
C
Ag+
AgI
AgI2-
AgI3-
AgI4-
I-
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Log[Ag+]=-4,9 
[Ag+]=1,26x10-5mol/L 
Log[AgCl]=-6,7 
[AgCl]=2,0x10-7mol/L 
ságua= 1,28x10-5 mol/L 
ER=1,56% 
 
AgBr 
- Logságua= Log[Ag+]=-6,3 (desconsiderando os complexos) 
ságua=[Ag+]=5,0x10-7 mol/L 
- Logságua=Log[Ag+]+Log[AgBr] (considerando o complexo) 
Log[Ag+]=-6,3 
[Ag+]=5,0x10-7mol/L 
Log[AgBr]=-7,9 
[AgBr]=1,26x10-8mol/L 
ságua= 5,13x10-7 mol/L 
ER=2,45% 
 
AgI 
- Logságua= Log[Ag+]=-8,2 (desconsiderando os complexos) 
ságua=[Ag+]=6,3x10-9mol/L 
- Logságua=Log[Ag+]+Log[AgI] (considerando o complexo) 
Log[Ag+]=-8,2 
[Ag+]=6,3x10-9mol/L 
Log[AgI]=-8,3 
[AgI]=5,0x10-9mol/L 
ságua=1,13x10-8mol/L 
ER=44% 
 
 
RELAÇÕES GERAIS DA SOLUBILIDADE EM MEIO REACIONAL MISTO 
 
Uma maneira de se estudar solubilidade em sistemas múltiplos de equilíbrio é a 
representação Log s versus um parâmetro do meio reacional (pH, pCl, etc). Vários 
diagramas podem ser construídos com base nos balanços de massa, ou ainda, 
representar em cada diagrama de saturação este balanço de massa. 
 
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2012-I 
 
 
283
Exemplificando com os diagramas de saturação dos halogenetos de prata, o balanço 
de massa, em termos genéricos é: 
s=[Ag+]+[AgX]+[AgX2-]+[AgX32-]+[AgX43-] 
s=Kso/[X-]+Ks1+Ks2[X-]+Ks3[X--]2+Ks4[X-]3 
 
Aplicando Log à equação acima e dando diferentes para X tem-se o diagrama Log s 
(solubilidade) versus pX. Atribuindo valores para [X-] acima do valor de 
sAgX=(s)½ podere-se construir o diagrama abaixo (Figura 11). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 11 – Solubilidade dos halogenetos de prata em meio halogenídrico. 
 
Observar a variação de solubilidade, em cada caso, à medida que aumenta a [X-], ou 
diminui o pX e compare com a análise que foi feita anteriormente com os diagramas 
de saturação referentes aos halogenetos. 
 
Solubilidade intrínseca: é o mínimo de solubilidade de um composto, ou seja, quando 
a derivada primeira da curva de solubilidade é igual a zero. Neste ponto, também 
pode-se afirmar que o efeito do íon comum que diminui a solubilidade é de mesma 
intensidade do efeito da formação de complexos que aumenta a solubilidade. 
 
 
 
 
Solubilidade dos Halogenetos de prata
em meio halogenídrico
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
pX
lo
g 
S
AgCl
AgBr
AgI
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284
DIAGRAMAS DE SATURAÇÃO ENVOLVENDO HIDRÓLISE 
Da mesma forma que os diagramas anteriores, representam o equilíbrio das espécies 
presentes em uma solução com uma fase sólida, em função do meio reacional. Pode-
se abordar o tema sob três aspectos: hidrólise do íon central e hidrólise dos agentes 
complexantes e dos precipitantes, onde as representações gráficas exigem novos 
tipos de diagramas, como por exemplo, diagramas de contorno, onde são 
representadas as variações de duas espécies do meio reacional; entretanto, neste 
curso, adotaremos apenas as representações gráficas mais elementares, assumindo 
valores fixos para uma das espécies do meio reacional, quando necessário. 
 
Hidrólise do cátion metálico: 
Uma situação específica pode ser vista nos diagramas de saturação dos hidróxidos 
metálicos. O meio reacional é indicado pelo pH e o próprio meio reacional, 
considerada a ionização da água, fornece o agente complexante (-OH). 
- Reações de equilíbrio: 
Zn(OH)2(s)�Zn2++2-OH 
Zn2++–OH�Zn(OH)+ 
Zn2++2-OH�Zn(OH)2(aq) 
Zn2++3-OH�Zn(OH)3- 
Zn2++4-OH�Zn(OH)42- 
- Reações de equilíbrio de saturação: 
Zn(OH)2(s)�Zn2++2-OH 
Zn(OH)2(s)�Zn(OH)+ +-OH 
Zn(OH)2(s)�Zn(OH)2(aq) 
Zn(OH)2(s)+–OH�Zn(OH)3- 
Zn(OH)2(s)+2–OH�Zn(OH)42- 
- A partir das constantes de saturação do Zn(OH)2, pode se deduzir as equações 
referentes às linhas do diagrama contido na Figura 5: 
Linha do Zn2+: 
(1) Log[Zn2+]=logKso+28-2pH 
Linha do Zn(OH)+: 
(2) Log[ZnOH+]=logKs1+14-pH 
Linha do Zn(OH)2: 
(3) Log[Zn(OH)2]=logKs2 
Linha do Zn(OH)3-: 
(4) Log[Zn(OH)3-]=logKs3-14+pH 
Linha do Zn(OH)42-: 
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2012-I 
 
 
285
(5) Log[Zn(OH)4=]=logKs4-28+2pH 
 
Aplicando as equações acima para cada valor de pH tem-se o diagrama de saturação 
do hidróxido de zinco em função do pH (Figura 12). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 12 – Diagrama de saturação de hidróxido de zinco em meio alcalino. As linhas 
pontilhadas referem-se ao H3O+ e –OH. 
 
- Do diagrama pode-se destacar que: 
(1) Solução 0,01 mol L-1 de Zn2+ inicia a precipitação em pH=6,5. Lembrar que 
Log[Zn2+]=-2, traçar uma paralela ao pH em -2, até interseção com a linha do Zn2+, 
onde se lê o pH 6,5. 
 
(2) Solução 0,1 mol L-1 de Zn2+ inicia a precipitação em pH=6. O mesmo procedimento 
acima. 
 
(3) Na faixa de pH entre 9 e 10 é mais insolúvel. Observar pela análise de 
predominância, que nessa faixa de pH a espécie que predomina 
Zn(OH)2(aq)�Zn(OH)2(s). 
 
(4) Acima da pH 10,0 as espécies complexas de zinco tornam-se importantes e a 
solubilidade começa a aumentar. E, em pH=14 a solubilidade fica entre 0,1 e 0,01 mol 
L-1. 
Diagrama de saturação Zn(OH)2
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
lo
g 
C
Zn++
ZnOH+
Zn(OH)2
Zn(OH)3-
Zn(OH)4-2
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286
Tabela II - Constantes de saturação com formação de complexos. 
 
Cátion 
central Ligante
Log 
 kso 
Log 
ks1 
Log 
ks2 
Log 
ks3 
Log 
ks4 Sólido Observação 
Ag(I) Cl- -9,75 -6,70 -4,70 -4,70 -4,46 AgCl Corrigido I=0
 
Hg(II) Cl- -13,79 -7,05 -0,57 +0,28 +1,28 HgCl2 0,5 mol L
-1 
NaClO4 
Cu(I) Cl- -6,73 -5 -1,12 -1,47 - CuCl 1,0 mol L
-1 
NaClO4 
Pb(II) Cl- -3,73 - - -1,93 - PbCl2 Corrigido I=0 
Cu(I) Cl- -6,73 -5 -1,12 -1,47 - CuCl 1,0 mol L
-1 
NaClO4 
Ag(I) Br- -12,10 -7,96 -5,00 -4,15 -3,22 AgBr 0,1mol L
-1 
NaClO4 
Hg(II) Br- -19,10 -10,05 -1,77 +0,64 +1,90 HgBr2 0,5 mol L
-1 
NaClO4 
Ag(I) I- -16,35 -8,22 -5,40 -2,60 -1,96 AgI 4,0 mol L
-1 
NaClO4 
Hg(II) I- -27,70 -14,83 -3,88 -0,10 +2,13 HgI2 0,5 mol L
-1 
NaClO4 
Ag(I) CN- -15,92 -7 +4,62 +5,32 +4,19 Ag2(CN)2 0,5 mol L
-1 
NaClO4 
Hg(II) CN- -25,10 -17,10 -0,40 +3,43 +6,41 Hg(CN)2 0,1 mol L
-1 
NaNO3 
Cu(I) CN- -19,49 -13 -4,23 +0,36 +2,06 CuCN Corrigido I=0
 
Al(III) HO- -33,96 -24,98 -15,26 -6,95 -1,29 Al(OH)3 Corrigido I=0 
Hg(II) HO- -25,32 -15,02 -3,62 - - HgO Corrigido I=0
 
Ag(I) HO- -7,73 -5,43 -3,71 - - Ag2O Corrigido I=0 
Zn(II) HO- -17,15 -13,0 -7 -2,92 -1,66 Zn(OH)2 Corrigido I=0 
Fe(II) HO- -15,1 -9,4 -6 -5,1 -5,5 Fe(OH)2 Corrigido I=0 
Fe(II) HO- -38,7 
Ni(II) HO- -17,2 -13,8 -7,0 -4,2 - Ni(OH)2 Corrigido I=0 
Mg(I) HO- -10,74 -8,16 Mg(OH)2 Corrigido I=0 
Co(II) HO- -15,6 -13,8 -6,4 -5,1 Co(OH)2 Corrigido I=0