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Interface solido gas adsorcao

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INTERFACE SÓLIDO-GÁS 
Adsorção de gases e vapores por sólidos 
1. Descrição. 
2. Teoria da adsorção. 
3. Fatores que influenciam a adsorção. 
4. Adsorção física e adsorção química. 
5. Calor de adsorção. Interpretação termodinâmica da isoterma de adsorção. 
6. Energia de ativação. A velocidade de adsorção varia com a temperatura 
7. Isotermas de adsorção de um gás ou vapor. 
 Equação de Freundlich. Teoria monomolecular: Isoterma de Langmuir. 
Teoria dos filmes multimoleculares: Equação de Brunauer, Emmett e Teller. 
8. Aplicações da adsorção de gases e vapores por sólidos. 
 Recuperação industrial de vapores. 
INTERFACE SÓLIDO-GÁS 
Conteúdo 
•A adsorção de gases e vapores por sólidos é um fenômeno 
com inúmeras aplicações científicas e tecnológicas. 
•Filtros em geral 
•Mascaras de gases 
•Limpeza de ambientes 
•Purificação e secagem de gases 
•Purificação de substâncias em processos industriais 
•Tratamento de efluentes 
•Cromatografia 
•Catalise Heterogênea 
•Reciclagem de CO2 
INTERFACE SÓLIDO-GÁS 
1-Descrição 
•Exemplo: ao se passar ar contendo vapores de CS2 através de 
um leito de carvão vegetal ativado, observa-se que na saída, a 
concentração de CS2 diminuiu. 
 
Isto demonstra que o carvão ativo, assim como uma grande 
quantidade de substâncias de grande superfície específica, 
possuem a propriedade de reter gases e vapores. 
INTERFACE SÓLIDO-GÁS 
1-Descrição 
 
•As substâncias como o carvão ativado, se chamam adsorventes e o 
material retido adsorvato. 
 
•Como o equilíbrio de adsorção é atingido rapidamente e como no 
primeiro instante o contato não pode ser senão superficial, é 
evidente que se trata de um fenômeno de superfície. 
 
•A adsorção portanto é um fenômeno em duas dimensões. 
 
•Este é diferenciado da absorção pois é um fenômeno em três 
dimensões. 
 
•Fenômeno Adsorção + Absorção = SORÇÃO 
 
INTERFACE SÓLIDO-GÁS 
1-Descrição 
INTERFACE SÓLIDO-GÁS 
1-Descrição 
Adsorção de mercúrio nos pulmões 
INTERFACE SÓLIDO-GÁS 
1-Descrição 
INTERFACE SÓLIDO-GÁS 
1-Descrição 
Peneiras moleculares - Retensão de gases ou unidade 
INTERFACE SÓLIDO-GÁS 
1-Descrição 
-H2O 
CoCl2 .2H2O (rosa) → CoCl2 (azul) + H2O 
 indicador 
Secagem industrial de gases 
INTERFACE SÓLIDO-GÁS 
1-Descrição 
Catálise heterogênea 
INTERFACE SÓLIDO-GÁS 
1-Descrição 
Hidrogenação catalítica 
Tratamento de gases da combustão 
Ródio/platina/Paládio convertem gases tóxicos 
(CO, HC, NOx) em CO2 , N2 e H2O 
Reciclagem de CO2 
INTERFACE SÓLIDO-GÁS 
1-Descrição 
• A adsorção é um fenômeno físico-químico onde o componente 
em uma fase gasosa ou líquida é transferido para a superfície de 
uma fase sólida devido a forças de interação do tipo. 
• - Ligações de Hidrogênio 
• - Interações Dipolo-Dipolo 
• - Forças de London ou Van der Waals 
INTERFACE SÓLIDO-GÁS 
2 Teoria da Adsorção 
• O processo de adsorção de um gás sobre uma superfície pode 
ser representada segundo o esquema de uma reação química: 
 
 
 
• Onde A é o adsorvato S é o sítio ativo ou a posição vazia na 
superfície do sólido e AS representa a molécula adsorvida. 
 
S + A ASK
INTERFACE SÓLIDO-GÁS 
2 Teoria da Adsorção 
A constante de equilíbrio K pode ser escrita como: 
 
 
onde: xAS é a fração das posições na superfície que estão 
ocupadas; xS é a fração das posições livres; e P é a pressão do 
gás. 
 
K = 
xAS
xPS
INTERFACE SÓLIDO-GÁS 
2 Teoria da Adsorção 
1 Característica físico-química da superfície. 
2 Estrutura e composição da matéria; 
3 Polaridade e Porosidade 
INTERFACE SÓLIDO-GÁS 
3 Fatores que influenciam a adsorção 
Área superficial- Característica físico-química da superfície 
 
Exemplo: Um cubo de 1 cm de aresta sendo subdividido decimalmente em cubos 
menores, haverá um enorme aumento da superfície específica da matéria. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Na prática esta área poderá chegar a ser muito maior 
se o material possuir uma estrutura porosa. 
a) Placas ou lâminas; 
b) bastões ou fibras; 
c) partículas coloidais cúbicas. 
INTERFACE SÓLIDO-GÁS 
3 Fatores que influenciam a adsorção 
O aumento da área superficial por ativação. 
INTERFACE SÓLIDO-GÁS 
3 Fatores que influenciam a adsorção 
Área superficial- Estrutura e composição da matéria 
 
INTERFACE SÓLIDO-GÁS 
3 Fatores que influenciam a adsorção 
Área superficial- Modificação da superfície – inserção de grupos 
• Macroporos: maior que 50 nm 
• Mesoporos: entre 2 e 50 nm 
• Microporos secundários: entre 0,8 e 2 nm 
• Microporos primários: menor que 0,8 nm 
INTERFACE SÓLIDO-GÁS 
3 Fatores que influenciam a adsorção 
Polaridade e Porosidade 
Estrutura cristalina dos zeólitos ZSM-11 
na qual se vê os buracos por onde 
podem passar as moléculas de gás (1,2). 
 
Canais de um zeólito sendo preenchidas 
por moléculas de gás representadas por 
esferas azuis (3). 
 
Rede tridimensional dos canais de um 
zeólito (4). 
Adsorção e sorção 
INTERFACE SÓLIDO-GÁS 
3 Fatores que influenciam a adsorção 
Área superficial- Polaridade e Porosidade 
•A temperatura influi desfavoravelmente na adsorção, pois a 
adsorção, como a condensação, são exotérmicas. 
 
• Aumentando a temperatura, podemos recuperar o adsorvato, e 
por tanto também o adsorvente dessorção. 
 
•O equilíbrio adsorção/dessorção depende das propriedades 
físico-químicas da superfície e do adsorvato. Portanto a 
adsorção não chega nunca a ser total na prática. 
INTERFACE SÓLIDO-GÁS 
3 Fatores que influenciam a adsorção 
S + A ASK
a
da

 
K = 
Onde a e d ,são as quantidades adsorvidas e dessorvidas. 
Retentividade é o coeficiente que indica a quantidade de 
adsorvato retido por grama de adsorvente. Expressa por 
 
 
Onde a e d ,são as quantidades adsorvidas e dessorvidas. 
 
Desta forma, quando se quer recuperar o adsorvato, se deve 
empregar um adsorvente de retentividade mínima; 
 
Enquanto que se for para uso, por exemplo em máscaras anti gás, 
a retentividade deve ser máxima, 
a
da

 
INTERFACE SÓLIDO-GÁS 
3 Fatores que influenciam a adsorção - Retentividade 
A adsorção de nitrogênio N2 em silica SiO2 a -196
oC é um 
exemplo da adsorção física. 
Se deve a ação de forças entre a superfície sólida e as moléculas 
de adsorvato, semelhantes as forças de van der Waals entre as 
moléculas. 
A energia de adsorção é baixa (<40 kcal/mol). 
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
2
4
6
8
B
A
cm
3 , 
ad
so
rv
at
o 
/ g
 d
e 
ad
so
rv
en
te
P/Po
(A) O2 sobre carvão a 100 
oC, 
(B) N2 sobre SiO2 a -196
oC. 
INTERFACE SÓLIDO-GÁS 
4 Adsorção Física e Adsorção Química 
Isoterma de adsorção física sólido/gás 
A adsorção física é altamente reversível, ou seja, ao diminuir a pressão, o gás 
adsorvido é eliminado do adsorvente. 
 
A isoterma de adsorção apresenta o fenômeno chamado de histerese, quer dizer, 
quando se chega aos mesmos valores, iniciais e finais, as curvas de adsorção e 
dessorção dos valores intermediários não coincidem. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura : Fenômeno da histerese observado na adsorção - dessorção física de gases. 
 
0 2 4 6 8
0
20
40
60
80
cm
3 d
e 
ad
so
rv
at
o 
/ g
 d
e 
ad
so
rv
en
te
Pressão, mmHg
4 Adsorção Física e Adsorção Química 
INTERFACE SÓLIDO-GÁS 
S + A ASK
•A adsorção química éo resultado de forças de união muito mais intensas, 
comparáveis as ligações covalente entre compostos químicos. 
 
•A adsorção neste caso pode ser considerada como uma reação química na 
superfície, e a energia de adsorção envolvida é maior que 40 kcal/mol 
podendo chegar a 104 a 105 calorias por mol. 
 
•A adsorção química também pode ser parcialmente reversível porém, na 
dessorção o sólido deve ser aquecido a temperaturas mais altas ao mesmo 
tempo que a pressão é reduzida por aspiração para eliminar o gás adsorvido 
quimicamente. 
4 Adsorção Física e Adsorção Química 
INTERFACE SÓLIDO-GÁS 
Adsorção física Adsorção química 
Forças de van der Walls Forças comparáveis à ligações químicas 
Calor de adsorção inferior a 40 kcal/mol Calor de adsorção superior a 40 kcal/mol 
Quantidade adsorvida depende mais do 
adsorvato do que do adsorvente 
Quantidade adsorvida depende tanto do 
adsorvato quanto do adsorvente 
Especificidade baixa Especificidade elevada 
Adsorção apreciável somente abaixo do 
ponto de ebulição do adsorvato 
Adsorção pode ocorrer também a 
temperaturas elevadas 
Energia de ativação baixa Energia de ativação pode ser elevada 
Adsorção possível em multicamadas Adsorção no máximo em monocamadas 
Dessorção fácil A dessorção pode ser difícil, ou pode ser 
acompanhada de transformações químicas 
Tabela 1- Relação entre adsorção química e absorção física. 
 
4 Adsorção Física e Adsorção Química 
INTERFACE SÓLIDO-GÁS 
Tabela 2- Relação entre o calor total de adsorção e de liquefação dos gases. 
O primeiro é várias vezes maior do que o segundo. 
 
Sólido Gás Calor integral de 
adsorção (kcal/mol) 
Faixa de pressão 
(mmHg) 
Calor de liquefação 
(kcal/mol) 
Níquel H2 14,96 0 - 760 0,22 a -252,8
oC 
NH3 11,24 0 - 90 5,10 a 0
oC 
O2 98,00 ~0 1,64 a -182,9 
oC 
Cobre H2 9,60 0 - 760 
O2 89,20 ~0 1,41 a -192 
oC 
Ferro NH3 16,00 0 - 10 
Platina H2 32,40 0 - 0,01 
INTERFACE SÓLIDO-GÁS 
5 Calor de adsorção 
Tabela 3- Comparação de calores de adsorção de gases sobre carvão ativo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
As forças de adesão entre o gás adsorvido e o adsorvente, são maiores que 
as forças de coesão do gás no estado líquido. 
 
Gás Calor de 
adsorção 
kcal/mol 
Calor de 
vaporização 
kcal/mol 
Calor de 
sublimação 
kcal/mol 
Argônio 36,36 15,04 41,80 
Nitrogênio 36,86 12,50 
CO 34,16 14,10 37,15 
CO2 73,00 25,40 61,00 
NH3 20,07 50,00 71,20 
INTERFACE SÓLIDO-GÁS 
5 Calor de adsorção 
2
)(ln
RT
H
dT
Kd 

INTERFACE SÓLIDO-GÁS 
S + A ASK
K = 
xAS
xPS
5 Calor de adsorção 
A equação de Van't Hoff, em termodinâmica química, relaciona a variação de 
temperatura (T) com a variação da constante de equilíbrio (K), dado pela diferença 
de entalpia (ΔH). 
 
 
 
Assumindo que o calor da reação não varia com a temperatura e considerando as 
relações entre energia livre de Gibbs (G) e a constante de equilíbrio, 
 
 
a equação também poderia ser escrita na forma linear, portanto resolvida 
graficamente. 
 
A
RT
Ea
k lnln 
)/( RTEaAek 
INTERFACE SÓLIDO-GÁS 
6 Energia de Ativação na adsorção 
Ou na forma linear 
A velocidade de adsorção Vads pode ser expressa como uma reação 
química. Por exemplo, para gás-sólido em termos de pressão 
parcial na fase gasosa sobre a superfície. 
 
 Vads = kP
x 
 
x = ordem da reação; k = constante de velocidade e P = pressão 
parcial. 
 
A constante de velocidade k expressa em relação a temperatura 
conforme Arrhenius temos: 
Tratando de aplicar a lei da ação das massas a adsorção por 
sólidos, Freundlich chegou empiricamente à uma relação 
proporcional a pressão gasosa p, (ou concentração C da solução) e 
a quantidade x/m , adsorvida pelo sólido. 
 
 
 
 
x/m = massa do soluto adsorvido (x) por massa m do sólido 
np
m
x /1 nC
m
x /1
 INTERFACE SÓLIDO GÁS 
7- Isotermas de adsorção de um gás ou vapor 
a) Equação de adsorção de Freundlich. 
C
nm
x
ln
1
lnln  p
nm
x
ln
1
lnln  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura - Representação gráfica da equação de Freundlich. 
 
 
-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
 = 28.15
o
lo
g 
x/
m
log p
 INTERFACE SÓLIDO GÁS 
7- Isotermas de adsorção de um gás ou vapor 
a) Equação de adsorção de Freundlich. 
p
nm
x
ln
1
lnln   Cnm
x
ln
1
lnln  
• A equação de Freundlich é muito útil em vários casos, como na 
adsorção de solutos e nos processos relacionados a reações da 
química do solo. 
 
• A equação de Freundlich possui base empírica e admite adsorção 
infinita em multicamadas e sítios de adsorção heterogêneos. 
 
• 1/n tem valores entre 0 e 1 e está relacionado à heterogeneidade da 
superfície. Quanto mais próximo de zero 1/n mais heterogênea é a 
superfície. 
 
•  é um indicativo da capacidade de adsorção do adsorvente, quanto 
maior  maior a capacidade de adsorção do adsorvente. 
 INTERFACE SÓLIDO GÁS 
7- Isotermas de adsorção de um gás ou vapor 
a) Equação de adsorção de Freundlich. 
Teoria da adsorção momomolecular. 
• Isoterma de Langmuir 
• Langmuir propôs que as moléculas adsorvidas podiam cobrir a 
superfície até completar uma monocamada. Ou até preencher todos os 
sítios ativos. 
• Formação de uma camada. Sítios homogêneos. Não ocorre migração do 
adsorvato sobre o adsorvente. 
S + A ASK
 INTERFACE SÓLIDO GÁS 
7- Isoermas de adsorção de um gás ou vapor 
b) Equação de adsorção de Langmuir. 
S + A ASK
 INTERFACE SÓLIDO GÁS 
7- Isoermas de adsorção de um gás ou vapor 
b) Equação de adsorção de Langmuir. 
EqL
Eq
e
Ca
KC
q


1
Eq
L
e
Eq
C
K
a
Kq
C

1
La
K
Q 
N
c
KN
m
x
c EqEq

1
x é a quantidade de soluto adsorvido pela massa m do sólido, m é massa do 
adsorvente sólido. qe = x/m 
K = Cte de equilíbrio; aL = energia de adsorção 
Q (mg g-1) = capacidade máxima de adsorção do soluto em monocamada. 
N é o número de mols do soluto para preencher todos os sítios de adsorção. 
CEq é a concentração de equilíbrio do soluto 
C0 é a concentração inicial da solução, no início da adsorção, em t = 0. 
 INTERFACE SÓLIDO GÁS 
7- Isoermas de adsorção de um gás ou vapor 
b) Equação de adsorção de Langmuir. 
N
pp
KN
m
x
pp oo /1/ 
O perfil da isoterma permite prever se a adsorção é favorável ou desfavorável e 
pode ser determinado pela relação: 
 
 
 
 
RL, = constante adimensional, indica o tipo da isoterma. 
desfavorável para RL>1, linear para RL = 1, favorável quando 0 < RL < 1 e 
irreversível para RL=0. 
)1(
1
0Ca
R
L
L


 INTERFACE SÓLIDO GÁS 
7- Isoermas de adsorção de um gás ou vapor 
b) Equação de adsorção de Langmuir. 
Isoterma de adsorção correspondente a equação de Langmuir. P = p/po 
 INTERFACE SÓLIDO GÁS 
7- Isotermas de adsorção de um gás ou vapor 
b) Equação de adsorção de Langmuir. 
N
pp
KN
m
x
pp oo /1/ 
INTERFACE SÓLIDO GÁS 
7- Isotermas de adsorção de um gás ou vapor. 
Modelos de isotermas segunda a IUPAC 
Tipo I é característica de sólido microporoso. 
Tipo II e III são características de sólidos não 
porosos ou macroporosos; 
 Tipo IV e V são características de sólidos 
mesoporosos. 
 Isotermas do tipo VI representam a 
adsorção gradual em multicamadas por 
um sólido não poroso de superfície quase 
uniforme, o que representa um caso 
muito raroentre os materiais comuns. 
Nas isotermas do tipo II e IV, antes do ponto 
B ocorre a formação de uma 
monocamada de moléculas de N2, logo 
após há a formação de multicamadas de 
N2 sobre a superfície 
INTERFACE SÓLIDO GÁS 
7- Isotermas de adsorção de um gás ou vapor. 
Modelos de histerese segunda a IUPAC 
• Quando o processo de evaporação é diferente do processo de condensação do gás 
adsorvido, sendo características em sólidos mesoporosos e macroporosos. 
• Quando as forças de atração são maiores, devido a proximidade das moléculas, a 
condensação se dá dentro do poro e esta pode ocorrer em pressões menores do 
que em sólidos não porosos. A evaporação é dificultada devido o formato do poro, 
ocasionando a diferença entre as curvas de adsorção e dessorção. 
• A ausência de histerese não indica a ausência de porosidade, pois alguns formatos 
de poros podem levar a processos iguais de adsorção e dessorção. 
Tipos de histerese mais frequentes em isotermas de adsorção e sua relação 
com os formatos de poros conforme classificação IUPAC . 
INTERFACE SÓLIDO GÁS 
7- Isotermas de adsorção de um gás ou vapor. 
c)Teoria dos filmes multimoleculares: Equação de Brunauer, Emmett e Teller. BET 
 
 
 
 
 
 
 
Classificação das isotermas segundo Brunauer 
 
I- Monocamada completa (isotermas de Lagmuir). 
II- Monocamada inicial e multicamadas depois de p. 
III- Adsorção inicial é lenta aumentando a medida que aumenta a área ocupada (gás 
de amônia/gelo). 
IV- Condensação capilar e saturação (benzeno/gelo). 
V- Adsorção inicial é lenta, condensação capilar. 
 
p
I II III
IV
V
Equação de Brunauer, Emmett e Teller, (BET); 
 
• Esta teoria permite tratar com êxito as isotermas de adsorção física. 
 
• Nela se supõe que na superfície do adsorvente pode-se fixar mais de uma 
camada de adsorvato, sempre que a pressão relativa p/po seja 
suficientemente elevada. 
 
• O qual equivale supor que as propriedades de condensação e evaporação 
são as mesmas que no estado líquido a partir da segunda camada. 
INTERFACE SÓLIDO GÁS 
7- Isotermas de adsorção de um gás ou vapor. 
c)Teoria dos filmes multimoleculares: Equação de Brunauer, Emmett e Teller. BET 
 
Desta forma se obtém a equação; 
 
 fazendo x = p/po 
 
 
 
Onde, p = pressão em determinado tempo t; po = a pressão de saturação do 
adsrovato; Vm é o volume de gás adsorvido na monocamada; V é o volume 
do gás adsorvido na pressão p. 
C = Corresponde ao calor de adsorção: (E1 monocamada e E2 multicamadas). 
A = cte pré exponencial; R = cte dos gases e T = temperatura (K). 
 
00
11
)( p
p
CV
C
CVppV
p
mm



RTEE
AeC
/)( 21
INTERFACE SÓLIDO GÁS 
7- Isotermas de adsorção de um gás ou vapor. 
c)Teoria dos filmes multimoleculares: Equação de Brunauer, Emmett e Teller. BET 
x
CV
C
CVxV
x
mm
11
)1(



 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura - Cálculo da Aesp. de alumino silicato de acordo com a 
equação de BET: 
 
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
4
8
12
16
20
24
28
V
ol
um
e 
(c
m
3 g
-1
)
Pressão Relativa (P/P
0
)
INTERFACE SÓLIDO GÁS 
7- Isotermas de adsorção de um gás ou vapor. 
c)Teoria dos filmes multimoleculares: Equação de Brunauer, Emmett e Teller. BET 
x/
V
(1
-x
) 
Tabela 4- Área superficial específica e porosidade 
Amostra 
Área 
Superficial 
BET (m
2
/g) 
Volume total de 
poros - BJH (cm
3
/g) 
Diâmetro médio de 
poros BJH (Å) 
Carvão vegetal 845,00 66,29 10
-2
 31,36 
Sílica 202,00 70,64 10
-2 
139,00 
Alumina 104,24 20,22 10
-2
 77,70 
BBA 19,00 3,29 10
-2
 69,3 
BBC 11,00 2,36 10
-2
 83,97 
BB 9,00 0,97 10
-2 
43,15 
 
INTERFACE SÓLIDO GÁS 
7- Isotermas de adsorção de um gás ou vapor. 
c)Teoria dos filmes multimoleculares: Equação de Brunauer, Emmett e Teller. BET 
INTERFACE SÓLIDO GÁS 
7- Isotermas de adsorção de um gás ou vapor. 
c)Teoria dos filmes multimoleculares: Equação de Brunauer, Emmett e Teller. 
Modelo Barret, Joyner e Halenda (BJH) 
 
Modelo utilizado para o cálculo da distribuição de 
tamanho de poros e assume que todos os poros são de 
forma cilíndrica. 
 
Para obtenção destes dados utiliza a região da dessorção 
da curva para realização dos cálculos. 
 
A base para os modelos para análise da distribuição do 
tamanho de poros fundamenta-se na ideia de que a 
condensação e evaporação do adsorvato ocorrem 
primeiramente no centro do poro com a formação de uma 
camada ou filme de adsorvato sobre as paredes do poro. 
0 2 4 6 8
0
20
40
60
80
cm
3 d
e 
ad
so
rv
at
o 
/ g
 d
e 
ad
so
rv
en
te
Pressão, mmHg
 
 
 
 
 
 
 
• Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y] 
. z H2O zeolitas = alumino silicato 
 
INTERFACE SÓLIDO GÁS 
7- Isotermas de adsorção de um gás ou vapor. 
c)Teoria dos filmes multimoleculares: Equação de Brunauer, Emmett e Teller. 
8. Aplicações da adsorção de gases e vapores por sólidos. 
• O carvão vegetal ativado é usado na descoloração e 
desodorização. 
 
• Por exemplo, o carvão ativado proveniente da casca do 
coco, é capaz de reduzir 1.000 ppm de cloropicrina a 1 ppm 
em 1/10 de segundo, que é o tempo que demora o gás para 
passar através da máscara quando uma pessoa respira. 
 
• Os géis de óxidos hidratados, desidratados em condições 
adequadas possuem uma grande capacidade de adsorção 
para muitos gases e substâncias dispersas (SiO2). 
 
• Os adsorventes metálicos, tais como os que se empregam 
em catálise por contato, são preparados por redução de um 
óxido ou um de seus sais. Assim o níquel é obtido por 
redução com hidrogênio de seu óxido formado por 
calcinação ou precipitação de seu nitrato ou de um sal 
orgânico. 
 
• A recuperação industrial de vapores é utilizado por um 
grande número de indústrias que o utilizam para 
recuperação de solventes voláteis (por exemplo, indústrias 
de lavagem a seco, seda artificial, celuloide, borracha, etc.). 
 
8. Aplicações da adsorção de gases e vapores por sólidos. 
• Um exemplo típico e muito importante de 
como se efetua este processo é a extração 
dos vapores de gasolina do gás natural ou 
do gás de refinarias. 
 
• O procedimento chamado de percolação, 
utiliza um leito estacionário de 
adsorvente, colocado em uma coluna, 
através da qual se faz passar os vapores. 
Logo, os vapores adsorvidos da gasolina 
são destilados e condensados. 
 
• A liquefação de gases em alto vácuo, e a 
separação de misturas gasosas. 
8. Aplicações da adsorção de gases e vapores por sólidos. 
Adsorção em sistemas 
sólido líquido, Equilíbrio 
S + A ASK
A constante de equilíbrio pode ser escrita como: 
 
 
onde: xAS é a fração das posições na superfície que estão 
ocupadas; xS é a fração das posições livres; e P é a pressão do 
gás. 
K = 
xAS
xPS
Adsorção em sistemas sólido líquido 
Isoterma de Equilíbrio 
O equilíbrio de adsorção - dessorção entre fases é governado pelos princípios 
da termodinâmica . 
 
Os dados experimentais de equilíbrio são geralmente mostrados na forma de 
isotermas da variação da concentração de equilíbrio no sólido adsorvente com 
a concentração da fase fluida, em uma temperatura específica. 
 
A determinação experimental das isotermas é o primeiro passo no estudo de 
um novo sistema adsorvato/adsorvente. 
 
Em geral, para a adsorção física em uma superfície homogênea e em baixas 
concentrações, a isoterma toma uma forma linear com uma inclinação limite 
constante, e a relação pode ser expressa pelaLei de Henry, dada pela seguinte 
relação: 
onde q representa a concentração da fase adsorvida, C a concentração da fase fluída. 
INTERFACE SÓLIDO LÍQUIDO 
Isotermas comuns em carvão ativado 
Adsorção em sistemas sólido líquido 
Isoterma de Equilíbrio 
Equilíbrio 
 S + A AS
K
A constante de Henry (K) é uma constante de equilíbrio termodinâmico e sua 
dependência com a temperatura segue a lei de van’t Hoff 
  2
ln
RT
H
Td
Kd o
ads
R
S
RT
H
K
o
ads
o
ads 

lncte
RT
H
K 



ln
Isoterma de Langmuir: 
eL
eL
e
e
Ca
CK
q
C


1
Isoterma de Freundlich: 
n
eFe Ckq
/1
Isoterma de B.E.T: 
 )/)(1(1)( sees
BETe
e
CCBCC
QBC
q


Isoterma de Redlich-Peterson: 

eR
eR
e
Ca
CK
q


1
Equações relacionadas a adsorção 
N
c
KN
m
x
c EqEq

1
Isoterma de Tempkin 
Isoterma de Toth 
Isoterma de Radke-Praunitz 
)(ln ee AC
b
RT
q 
tt
et
et
e
Ca
CK
q
/1][ 

1

p
e
p
e
e
rCa
arC
q
Isoterma Harkins-Jura (gases) 
Equações relacionadas a adsorção 
2
ln
v
C
Bp 
Isoterma de Langmuir: 
eL
eL
e
e
Ca
CK
q
C


1
Isoterma de Freundlich: 
n
eFe Ckq
/1
e
L
L
Le
e C
K
a
Kq
C

1
eFe C
n
kq ln
1
lnln 
 Tem bases empíricas 
 Admite adsorção infinita 
 Sítios heterogêneos 
 kF : capacidade de adsorção 
 1/n : heterogeneidade do adsorvente 
L
L
a
K
Q 
Equações mais usadas na adsorção 
N
c
KN
m
x
c EqEq

1
Formação de monocamada, 
Sítios homogêneos, 
Não ocorre migração na superfície, 
KL : Cte de equilíbrio, ads/dess, 
aL : Relacionado ao calor de adsorção, 
Q : capacidade máxima de ads do 
adsorvente p/ monocamada, mol/g, 
A razão KL/aL = Q (mg g
-1) representa a capacidade máxima de adsorção do 
soluto numa monocamada. (para monocamada Q=N) 
 
O perfil de uma isoterma indica ou prevê se a adsorção é favorável ou 
desfavorável e pode ser obtida pela relação: 
 
 
RL, = constante adimensional, indica o tipo da isoterma. 
desfavorável para RL>1, linear para RL = 1, favorável quando 0 < RL < 1 e 
irreversível para RL=0. 
 
C0 é a concentração inicial da solução, no início da adsorção, em t = 0h. 
e
L
L
Le
e C
K
a
Kq
C

1
)1(
1
0Ca
R
L
L


Adsorção em sistemas sólido líquido 
Isoterma de Equilíbrio 
N
c
KN
m
x
c EqEq

1
 Equação de pseudoprimeira ordem 
 
 
Equação de segunda ordem 
 modelo de Lagergren 
 
  tkqqq adsee  lnln
t
qqkq
t
ee
11
2
2

Adsorção em sistemas sólido líquido 
Equações Cinéticas 
0 30 60 90 120 150 180
1.0
1.1
1.2
q t
 (
m
ol
 g
-1
) 
x 
10
5
time (min)
0 30 60 90 120 150 180
0
5
10
15
t/q
t (
m
in
.g
.m
ol
-1
) x
 1
0-
6
time (min)
O modelo de Lagergren assume que a taxa de variação 
da adsorção do soluto com o tempo é diretamente 
proporcional a diferença entre a quantidade adsorvida 
no equilíbrio e a qtidde ads em qqer tempo. 
 
 Equação de Arrhenius 
 
 
Equação de Eyring 
 
 
Equação de van’t Hoff 
 
 
RT
E
Ak aads  lnln
RT
H
R
S
h
k
T
k bads **lnln















  R
H
Td
Kd oadsL 
/1
ln
Lads KRTG ln
0 
STHG 
Adsorção em sistemas sólido líquido 
Tratamento termodinâmico e Cinético 
R
S
RT
H
K
o
ads
o
ads
L



ln
Adsorção em sistemas sólido líquido 
Tratamento termodinâmico e Cinético 
RT
E
Ak aads  lnln
RT
H
R
S
h
k
T
k bads
##
lnln




Eq. Eyring 
Eq. Arrhenius 
Adsorção em sistemas sólido líquido 
Difusão interna 
Difusão interna 
 
Onde ki é a constante de velocidade de difusão interna 
(mg g-1 t-1/2) C = coeficiente linear 
 
Valores de ki em diferentes concentrações são 
encontrados através da inclinação da linha reta obtida 
no gráfico de q versus t1/2. 
Para sistemas lineares o processo é controlado pela 
difusão interna entre adsorvente adsorvato. 
Ctkq i 
2/1
Adsorção em sistemas sólido líquido 
Difusão interna 
Ctkq i 
2/1
Adsorção em sistemas sólido líquido 
Difusão interna 
Difusão intrapartícula a 25o C. (■) Carvão ativado CAC (Co = 1.00 x 10-3 mol dm-3), ki 
= 2.08 x 10-6 mol g-1 min1/2, r2 = 0.992. (●) Negro de carbono BC (Co = 1.50 x 10-4 mol 
dm-3), ki = 4.70 x 10
-7 mol g-1 min1/2, r2 = 0.999. 
1 2 3 4 5 6 7
4
6
8
10
q t
 (
m
ol
 g
-1
) 
x 
10
5
t
1/2
 (min)
(BC) ki = 0.47 x 10
-6 mol g-1 min1/2, 
(r2 = 0.999) 
(CAC) ki = 2.08 x 10
-6 mol g-1 min1/2, 
(r2 = 0.992). 
e
L
L
Le
e C
K
a
Kq
C

1
eFe C
n
kq ln
1
lnln 
Adsorção de azul de metileno em Barro Branco, 25º C 
25º C 
Adsorção de azul de metileno em Barro Branco, 35 e 45º C 
Adsorção de azul de metileno em Barro Branco 
45º C 35º C 
Adsorção de azul de metileno em Barro Branco, 60º C 
3,00 3,05 3,10 3,15 3,20 3,25 3,30 3,35
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Ln
 K
L
10
3
 (1/T) (K
-1
)
∆Go = -3,42 kJ mol-1 
∆Ho = 87,62 kJ mol-1 
∆So = 305,36 J K-1 mol-1 
Lads KRTG ln
0 
STHG 
R
S
RT
H
K
o
ads
o
ads
L



ln
60º C 
• O valor negativo de ∆Goads de -3,42 kJ mol
-1 indica que as 
interações entre o AM e BB são de natureza espontânea e 
favorável, sem a necessidade grandes energias de ativação. O 
valor positivo para ∆Hoads mostra um processo de natureza 
endotérmica. 
 
• O valor positivo para ∆Sads indica um aumento na entropia 
devido a adsorção, significando um aumento da aleatoriedade 
na interface sólido/solução, devido a alterações no adsorbato 
e no adsorvente, e a afinidade do adsorvente pelo adsorbato. 
Adsorção em sistemas sólido líquido 
Parâmetros Temperaturas 
25 35 45 60 
aL (L/mMol)
 0,10 0,33 1,23 0,15 
KL (L/g) 3,25 9,98 41,41 8,83 
Q (µMol/g) 32,61 30,49 33,67 58,38 
R2 0,997 1,000 1,000 0,998 
kF (L/g) 6,27 21,51 26,68 21,23 
N 3,33 17,55 15,67 4,95 
R2 0,941 0,996 0,995 0,998 
e
L
L
Le
e C
K
a
Kq
C

1
)1(
1
0Ca
R
L
L


KL/aL = Q 
eFe C
n
kq ln
1
lnln 
1/n > próximo 
de zero > 
heterogênea a 
superfície. 
 
 
Qto > k > a 
capacidade de 
adsorção. 
Adsorção de azul de metileno em Barro Branco 
Parâmetros termodinâmicos de adsorção 
Adsorvente Adsorbato ∆H 
kJ mol-1 
∆S 
J mol-1 
∆G 
kJ mol-1 
Caolinita AM 13,53 88,16 -13,85 
Cinzas leves Cristal violeta 36,51 209,64 -31,18 (25°C) 
Cinzas leves Fucsina básica 21,35 173,83 -32,13 (25°C) 
Diatomita AM 6,42 25,20 
Nanopartículas AM 30,90 
Carvão ativado Vermelho 
Congo 
7,71 23,55 0,49 (35°C) 
Pirita Xantato 26,00 256,00 -20,90 (25°C) 
Fuller’s earth AM 0,02 920,00 -27,34 
BB AM 87,62 305,36 -3,42 (25°C) 
Adsorção em sistemas sólido líquido 
Carvão ativado 
 Q 
 (mg g-1) 
Reference 
CAC 88.07a This work 
BC 15.87a This work 
Hazelnut shell 8.82b (Aygun, et al., 2002) 
Apricot stones 4.11b (Aygun, et al., 2002) 
Walnut shells 3.53b (Aygun, et al., 2002) 
Almond shell 1.33b (Aygun, et al., 2002) 
Maize cob 5.00b (Kadirvelu, et al.,2003) 
Coconut tree sawdust 4.70b (Kadirvelu, et al.,2003) 
Banana pith 4.67b (Kadirvelu, et al.,2003)Sago waste 4.51b (Kadirvelu, et al.,2003) 
Silk cotton hull 2.40b (Kadirvelu, et al.,2003) 
Valores comparativos entre carvões ativados e negro de carbono para a 
adsorção do azul de metilenoa e negro reativo 5b. 
 Difusão das moléculas para a camada periférica do 
adsorvente; 
 Difusão das moléculas na interface; 
 Adsorção das moléculas pelos sítios da superfície; 
 Difusão de moléculas nos poros do adsorvente; 
 Interação das moléculas com os sítios dos poros. 
Fatores que afetam a adsorção 
Fatores que afetam a adsorção 
Velocidade da agitação; 
 Concentração inicial do corante e tempo de contato; 
 O pH do meio e a carga superficial do adsorvente; 
 A área superficial do adsorvente; 
A Temperatura; 
 A calcinação e a ativação. 
0 100 200 300 400 500 600
0
5
10
15
20
25
q 
(m
g 
g-
1 )
t (h)
Variação de q com o tempo para adsorção em diversos pHs: C0 = 500 mg 
dm-3; 45°C; rotação de 250 rpm; ■ - pH 3; ● - pH 6; ▲ - pH 
8; ▼ - pH 11; ◄ - pH natural. 
Fatores que afetam a adsorção 
Medida do potencial zeta 
Curva de Potencial Zeta X pH 
-20,0 
-15,0 
-10,0 
-5,0 
0,0 
5,0 
10,0 
15,0 
20,0 
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 
pH 
P
o
te
n
c
ia
l Z
e
ta
 (
m
V
) 
Área superficial: Azul de metileno em barro Branco 
 Azul de metileno: C16H18ClN3S.3H2O; 
 Corante catiônico: (AM+) < 1 10-5 mol dm-3; 
 Carga descentralizada; 
 Forma dímeros : (AM+)2 > 1.10
-5 mol dm-3. 
S NCH 3 
CH 3 
N 
CH 3 N 
CH 3 
+ 
Cl - 
Q é a quantidade de soluto adsorvido em uma monocamada, por grama de 
adsorvente. 
 
Corresponde ao platô, Q (mol g-1) = KL/a, da isoterma de Langmuir. 
 
Am é a área ocupada pela unidade de AM adsorvida (molécula ou agregado), na 
superfície S (nm2). 
 
L é o número de Avogadro, e N é o fator de cobertura. 
 
Os valores de Am encontrados na literatura, para o AM, são: 0,60 nm
2 (monômero 
na vertical), 1,20 nm2 (dímero-plano), 1,00 nm2, 1,30 nm2, 1,78 nm2 e 2,00 nm2. 
 
Essas diferenças se devem a variedade de fenômenos que podem afetar a 
adsorção de corantes em sólidos. 
 
N: fator de cobertura depende, somente, da massa “iônica” do corante. O fator de 
cobertura para o AM é 2. 
N
LAQ
S m
Área superficial 
Área superficial BET 
Amostra 
Área 
Superficial 
BET (m
2
/g) 
Volume total de 
poros - BJH (cm
3
/g) 
Diâmetro médio de 
poros BJH (Å) 
Carvão vegetal 845,00 66,29 10
-2
 31,36 
Sílica 202,00 70,64 10
-2 
139,00 
Alumina 104,24 20,22 10
-2
 77,70 
BBA 19,00 3,29 10
-2
 69,3 
BBC 11,00 2,36 10
-2
 83,97 
BB 9,00 0,97 10
-2 
43,15 
 
Am (nm2) N S (m2/g)1 S (m2/g)2 S (m2/g)3 S (m2/g)4 
25°C 35°C 45°C 60°C 
0,60 2 13,26 14,73 16,22 28,21 
1,20 2 26,52 29,47 32,44 56,42 
1,00 2 22,10 24,56 27,04 47,019 
1,30 2 28,73 31,92 35,15 61,12 
1,78 2 39,33 43,71 48,13 83,69 
2,00 2 44,20 49,11 54,07 94,04 
1Q = 7,337 10-5 mol/g 2Q = 8,154 10-5 mol/g 
3Q = 8,97788 10-5 mol/g 4Q = 1,561 10-4 mol/g 
Área superficial: Azul de metileno em barro Branco 
O BB apresenta uma área superficial de 9 m2 g-1 na granulometria de 210 a 297 
mm. Essa área é aumentada para 19 m2 g-1 com a ativação a 400°C. 
DESSORÇÃO: Azul de metileno em barro Branco 25 C 
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
%
 d
e 
de
ss
or
çã
o
t (h)
 
C0 
(mg dm-3) 
qe 
(mg g-1) 
qed (2h) 
mg g-1 
% de 
dessorção 
600 26,94 0,34 1,26 
700 27,44 0,32 1,16 
800 26,42 0,38 1,42 
900 27,75 0,37 1,35 
1000 26,71 0,39 1,44 
SHAW, D.J., Introduction to Colloid & Surface Chemistry. 4th Ed. Butterworth, 1992. 
(B) SHAW, D. J., Introdução à Química dos Coloides e de Superfícies, EDUSP, São 
Paulo, 1975. 
EVERETT, D.H., Basic Principles of colloid Science. The Royal Soc. Of chemistry, 
1998. 
ADAMSON, A. W., Physical Chemistry of Surfaces, 5 th John Wiley & Sons, Inc. 
1990. 
HUNTER, R.J., Introduction to Modern Colloid Science, Oxford Sci. Publications, N. 
York, 1993. 
HUNTER, R.J., Foundations of Colloid Science, vols. I e II, Oxford Sci. Publication, 
N. York, 1989. 
Artigos de periódicos da área como: Langmuir, J.Colloid Interface Science, Química 
Nova, etc. 
HANTER, R.J., Zeta Potential in Colloid Science. Principles and Applications, 
Academic Press London , 1986 
RABOCKAI, T. Fisico-Química de Superfícies, OEA, Washington DC, 1973 
DEBACHER, N.A., HUMERES, J.J.E., GONZALES, G., Química dos Colóides: 
Princípios Básicos e Aplicações. Apostila, Edição restrita, UFSC, 1998. 
Almeida, C.A,P., Tese de doutorado, UFSC, 2005. 
Referências

Outros materiais