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INTERFACE SÓLIDO-GÁS Adsorção de gases e vapores por sólidos 1. Descrição. 2. Teoria da adsorção. 3. Fatores que influenciam a adsorção. 4. Adsorção física e adsorção química. 5. Calor de adsorção. Interpretação termodinâmica da isoterma de adsorção. 6. Energia de ativação. A velocidade de adsorção varia com a temperatura 7. Isotermas de adsorção de um gás ou vapor. Equação de Freundlich. Teoria monomolecular: Isoterma de Langmuir. Teoria dos filmes multimoleculares: Equação de Brunauer, Emmett e Teller. 8. Aplicações da adsorção de gases e vapores por sólidos. Recuperação industrial de vapores. INTERFACE SÓLIDO-GÁS Conteúdo •A adsorção de gases e vapores por sólidos é um fenômeno com inúmeras aplicações científicas e tecnológicas. •Filtros em geral •Mascaras de gases •Limpeza de ambientes •Purificação e secagem de gases •Purificação de substâncias em processos industriais •Tratamento de efluentes •Cromatografia •Catalise Heterogênea •Reciclagem de CO2 INTERFACE SÓLIDO-GÁS 1-Descrição •Exemplo: ao se passar ar contendo vapores de CS2 através de um leito de carvão vegetal ativado, observa-se que na saída, a concentração de CS2 diminuiu. Isto demonstra que o carvão ativo, assim como uma grande quantidade de substâncias de grande superfície específica, possuem a propriedade de reter gases e vapores. INTERFACE SÓLIDO-GÁS 1-Descrição •As substâncias como o carvão ativado, se chamam adsorventes e o material retido adsorvato. •Como o equilíbrio de adsorção é atingido rapidamente e como no primeiro instante o contato não pode ser senão superficial, é evidente que se trata de um fenômeno de superfície. •A adsorção portanto é um fenômeno em duas dimensões. •Este é diferenciado da absorção pois é um fenômeno em três dimensões. •Fenômeno Adsorção + Absorção = SORÇÃO INTERFACE SÓLIDO-GÁS 1-Descrição INTERFACE SÓLIDO-GÁS 1-Descrição Adsorção de mercúrio nos pulmões INTERFACE SÓLIDO-GÁS 1-Descrição INTERFACE SÓLIDO-GÁS 1-Descrição Peneiras moleculares - Retensão de gases ou unidade INTERFACE SÓLIDO-GÁS 1-Descrição -H2O CoCl2 .2H2O (rosa) → CoCl2 (azul) + H2O indicador Secagem industrial de gases INTERFACE SÓLIDO-GÁS 1-Descrição Catálise heterogênea INTERFACE SÓLIDO-GÁS 1-Descrição Hidrogenação catalítica Tratamento de gases da combustão Ródio/platina/Paládio convertem gases tóxicos (CO, HC, NOx) em CO2 , N2 e H2O Reciclagem de CO2 INTERFACE SÓLIDO-GÁS 1-Descrição • A adsorção é um fenômeno físico-químico onde o componente em uma fase gasosa ou líquida é transferido para a superfície de uma fase sólida devido a forças de interação do tipo. • - Ligações de Hidrogênio • - Interações Dipolo-Dipolo • - Forças de London ou Van der Waals INTERFACE SÓLIDO-GÁS 2 Teoria da Adsorção • O processo de adsorção de um gás sobre uma superfície pode ser representada segundo o esquema de uma reação química: • Onde A é o adsorvato S é o sítio ativo ou a posição vazia na superfície do sólido e AS representa a molécula adsorvida. S + A ASK INTERFACE SÓLIDO-GÁS 2 Teoria da Adsorção A constante de equilíbrio K pode ser escrita como: onde: xAS é a fração das posições na superfície que estão ocupadas; xS é a fração das posições livres; e P é a pressão do gás. K = xAS xPS INTERFACE SÓLIDO-GÁS 2 Teoria da Adsorção 1 Característica físico-química da superfície. 2 Estrutura e composição da matéria; 3 Polaridade e Porosidade INTERFACE SÓLIDO-GÁS 3 Fatores que influenciam a adsorção Área superficial- Característica físico-química da superfície Exemplo: Um cubo de 1 cm de aresta sendo subdividido decimalmente em cubos menores, haverá um enorme aumento da superfície específica da matéria. Na prática esta área poderá chegar a ser muito maior se o material possuir uma estrutura porosa. a) Placas ou lâminas; b) bastões ou fibras; c) partículas coloidais cúbicas. INTERFACE SÓLIDO-GÁS 3 Fatores que influenciam a adsorção O aumento da área superficial por ativação. INTERFACE SÓLIDO-GÁS 3 Fatores que influenciam a adsorção Área superficial- Estrutura e composição da matéria INTERFACE SÓLIDO-GÁS 3 Fatores que influenciam a adsorção Área superficial- Modificação da superfície – inserção de grupos • Macroporos: maior que 50 nm • Mesoporos: entre 2 e 50 nm • Microporos secundários: entre 0,8 e 2 nm • Microporos primários: menor que 0,8 nm INTERFACE SÓLIDO-GÁS 3 Fatores que influenciam a adsorção Polaridade e Porosidade Estrutura cristalina dos zeólitos ZSM-11 na qual se vê os buracos por onde podem passar as moléculas de gás (1,2). Canais de um zeólito sendo preenchidas por moléculas de gás representadas por esferas azuis (3). Rede tridimensional dos canais de um zeólito (4). Adsorção e sorção INTERFACE SÓLIDO-GÁS 3 Fatores que influenciam a adsorção Área superficial- Polaridade e Porosidade •A temperatura influi desfavoravelmente na adsorção, pois a adsorção, como a condensação, são exotérmicas. • Aumentando a temperatura, podemos recuperar o adsorvato, e por tanto também o adsorvente dessorção. •O equilíbrio adsorção/dessorção depende das propriedades físico-químicas da superfície e do adsorvato. Portanto a adsorção não chega nunca a ser total na prática. INTERFACE SÓLIDO-GÁS 3 Fatores que influenciam a adsorção S + A ASK a da K = Onde a e d ,são as quantidades adsorvidas e dessorvidas. Retentividade é o coeficiente que indica a quantidade de adsorvato retido por grama de adsorvente. Expressa por Onde a e d ,são as quantidades adsorvidas e dessorvidas. Desta forma, quando se quer recuperar o adsorvato, se deve empregar um adsorvente de retentividade mínima; Enquanto que se for para uso, por exemplo em máscaras anti gás, a retentividade deve ser máxima, a da INTERFACE SÓLIDO-GÁS 3 Fatores que influenciam a adsorção - Retentividade A adsorção de nitrogênio N2 em silica SiO2 a -196 oC é um exemplo da adsorção física. Se deve a ação de forças entre a superfície sólida e as moléculas de adsorvato, semelhantes as forças de van der Waals entre as moléculas. A energia de adsorção é baixa (<40 kcal/mol). 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 2 4 6 8 B A cm 3 , ad so rv at o / g d e ad so rv en te P/Po (A) O2 sobre carvão a 100 oC, (B) N2 sobre SiO2 a -196 oC. INTERFACE SÓLIDO-GÁS 4 Adsorção Física e Adsorção Química Isoterma de adsorção física sólido/gás A adsorção física é altamente reversível, ou seja, ao diminuir a pressão, o gás adsorvido é eliminado do adsorvente. A isoterma de adsorção apresenta o fenômeno chamado de histerese, quer dizer, quando se chega aos mesmos valores, iniciais e finais, as curvas de adsorção e dessorção dos valores intermediários não coincidem. Figura : Fenômeno da histerese observado na adsorção - dessorção física de gases. 0 2 4 6 8 0 20 40 60 80 cm 3 d e ad so rv at o / g d e ad so rv en te Pressão, mmHg 4 Adsorção Física e Adsorção Química INTERFACE SÓLIDO-GÁS S + A ASK •A adsorção química éo resultado de forças de união muito mais intensas, comparáveis as ligações covalente entre compostos químicos. •A adsorção neste caso pode ser considerada como uma reação química na superfície, e a energia de adsorção envolvida é maior que 40 kcal/mol podendo chegar a 104 a 105 calorias por mol. •A adsorção química também pode ser parcialmente reversível porém, na dessorção o sólido deve ser aquecido a temperaturas mais altas ao mesmo tempo que a pressão é reduzida por aspiração para eliminar o gás adsorvido quimicamente. 4 Adsorção Física e Adsorção Química INTERFACE SÓLIDO-GÁS Adsorção física Adsorção química Forças de van der Walls Forças comparáveis à ligações químicas Calor de adsorção inferior a 40 kcal/mol Calor de adsorção superior a 40 kcal/mol Quantidade adsorvida depende mais do adsorvato do que do adsorvente Quantidade adsorvida depende tanto do adsorvato quanto do adsorvente Especificidade baixa Especificidade elevada Adsorção apreciável somente abaixo do ponto de ebulição do adsorvato Adsorção pode ocorrer também a temperaturas elevadas Energia de ativação baixa Energia de ativação pode ser elevada Adsorção possível em multicamadas Adsorção no máximo em monocamadas Dessorção fácil A dessorção pode ser difícil, ou pode ser acompanhada de transformações químicas Tabela 1- Relação entre adsorção química e absorção física. 4 Adsorção Física e Adsorção Química INTERFACE SÓLIDO-GÁS Tabela 2- Relação entre o calor total de adsorção e de liquefação dos gases. O primeiro é várias vezes maior do que o segundo. Sólido Gás Calor integral de adsorção (kcal/mol) Faixa de pressão (mmHg) Calor de liquefação (kcal/mol) Níquel H2 14,96 0 - 760 0,22 a -252,8 oC NH3 11,24 0 - 90 5,10 a 0 oC O2 98,00 ~0 1,64 a -182,9 oC Cobre H2 9,60 0 - 760 O2 89,20 ~0 1,41 a -192 oC Ferro NH3 16,00 0 - 10 Platina H2 32,40 0 - 0,01 INTERFACE SÓLIDO-GÁS 5 Calor de adsorção Tabela 3- Comparação de calores de adsorção de gases sobre carvão ativo. As forças de adesão entre o gás adsorvido e o adsorvente, são maiores que as forças de coesão do gás no estado líquido. Gás Calor de adsorção kcal/mol Calor de vaporização kcal/mol Calor de sublimação kcal/mol Argônio 36,36 15,04 41,80 Nitrogênio 36,86 12,50 CO 34,16 14,10 37,15 CO2 73,00 25,40 61,00 NH3 20,07 50,00 71,20 INTERFACE SÓLIDO-GÁS 5 Calor de adsorção 2 )(ln RT H dT Kd INTERFACE SÓLIDO-GÁS S + A ASK K = xAS xPS 5 Calor de adsorção A equação de Van't Hoff, em termodinâmica química, relaciona a variação de temperatura (T) com a variação da constante de equilíbrio (K), dado pela diferença de entalpia (ΔH). Assumindo que o calor da reação não varia com a temperatura e considerando as relações entre energia livre de Gibbs (G) e a constante de equilíbrio, a equação também poderia ser escrita na forma linear, portanto resolvida graficamente. A RT Ea k lnln )/( RTEaAek INTERFACE SÓLIDO-GÁS 6 Energia de Ativação na adsorção Ou na forma linear A velocidade de adsorção Vads pode ser expressa como uma reação química. Por exemplo, para gás-sólido em termos de pressão parcial na fase gasosa sobre a superfície. Vads = kP x x = ordem da reação; k = constante de velocidade e P = pressão parcial. A constante de velocidade k expressa em relação a temperatura conforme Arrhenius temos: Tratando de aplicar a lei da ação das massas a adsorção por sólidos, Freundlich chegou empiricamente à uma relação proporcional a pressão gasosa p, (ou concentração C da solução) e a quantidade x/m , adsorvida pelo sólido. x/m = massa do soluto adsorvido (x) por massa m do sólido np m x /1 nC m x /1 INTERFACE SÓLIDO GÁS 7- Isotermas de adsorção de um gás ou vapor a) Equação de adsorção de Freundlich. C nm x ln 1 lnln p nm x ln 1 lnln Figura - Representação gráfica da equação de Freundlich. -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 = 28.15 o lo g x/ m log p INTERFACE SÓLIDO GÁS 7- Isotermas de adsorção de um gás ou vapor a) Equação de adsorção de Freundlich. p nm x ln 1 lnln Cnm x ln 1 lnln • A equação de Freundlich é muito útil em vários casos, como na adsorção de solutos e nos processos relacionados a reações da química do solo. • A equação de Freundlich possui base empírica e admite adsorção infinita em multicamadas e sítios de adsorção heterogêneos. • 1/n tem valores entre 0 e 1 e está relacionado à heterogeneidade da superfície. Quanto mais próximo de zero 1/n mais heterogênea é a superfície. • é um indicativo da capacidade de adsorção do adsorvente, quanto maior maior a capacidade de adsorção do adsorvente. INTERFACE SÓLIDO GÁS 7- Isotermas de adsorção de um gás ou vapor a) Equação de adsorção de Freundlich. Teoria da adsorção momomolecular. • Isoterma de Langmuir • Langmuir propôs que as moléculas adsorvidas podiam cobrir a superfície até completar uma monocamada. Ou até preencher todos os sítios ativos. • Formação de uma camada. Sítios homogêneos. Não ocorre migração do adsorvato sobre o adsorvente. S + A ASK INTERFACE SÓLIDO GÁS 7- Isoermas de adsorção de um gás ou vapor b) Equação de adsorção de Langmuir. S + A ASK INTERFACE SÓLIDO GÁS 7- Isoermas de adsorção de um gás ou vapor b) Equação de adsorção de Langmuir. EqL Eq e Ca KC q 1 Eq L e Eq C K a Kq C 1 La K Q N c KN m x c EqEq 1 x é a quantidade de soluto adsorvido pela massa m do sólido, m é massa do adsorvente sólido. qe = x/m K = Cte de equilíbrio; aL = energia de adsorção Q (mg g-1) = capacidade máxima de adsorção do soluto em monocamada. N é o número de mols do soluto para preencher todos os sítios de adsorção. CEq é a concentração de equilíbrio do soluto C0 é a concentração inicial da solução, no início da adsorção, em t = 0. INTERFACE SÓLIDO GÁS 7- Isoermas de adsorção de um gás ou vapor b) Equação de adsorção de Langmuir. N pp KN m x pp oo /1/ O perfil da isoterma permite prever se a adsorção é favorável ou desfavorável e pode ser determinado pela relação: RL, = constante adimensional, indica o tipo da isoterma. desfavorável para RL>1, linear para RL = 1, favorável quando 0 < RL < 1 e irreversível para RL=0. )1( 1 0Ca R L L INTERFACE SÓLIDO GÁS 7- Isoermas de adsorção de um gás ou vapor b) Equação de adsorção de Langmuir. Isoterma de adsorção correspondente a equação de Langmuir. P = p/po INTERFACE SÓLIDO GÁS 7- Isotermas de adsorção de um gás ou vapor b) Equação de adsorção de Langmuir. N pp KN m x pp oo /1/ INTERFACE SÓLIDO GÁS 7- Isotermas de adsorção de um gás ou vapor. Modelos de isotermas segunda a IUPAC Tipo I é característica de sólido microporoso. Tipo II e III são características de sólidos não porosos ou macroporosos; Tipo IV e V são características de sólidos mesoporosos. Isotermas do tipo VI representam a adsorção gradual em multicamadas por um sólido não poroso de superfície quase uniforme, o que representa um caso muito raroentre os materiais comuns. Nas isotermas do tipo II e IV, antes do ponto B ocorre a formação de uma monocamada de moléculas de N2, logo após há a formação de multicamadas de N2 sobre a superfície INTERFACE SÓLIDO GÁS 7- Isotermas de adsorção de um gás ou vapor. Modelos de histerese segunda a IUPAC • Quando o processo de evaporação é diferente do processo de condensação do gás adsorvido, sendo características em sólidos mesoporosos e macroporosos. • Quando as forças de atração são maiores, devido a proximidade das moléculas, a condensação se dá dentro do poro e esta pode ocorrer em pressões menores do que em sólidos não porosos. A evaporação é dificultada devido o formato do poro, ocasionando a diferença entre as curvas de adsorção e dessorção. • A ausência de histerese não indica a ausência de porosidade, pois alguns formatos de poros podem levar a processos iguais de adsorção e dessorção. Tipos de histerese mais frequentes em isotermas de adsorção e sua relação com os formatos de poros conforme classificação IUPAC . INTERFACE SÓLIDO GÁS 7- Isotermas de adsorção de um gás ou vapor. c)Teoria dos filmes multimoleculares: Equação de Brunauer, Emmett e Teller. BET Classificação das isotermas segundo Brunauer I- Monocamada completa (isotermas de Lagmuir). II- Monocamada inicial e multicamadas depois de p. III- Adsorção inicial é lenta aumentando a medida que aumenta a área ocupada (gás de amônia/gelo). IV- Condensação capilar e saturação (benzeno/gelo). V- Adsorção inicial é lenta, condensação capilar. p I II III IV V Equação de Brunauer, Emmett e Teller, (BET); • Esta teoria permite tratar com êxito as isotermas de adsorção física. • Nela se supõe que na superfície do adsorvente pode-se fixar mais de uma camada de adsorvato, sempre que a pressão relativa p/po seja suficientemente elevada. • O qual equivale supor que as propriedades de condensação e evaporação são as mesmas que no estado líquido a partir da segunda camada. INTERFACE SÓLIDO GÁS 7- Isotermas de adsorção de um gás ou vapor. c)Teoria dos filmes multimoleculares: Equação de Brunauer, Emmett e Teller. BET Desta forma se obtém a equação; fazendo x = p/po Onde, p = pressão em determinado tempo t; po = a pressão de saturação do adsrovato; Vm é o volume de gás adsorvido na monocamada; V é o volume do gás adsorvido na pressão p. C = Corresponde ao calor de adsorção: (E1 monocamada e E2 multicamadas). A = cte pré exponencial; R = cte dos gases e T = temperatura (K). 00 11 )( p p CV C CVppV p mm RTEE AeC /)( 21 INTERFACE SÓLIDO GÁS 7- Isotermas de adsorção de um gás ou vapor. c)Teoria dos filmes multimoleculares: Equação de Brunauer, Emmett e Teller. BET x CV C CVxV x mm 11 )1( Figura - Cálculo da Aesp. de alumino silicato de acordo com a equação de BET: 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 4 8 12 16 20 24 28 V ol um e (c m 3 g -1 ) Pressão Relativa (P/P 0 ) INTERFACE SÓLIDO GÁS 7- Isotermas de adsorção de um gás ou vapor. c)Teoria dos filmes multimoleculares: Equação de Brunauer, Emmett e Teller. BET x/ V (1 -x ) Tabela 4- Área superficial específica e porosidade Amostra Área Superficial BET (m 2 /g) Volume total de poros - BJH (cm 3 /g) Diâmetro médio de poros BJH (Å) Carvão vegetal 845,00 66,29 10 -2 31,36 Sílica 202,00 70,64 10 -2 139,00 Alumina 104,24 20,22 10 -2 77,70 BBA 19,00 3,29 10 -2 69,3 BBC 11,00 2,36 10 -2 83,97 BB 9,00 0,97 10 -2 43,15 INTERFACE SÓLIDO GÁS 7- Isotermas de adsorção de um gás ou vapor. c)Teoria dos filmes multimoleculares: Equação de Brunauer, Emmett e Teller. BET INTERFACE SÓLIDO GÁS 7- Isotermas de adsorção de um gás ou vapor. c)Teoria dos filmes multimoleculares: Equação de Brunauer, Emmett e Teller. Modelo Barret, Joyner e Halenda (BJH) Modelo utilizado para o cálculo da distribuição de tamanho de poros e assume que todos os poros são de forma cilíndrica. Para obtenção destes dados utiliza a região da dessorção da curva para realização dos cálculos. A base para os modelos para análise da distribuição do tamanho de poros fundamenta-se na ideia de que a condensação e evaporação do adsorvato ocorrem primeiramente no centro do poro com a formação de uma camada ou filme de adsorvato sobre as paredes do poro. 0 2 4 6 8 0 20 40 60 80 cm 3 d e ad so rv at o / g d e ad so rv en te Pressão, mmHg • Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y] . z H2O zeolitas = alumino silicato INTERFACE SÓLIDO GÁS 7- Isotermas de adsorção de um gás ou vapor. c)Teoria dos filmes multimoleculares: Equação de Brunauer, Emmett e Teller. 8. Aplicações da adsorção de gases e vapores por sólidos. • O carvão vegetal ativado é usado na descoloração e desodorização. • Por exemplo, o carvão ativado proveniente da casca do coco, é capaz de reduzir 1.000 ppm de cloropicrina a 1 ppm em 1/10 de segundo, que é o tempo que demora o gás para passar através da máscara quando uma pessoa respira. • Os géis de óxidos hidratados, desidratados em condições adequadas possuem uma grande capacidade de adsorção para muitos gases e substâncias dispersas (SiO2). • Os adsorventes metálicos, tais como os que se empregam em catálise por contato, são preparados por redução de um óxido ou um de seus sais. Assim o níquel é obtido por redução com hidrogênio de seu óxido formado por calcinação ou precipitação de seu nitrato ou de um sal orgânico. • A recuperação industrial de vapores é utilizado por um grande número de indústrias que o utilizam para recuperação de solventes voláteis (por exemplo, indústrias de lavagem a seco, seda artificial, celuloide, borracha, etc.). 8. Aplicações da adsorção de gases e vapores por sólidos. • Um exemplo típico e muito importante de como se efetua este processo é a extração dos vapores de gasolina do gás natural ou do gás de refinarias. • O procedimento chamado de percolação, utiliza um leito estacionário de adsorvente, colocado em uma coluna, através da qual se faz passar os vapores. Logo, os vapores adsorvidos da gasolina são destilados e condensados. • A liquefação de gases em alto vácuo, e a separação de misturas gasosas. 8. Aplicações da adsorção de gases e vapores por sólidos. Adsorção em sistemas sólido líquido, Equilíbrio S + A ASK A constante de equilíbrio pode ser escrita como: onde: xAS é a fração das posições na superfície que estão ocupadas; xS é a fração das posições livres; e P é a pressão do gás. K = xAS xPS Adsorção em sistemas sólido líquido Isoterma de Equilíbrio O equilíbrio de adsorção - dessorção entre fases é governado pelos princípios da termodinâmica . Os dados experimentais de equilíbrio são geralmente mostrados na forma de isotermas da variação da concentração de equilíbrio no sólido adsorvente com a concentração da fase fluida, em uma temperatura específica. A determinação experimental das isotermas é o primeiro passo no estudo de um novo sistema adsorvato/adsorvente. Em geral, para a adsorção física em uma superfície homogênea e em baixas concentrações, a isoterma toma uma forma linear com uma inclinação limite constante, e a relação pode ser expressa pelaLei de Henry, dada pela seguinte relação: onde q representa a concentração da fase adsorvida, C a concentração da fase fluída. INTERFACE SÓLIDO LÍQUIDO Isotermas comuns em carvão ativado Adsorção em sistemas sólido líquido Isoterma de Equilíbrio Equilíbrio S + A AS K A constante de Henry (K) é uma constante de equilíbrio termodinâmico e sua dependência com a temperatura segue a lei de van’t Hoff 2 ln RT H Td Kd o ads R S RT H K o ads o ads lncte RT H K ln Isoterma de Langmuir: eL eL e e Ca CK q C 1 Isoterma de Freundlich: n eFe Ckq /1 Isoterma de B.E.T: )/)(1(1)( sees BETe e CCBCC QBC q Isoterma de Redlich-Peterson: eR eR e Ca CK q 1 Equações relacionadas a adsorção N c KN m x c EqEq 1 Isoterma de Tempkin Isoterma de Toth Isoterma de Radke-Praunitz )(ln ee AC b RT q tt et et e Ca CK q /1][ 1 p e p e e rCa arC q Isoterma Harkins-Jura (gases) Equações relacionadas a adsorção 2 ln v C Bp Isoterma de Langmuir: eL eL e e Ca CK q C 1 Isoterma de Freundlich: n eFe Ckq /1 e L L Le e C K a Kq C 1 eFe C n kq ln 1 lnln Tem bases empíricas Admite adsorção infinita Sítios heterogêneos kF : capacidade de adsorção 1/n : heterogeneidade do adsorvente L L a K Q Equações mais usadas na adsorção N c KN m x c EqEq 1 Formação de monocamada, Sítios homogêneos, Não ocorre migração na superfície, KL : Cte de equilíbrio, ads/dess, aL : Relacionado ao calor de adsorção, Q : capacidade máxima de ads do adsorvente p/ monocamada, mol/g, A razão KL/aL = Q (mg g -1) representa a capacidade máxima de adsorção do soluto numa monocamada. (para monocamada Q=N) O perfil de uma isoterma indica ou prevê se a adsorção é favorável ou desfavorável e pode ser obtida pela relação: RL, = constante adimensional, indica o tipo da isoterma. desfavorável para RL>1, linear para RL = 1, favorável quando 0 < RL < 1 e irreversível para RL=0. C0 é a concentração inicial da solução, no início da adsorção, em t = 0h. e L L Le e C K a Kq C 1 )1( 1 0Ca R L L Adsorção em sistemas sólido líquido Isoterma de Equilíbrio N c KN m x c EqEq 1 Equação de pseudoprimeira ordem Equação de segunda ordem modelo de Lagergren tkqqq adsee lnln t qqkq t ee 11 2 2 Adsorção em sistemas sólido líquido Equações Cinéticas 0 30 60 90 120 150 180 1.0 1.1 1.2 q t ( m ol g -1 ) x 10 5 time (min) 0 30 60 90 120 150 180 0 5 10 15 t/q t ( m in .g .m ol -1 ) x 1 0- 6 time (min) O modelo de Lagergren assume que a taxa de variação da adsorção do soluto com o tempo é diretamente proporcional a diferença entre a quantidade adsorvida no equilíbrio e a qtidde ads em qqer tempo. Equação de Arrhenius Equação de Eyring Equação de van’t Hoff RT E Ak aads lnln RT H R S h k T k bads **lnln R H Td Kd oadsL /1 ln Lads KRTG ln 0 STHG Adsorção em sistemas sólido líquido Tratamento termodinâmico e Cinético R S RT H K o ads o ads L ln Adsorção em sistemas sólido líquido Tratamento termodinâmico e Cinético RT E Ak aads lnln RT H R S h k T k bads ## lnln Eq. Eyring Eq. Arrhenius Adsorção em sistemas sólido líquido Difusão interna Difusão interna Onde ki é a constante de velocidade de difusão interna (mg g-1 t-1/2) C = coeficiente linear Valores de ki em diferentes concentrações são encontrados através da inclinação da linha reta obtida no gráfico de q versus t1/2. Para sistemas lineares o processo é controlado pela difusão interna entre adsorvente adsorvato. Ctkq i 2/1 Adsorção em sistemas sólido líquido Difusão interna Ctkq i 2/1 Adsorção em sistemas sólido líquido Difusão interna Difusão intrapartícula a 25o C. (■) Carvão ativado CAC (Co = 1.00 x 10-3 mol dm-3), ki = 2.08 x 10-6 mol g-1 min1/2, r2 = 0.992. (●) Negro de carbono BC (Co = 1.50 x 10-4 mol dm-3), ki = 4.70 x 10 -7 mol g-1 min1/2, r2 = 0.999. 1 2 3 4 5 6 7 4 6 8 10 q t ( m ol g -1 ) x 10 5 t 1/2 (min) (BC) ki = 0.47 x 10 -6 mol g-1 min1/2, (r2 = 0.999) (CAC) ki = 2.08 x 10 -6 mol g-1 min1/2, (r2 = 0.992). e L L Le e C K a Kq C 1 eFe C n kq ln 1 lnln Adsorção de azul de metileno em Barro Branco, 25º C 25º C Adsorção de azul de metileno em Barro Branco, 35 e 45º C Adsorção de azul de metileno em Barro Branco 45º C 35º C Adsorção de azul de metileno em Barro Branco, 60º C 3,00 3,05 3,10 3,15 3,20 3,25 3,30 3,35 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Ln K L 10 3 (1/T) (K -1 ) ∆Go = -3,42 kJ mol-1 ∆Ho = 87,62 kJ mol-1 ∆So = 305,36 J K-1 mol-1 Lads KRTG ln 0 STHG R S RT H K o ads o ads L ln 60º C • O valor negativo de ∆Goads de -3,42 kJ mol -1 indica que as interações entre o AM e BB são de natureza espontânea e favorável, sem a necessidade grandes energias de ativação. O valor positivo para ∆Hoads mostra um processo de natureza endotérmica. • O valor positivo para ∆Sads indica um aumento na entropia devido a adsorção, significando um aumento da aleatoriedade na interface sólido/solução, devido a alterações no adsorbato e no adsorvente, e a afinidade do adsorvente pelo adsorbato. Adsorção em sistemas sólido líquido Parâmetros Temperaturas 25 35 45 60 aL (L/mMol) 0,10 0,33 1,23 0,15 KL (L/g) 3,25 9,98 41,41 8,83 Q (µMol/g) 32,61 30,49 33,67 58,38 R2 0,997 1,000 1,000 0,998 kF (L/g) 6,27 21,51 26,68 21,23 N 3,33 17,55 15,67 4,95 R2 0,941 0,996 0,995 0,998 e L L Le e C K a Kq C 1 )1( 1 0Ca R L L KL/aL = Q eFe C n kq ln 1 lnln 1/n > próximo de zero > heterogênea a superfície. Qto > k > a capacidade de adsorção. Adsorção de azul de metileno em Barro Branco Parâmetros termodinâmicos de adsorção Adsorvente Adsorbato ∆H kJ mol-1 ∆S J mol-1 ∆G kJ mol-1 Caolinita AM 13,53 88,16 -13,85 Cinzas leves Cristal violeta 36,51 209,64 -31,18 (25°C) Cinzas leves Fucsina básica 21,35 173,83 -32,13 (25°C) Diatomita AM 6,42 25,20 Nanopartículas AM 30,90 Carvão ativado Vermelho Congo 7,71 23,55 0,49 (35°C) Pirita Xantato 26,00 256,00 -20,90 (25°C) Fuller’s earth AM 0,02 920,00 -27,34 BB AM 87,62 305,36 -3,42 (25°C) Adsorção em sistemas sólido líquido Carvão ativado Q (mg g-1) Reference CAC 88.07a This work BC 15.87a This work Hazelnut shell 8.82b (Aygun, et al., 2002) Apricot stones 4.11b (Aygun, et al., 2002) Walnut shells 3.53b (Aygun, et al., 2002) Almond shell 1.33b (Aygun, et al., 2002) Maize cob 5.00b (Kadirvelu, et al.,2003) Coconut tree sawdust 4.70b (Kadirvelu, et al.,2003) Banana pith 4.67b (Kadirvelu, et al.,2003)Sago waste 4.51b (Kadirvelu, et al.,2003) Silk cotton hull 2.40b (Kadirvelu, et al.,2003) Valores comparativos entre carvões ativados e negro de carbono para a adsorção do azul de metilenoa e negro reativo 5b. Difusão das moléculas para a camada periférica do adsorvente; Difusão das moléculas na interface; Adsorção das moléculas pelos sítios da superfície; Difusão de moléculas nos poros do adsorvente; Interação das moléculas com os sítios dos poros. Fatores que afetam a adsorção Fatores que afetam a adsorção Velocidade da agitação; Concentração inicial do corante e tempo de contato; O pH do meio e a carga superficial do adsorvente; A área superficial do adsorvente; A Temperatura; A calcinação e a ativação. 0 100 200 300 400 500 600 0 5 10 15 20 25 q (m g g- 1 ) t (h) Variação de q com o tempo para adsorção em diversos pHs: C0 = 500 mg dm-3; 45°C; rotação de 250 rpm; ■ - pH 3; ● - pH 6; ▲ - pH 8; ▼ - pH 11; ◄ - pH natural. Fatores que afetam a adsorção Medida do potencial zeta Curva de Potencial Zeta X pH -20,0 -15,0 -10,0 -5,0 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 pH P o te n c ia l Z e ta ( m V ) Área superficial: Azul de metileno em barro Branco Azul de metileno: C16H18ClN3S.3H2O; Corante catiônico: (AM+) < 1 10-5 mol dm-3; Carga descentralizada; Forma dímeros : (AM+)2 > 1.10 -5 mol dm-3. S NCH 3 CH 3 N CH 3 N CH 3 + Cl - Q é a quantidade de soluto adsorvido em uma monocamada, por grama de adsorvente. Corresponde ao platô, Q (mol g-1) = KL/a, da isoterma de Langmuir. Am é a área ocupada pela unidade de AM adsorvida (molécula ou agregado), na superfície S (nm2). L é o número de Avogadro, e N é o fator de cobertura. Os valores de Am encontrados na literatura, para o AM, são: 0,60 nm 2 (monômero na vertical), 1,20 nm2 (dímero-plano), 1,00 nm2, 1,30 nm2, 1,78 nm2 e 2,00 nm2. Essas diferenças se devem a variedade de fenômenos que podem afetar a adsorção de corantes em sólidos. N: fator de cobertura depende, somente, da massa “iônica” do corante. O fator de cobertura para o AM é 2. N LAQ S m Área superficial Área superficial BET Amostra Área Superficial BET (m 2 /g) Volume total de poros - BJH (cm 3 /g) Diâmetro médio de poros BJH (Å) Carvão vegetal 845,00 66,29 10 -2 31,36 Sílica 202,00 70,64 10 -2 139,00 Alumina 104,24 20,22 10 -2 77,70 BBA 19,00 3,29 10 -2 69,3 BBC 11,00 2,36 10 -2 83,97 BB 9,00 0,97 10 -2 43,15 Am (nm2) N S (m2/g)1 S (m2/g)2 S (m2/g)3 S (m2/g)4 25°C 35°C 45°C 60°C 0,60 2 13,26 14,73 16,22 28,21 1,20 2 26,52 29,47 32,44 56,42 1,00 2 22,10 24,56 27,04 47,019 1,30 2 28,73 31,92 35,15 61,12 1,78 2 39,33 43,71 48,13 83,69 2,00 2 44,20 49,11 54,07 94,04 1Q = 7,337 10-5 mol/g 2Q = 8,154 10-5 mol/g 3Q = 8,97788 10-5 mol/g 4Q = 1,561 10-4 mol/g Área superficial: Azul de metileno em barro Branco O BB apresenta uma área superficial de 9 m2 g-1 na granulometria de 210 a 297 mm. Essa área é aumentada para 19 m2 g-1 com a ativação a 400°C. DESSORÇÃO: Azul de metileno em barro Branco 25 C 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 % d e de ss or çã o t (h) C0 (mg dm-3) qe (mg g-1) qed (2h) mg g-1 % de dessorção 600 26,94 0,34 1,26 700 27,44 0,32 1,16 800 26,42 0,38 1,42 900 27,75 0,37 1,35 1000 26,71 0,39 1,44 SHAW, D.J., Introduction to Colloid & Surface Chemistry. 4th Ed. Butterworth, 1992. (B) SHAW, D. J., Introdução à Química dos Coloides e de Superfícies, EDUSP, São Paulo, 1975. EVERETT, D.H., Basic Principles of colloid Science. The Royal Soc. Of chemistry, 1998. ADAMSON, A. W., Physical Chemistry of Surfaces, 5 th John Wiley & Sons, Inc. 1990. HUNTER, R.J., Introduction to Modern Colloid Science, Oxford Sci. Publications, N. York, 1993. HUNTER, R.J., Foundations of Colloid Science, vols. I e II, Oxford Sci. Publication, N. York, 1989. Artigos de periódicos da área como: Langmuir, J.Colloid Interface Science, Química Nova, etc. HANTER, R.J., Zeta Potential in Colloid Science. Principles and Applications, Academic Press London , 1986 RABOCKAI, T. Fisico-Química de Superfícies, OEA, Washington DC, 1973 DEBACHER, N.A., HUMERES, J.J.E., GONZALES, G., Química dos Colóides: Princípios Básicos e Aplicações. Apostila, Edição restrita, UFSC, 1998. Almeida, C.A,P., Tese de doutorado, UFSC, 2005. Referências
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