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04/03/2016 1 CIÊNCIAS DOS MATERIAIS Manuel Houmard mhoumard@ufmg.br Sala 3304 – Bloco 1 – Escola de Engenharia 1 ENGENHARIA MECÂNICA Presença: A folha de presença deve ser assinada (75% de presença). A ausência nos dias de provas deve ser justificada (→ 0). Avaliações: 2 provas de 30 pontos e uma prova final de 40 pontos. Prova especial se precisar (→ não tem suplementar) É necessário saber fazer os exercícios do curso. Trazer sua calculadora para as provas → Celular, Ipod ou semelhantes, são proibidos. Questões que envolvem cálculos devem apresentar a resposta com as devidas unidades além da memória de cálculo detalhada. Toda resposta deverá ser escrita a caneta e ser legível. Só 2 pontos dados no máximo para mudar de conceito. 2 INFORMAÇÕES SOBRE O CURSO 04/03/2016 2 3 BIBLIOGRAFIA Calister Jr. W.D., Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução, 7a ed., Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 2008. Ashby M.F. e Jones D.R.H. Engenharia de Materiais - Volumes I e II - Uma Introdução a Propriedades, Aplicações e Projeto, Rio de Janeiro: Elsevier 2007. Ashby M.F., Shercliff H., Cebon D. Materiais, Rio de Janeiro: Elsevier 2012. Van Vlack L.H., Princípios de Ciência e Tecnologia dos Materiais, Rio de Janeiro: Campus, 1994. Introdução à Ciência dos Materiais Estrutura Atômica e Ligação Interatômica Estrutura de Sólidos Cristalinos (Metais) Imperfeições em Sólidos Difusão Propriedades Mecânicas Discordâncias e Mecanismos de Aumento de Resistência Falha Diagramas de Fase Sistema Ferro-Carbono Transformações de Fases fora do Equilibro Materiais Cerâmicos, Polímeros e Compósitos Corrosão 4 PROGRAMA 04/03/2016 3 5 CONTEXTO Os materiais estão constantemente presentes nosso cotidiano (transportes, habitação, comunicação, ...) e influenciam nossas vidas diárias. Por isso, as civilizações antigas foram designadas pelo nível de seus desenvolvimentos em relação aos materiais (isto é, Idade da Pedra, Idade do Bronze, ...). Com o tempo foi descoberto que as propriedades de um material poderiam ser alteradas através de tratamentos térmicos, de diferentes técnicas de fabricação e pela adição de outras substâncias. Assim, vários materiais diferentes foram desenvolvidos com características relativamente específicas que atendem as necessidades de nossa moderna e complexa sociedade (metais, plásticos, vidros, ...). Hoje: Idade do Plástico ? Idade do Semicondutor ? Ciência dos Materiais: Investigação das relações que existem entre composição, estrutura e as propriedades dos materiais. Engenharia dos Materiais: Projeto, desenvolvimento ou aperfeiçoamento de técnicas de processamento de materiais (= técnicas de fabricação) com base nas relações composição, estrutura e propriedades para melhorar os desempenhos. Também, desenvolvimento de formas de produção de materiais socialmente desejáveis a custo socialmente aceitável. 6 DEFINIÇÕES 04/03/2016 4 Seleção de materiais conhecidos para aplicações conhecidas → Curso de Seleção de Materiais Desenvolvimento de materiais já conhecidos visando novas aplicações ou visando melhorias no desempenho. Desenvolvimento de novos materiais para aplicações conhecidas. Desenvolvimento de novos materiais para novas aplicações. 7 OBJETIVOS DA CIÊNCIA DOS MATERIAIS CIÊNCIA E ENGENHARIA DOS MATERIAIS Ciência e Engenharia dos Materiais é a reunião de conhecimentos que relacionem composição, estrutura e processamento de materiais às suas propriedades e usos. 8 Desempenho Composição, Estrutura Sintese e processamento Propriedades → Mecânicas 04/03/2016 5 9 INTER-RELACIONAMENTO DOS COMPONENTES NA CIÊNCIA E ENGENHARIA DOS MATERIAIS 10 EXEMPLOS DE MATERIAIS 04/03/2016 6 Associada ao arranjo dos componentes internos do material. Pode, e deve, ser analisada em diferentes escalas: Escala atômica (menor ou igual a nm) Nanoestrutura (da ordem de nm) Microestrutura (alguns µm) Macroestrutura (ordem do mm) 11 ESTRUTURA Peça Microestrutura Macroestrutura Grão Estrutura Cristalina Grão Inclusão Conjunto de técnicas para obtenção de materiais com formas e propriedades específicas. Exemplo - Três amostras de óxido de alumínio (Al2O3) processadas por diferentes rotas: 12 SÍNTESE E PROCESSAMENTO Monocristal (transparente) Policristal (translucido) Policristal poroso (opaco) 04/03/2016 7 Propriedade: Tipo e intensidade da resposta a um estímulo que é imposto ao material. Os principais tipos de propriedades dos materiais são: 13 PROPRIEDADES - Mecânicas - Elétricas - Térmicas - Magnéticas - Ópticas - Químicas, Degradação (corrosão, oxidação, desgaste) Propriedades 14 SÃO MUITAS PERGUNTAS .... A SEREM RESPONDIDAS EM CADA CASO 04/03/2016 8 Metais Cerâmicos Polímeros Compósitos Semicondutores Biomateriais 15 CLASSES DOS MATERIAIS CLASSES PRINCIPAIS CLASSES SECUNDÁRIAS Combinações de elementos metálicos. Número grande de elétrons não-localizados → Bons condutores de eletricidade e calor Muito resistentes, e ainda deformáveis → Aplicações estruturais 16 METAIS 04/03/2016 9 17 CERÂMICAS Elementos metálicos e não-metálicos → óxidos, nitretos, carbetos. Tipicamente isolantes e resistentes a altas temperaturas e ambientes abrasivos. Duros, porém muito quebradiços. 18 POLÍMEROS Materiais plásticos e borrachas → compostos orgânicos (base de carbono e hidrogênio). Estruturas moleculares grandes. Baixas densidades e podem ser extremamente flexíveis. 04/03/2016 10 Compósitos: Consistem em mais de um tipo de material. Projetado para mostrar uma combinação das melhores características dos materiais que o compõe. Semicondutores: Possuem propriedades elétricas intermediárias. Sensíveis à presença de pequenas concentrações de átomos de impurezas. Responsáveis do advento dos produtos eletrônicos e computadores. Biomateriais: Componentes implantados no interior do corpo humano para a substituição de partes do corpo doentes ou danificadas. Substâncias não tóxicas e compatíveis com os tecidos do corpo 19 CLASSES SECUNDARES DOS MATERIAIS 20 TIPO DE MATERIAL CARACTERÍSTICAS MECANICAS CONSTITUINTES TÍPICOS METÁLICOS Dúctil, Resistência Mecânica Elevada, Dureza Elevada Átomos Metálicos e Não- Metálicos CERÂMICOS Frágil, Dureza Elevada Óxidos, Silicatos, Nitretos, Aluminatos, etc POLIMÉRICOS Dúctil, Baixa Resistência Mecânica, Baixa Dureza, Flexível Cadeia Molecular Orgânica de Comprimentos Elevados Propriedades mecânicas dos materiais dependem dos tipos de ligações envolvidos e da estrutura do material. CARACTERÍSTICAS MECÂNICAS DAS PRINCIPAIS CLASSES DE MATERIAIS 04/03/2016 11 21 EXEMPLO: MODULO DE ELASTICIDADE Não tem um material só para uma aplicação dado. 22 SELEÇÃO DE MATERIAIS 04/03/2016 12 CONCLUSÃO Os materiais utilizados em aplicações de alta tecnologia (ou high-tech)são algumas vezes chamados de materiais avançados. Ainda existem desafios tecnológicos, incluindo o desenvolvimento de materiais mais sofisticados e especializados, para melhorar o desempenho de todo produto. Conhecer e entender as relações entre composição, estrutura, processamento, propriedades e desempenho dos materiais é essencial para tais desenvolvimentos. 23 12/8/2013 1 ENGENHARIA MECÂNICA ESTRUTURA ATÔMICA E LIGAÇÃO INTERATÔMICA Manuel Houmard mhoumard@ufmg.br Sala 3304 – Bloco 1 – Escola de Engenharia 1 | Muitas propriedades importantes dos materiais sólidos dependem dos arranjos geométricos dos INTRODUÇÃO sólidos dependem dos arranjos geométricos dos átomos e das interações que existem entre os átomos ou moléculas constituintes. | Conceitos fundamentais: y Estrutura atômica y Configurações eletrônicas dos átomosy Configurações eletrônicas dos átomos y Tabela periódica | Os átomos que compõem um sólido estão mantidos unidos por vários tipos de ligações interatômicas primárias e secundárias. 2 12/8/2013 2 | Qual e a estrutura de um átomo ? QUESTÕES PARA TRATAR… | Como foi construído a tabela periódica ? | Porque se formam as ligações interatômicas ? Q i dif li i ô i ?| Quais são as diferentes ligações interatômicas ? | Quais propriedades resultam dos diferentes tipos de ligações ? 3 | Cada átomo é composto por: y Núcleo → Prótons e Nêutrons. y Elétrons, que circundam o núcleo. CONCEITOS FUNDAMENTAIS , q | Elétrons e prótons são carregados eletricamente. y Elétrons tem carga negativa; prótons tem carga positiva; y A magnitude da carga do próton e do elétron é 1,602x 10-19 C. | As massas são muito pequenas: y Prótons e nêutrons possuem massas quase iguais e que valem respectivamente 1,673 x 10-27 kg e 1,675 x 10-27 kg. y Elétrons tem massa igual a 9,1095 x 10-31 kg. | Cada elemento é caracterizado: y Pelo seu número atômico (Z) → número de prótons dentro do núcleo. y Pela sua massa atômica (A) → soma do número de prótons e do número de nêutrons dentro do núcleo. 1 uma/atom = 1g/mol (1 uma = 1/12 da massa do isótopo 12C) 4 12/8/2013 3 | Posição de cada elétron é mais ou menos bem definida em termos do MODELO ATÔMICO DE BOHR seu orbital. | Energias dos elétrons são quantizadas (estados energéticos) → Mudança de orbital é possível, com absorção ou emissão de energia. | Estados adjacentes são separados| Estados adjacentes são separados por energias finitas. | O modelo de Bohr apresenta limitações significativas → Não explica vários fenômenos envolvendo os elétrons. 5 | As deficiências do modelo atômico de Bohr foram supridas pelo modelo â i d l ó i MODELO MECÂNICO-ONDULATÓRIO Bohr Mecânico- Ondulatório mecânico-ondulatório. | Nesse modelo, o elétron apresenta características tanto de onda, quanto de partícula. | O elétron não é mais tratado como uma partícula que se i bi lmovimenta num orbital discreto. | A posição do elétron passa a ser considerada como a probabilidade deste ser encontrado ao redor do núcleo (nuvem eletrônica). 6 12/8/2013 4 Hidrogênio NÚMEROS QUÂNTICOS | Na mecânica ondulatória, cada elétron é caracterizado por seus quatro númerospor seus quatro números quânticos. | Número quântico principal n: n = 1, 2, 3, … (ou K, L, M, …) | Número quântico orbital ℓ (subcamadas s, p, d, f): 7 Bohr Mecânico- Ondulatório (subca adas s, p, d, ): ℓ = 0, 1, 2, 3 ≤ n-1 | Número quântico magnético mℓ (-ℓ até +ℓ): s=1 estado energético, p=3, d=5, f=7 | Este princípio estipula que cada estado ou orbital PRINCÍPIO DA EXCLUSÃO DE PAULI eletrônico pode comportar um máximo de dois elétrons, que devem possuir valores de spin opostos. Nesse sentido, as subcamadas s, p, d e f podem acomodar, cada uma, um total de 2, 6, 10 e 14 elétrons, respectivamente. 8 → O quarto numero quântico é o número quântico de spin ms: ms = -1/2, +1/2. 12/8/2013 5 | O número quântico principal n está associado com o modelo de Bohr. Ele está relacionado à distância de um NÚMEROS QUÂNTICOS elétron a partir do núcleo, ou a sua posição. Exercício: Quantos elétrons possíveis nas camadas 1,2,..., 5 ? 9 NÍVEIS ENERGÉTICOS 10Como os elétrons vão preencher esses estados eletrônicos ? → Configuração eletrônica = Estrutura de um átomo 12/8/2013 6 | Quando todos os elétrons ocupam as menores energias possíveis de acordo com as restrições anteriores, diz-se que o átomo está em seu estado fundamental. CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS Electron configuration (stable) ... Atomic #Element 1s 11Hydrogen 1s 22Helium 1s 22s 13Lithium 1s 22s 24Beryllium 1s 22s 22p 15Boron 1s 22s 22p 26Carbon ... Elétrons de valência 11 ... 1s 22s 22p 63s 23p 6 (stable) ... 1s 22s 22p 63s 23p 63d 10 4s 24p 6 (stable) 18 ... 36 1s 22s 22p 6 (stable)10Neon 1s 22s 22p 63s 111Sodium 1s 22s 22p 63s 212Magnesium 1s 22s 22p 63s 23p 113Aluminum ... Argon ... Krypton ELÉTRONS DE VALÊNCIA | Os elétrons de valência são aqueles que ocupam a camada preenchida mais externacamada preenchida mais externa. | Eles participam da ligação entre os átomos para formar os agregados atômicos e moleculares. | Muitas das propriedades físicas e químicas dos 12 físicas e químicas dos sólidos estão baseadas nesses elétrons. | Gás inerte ? 12/8/2013 7 CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA DO SÓDIO 13 Elétrons de valência ? Fe - atomic # = 26 → 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 EX: CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA DO FERRO 3p M-shell n = 3 3d 4s 4p 4d Energy N-shell n = 4 14 1s 2s 2p K-shell n = 1 L-shell n = 2 3s pEnergy 12/8/2013 8 ve u p 1e up 2 e er t g as es t 1 e t 2 e TABELA PERIÓDICA Halogênios ? Metais alcalinos e alcalino terrosos ? gi v gi ve u p gi ve u p 3e in e ac ce p ac ce p O Se Te I Br He Ne Ar Kr Xe F ClS Li Be H Na Mg CaK Sc SrRb Y 15Electropositive elements: Readily give up electrons to become cations. Electronegative elements: Readily acquire electrons to become anions. Te Po At I Xe RnBaCs RaFr SrRb Y ELETRONEGATIVIDADE | A eletronegatividade varia de 0,7 ate 4. | Quanto maior o valor, maior a tendência de adquirir elétrons 16 Smaller electronegativity Larger electronegativity 12/8/2013 9 | Dê as configurações eletrônicas dos íons Fe3+ e S2- ? EXERCÍCIOS | Dê as configurações eletrônicas de Ar e K+ ? | Dê a configuração eletrônica do metal Cr ? HeH 17 O Se Te Po At I Br Ne Ar Kr Xe Rn F ClS Li Be Na Mg BaCs RaFr CaK Sc SrRb Y | Força de repulsão quando as camadas eletrônicas começam a se superpor. FORÇAS E ENERGIAS DE LIGAÇÃO ç p p | Força liquida: FL = FA + FR | Estado de equilibro: FL = 0 → Distancia de equilibro r0 ( i d t 0 3 ) E L = ∫ FL dr (aproximadamente 0,3 nm) | r0 → Energia de ligação E0 necessária para separar esses dois átomos → Efeito nas propriedades ? 18 12/8/2013 10 TIPOS DE LIGAÇÕES INTERATÔMICAS | Iônicas LIGAÇÕES | Covalentes | Metálicas LIGAÇÕES PRIMARIAS Õ | Van der Waals 19 LIGAÇÕES SECUNDÁRIAS | Van der Waals | Ponte hidrogênio | Transferência de elétron de um átomo para outro. LIGAÇÕES IÔNICAS → A ligação é não-direcional. | Grande diferença de eletronegatividade entre os elementos (Na=0,9 ; Cl=3). | A ligação iônica resulta da atração eletrostática entre 20 atração eletrostática entre dois íons de cargas opostas. | Forças de atração Coulombianas (variam com o quadrado do inverso da distânciainteratômica). 12/8/2013 11 LIGAÇÕES IÔNICAS Na (metal) unstable Cl (nonmetal) unstable l t electron + - Coulombic Attraction Na (cation) stable Cl (anion) stable A BEN = EA + ER = −− 21 r nrEN EA + ER NaCl MgO LIGAÇÕES IÔNICAS CaF2 CsCl 22 Give up electrons Acquire electrons 12/8/2013 12 | Caráter iônico fraca = caráter CARÁTER IÔNICO fraca caráter covalente forte % caráter iônico = {1 – exp [-(0,25)(XA – XB)2]} x 100 23 Exemplo: MgO XMg = 1.3 XO = 3.5 ionic 70.2% (100%) x e1 characterionic % 4 )3.15.3( 2 = ⎟⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎜ ⎝ ⎛ −= −− SiC ? CH4? | Compartilhamento dos elétrons de valência de LIGAÇÕES COVALENTES CH4 elétrons de valência de átomos adjacentes (das orbitais s e p). | A ligação resultante é altamente direcional. | Menor diferença de eletronegatividade entre os elementos do que o observado em ligações iônicas. 24 C = 2,5 H = 2,1 ∆E = 0,4 → Forte caráter covalente 12/8/2013 13 LIGAÇÕES COVALENTES Representação esquemática das ligações covalentes na sílica (SiO2) O = 3 5 | Hibridização sp: O = 3,5 Si = 1,8 ∆E = 1,7 → Caráter iônico-covalente | Hibridização sp: → Geometria molecular de acordo com a distribuição eletrônica: y sp linear y sp2 trigonal planar y sp3 tetraédrico 25 | Átomos dos metais possuem de um a três elétrons de LIGAÇÕES METÁLICAS Núcleo dos íons de um a três elétrons de valência, se comportando como elétrons “livres”. | Eles formam uma “nuvem eletrônica” e apresentam a mesma probabilidade de se associar a um grande número de átomos vizinhos. | A ligação resultante é não- direcional. 26 Mar de elétrons de Valencia 12/8/2013 14 | Ocorrem atrações entre dipolos gerados pela assimetria de cargas → ligações fracas. LIGAÇÕES SECUNDÁRIAS (VAN DER WAALS) g g ç | O mecanismo dessas ligações é similar ao das ligações iônicas, porém não existem elétrons transferidos. | As ligações dipolares podem ser entre: y dipolos permanentes, y dipolos permanentes e induzidos,po os pe a e es e os, y dipolos induzidos flutuantes. 27 LIGAÇÕES SECUNDÁRIAS (VAN DER WAALS) Átomo eletricamente simétrico Dipolo atômico induzido Molécula polar HCl (permanente) | PVC: 28 Ligações de Van de Waals 12/8/2013 15 | Ligação secundária mais forte entre moléculas polares. PONTE HIDROGÊNIO | Ocorre entre moléculas em que o H está ligado covalentemente ao flúor (como no HF), ao oxigênio (como na água) ou ao nitrogênio (por exemplo, NH 3). | O próton exerce uma grande força de atração (Ponte H) sobre a extremidade negativa de uma molécula adjacente. 29 | Varias moléculas com ligações covalentes (O2, H2, H2O, CH4, polímeros, ...) têm propriedades dependente das MOLÉCULAS 4, p , ) p p p ligações secundárias. | Exemplo da água: 30 Estrutura da água Estrutura do gelo 12/8/2013 16 ENERGIAS DAS DIFERENTES LIGAÇÕES 31 | Tetraedro representando a contribuição relativa dos dif t ti d li ã t i d t i i MATERIAIS SEGUNDO O TIPO DE LIGAÇÃO diferentes tipos de ligação para categorias de materiais. 32 12/8/2013 17 | Os elementos químicos combinam-se formando sólidos ia ligaçõe primárias e sec ndárias eg i do a CONCLUSÃO via ligações primárias e secundárias seguindo as estruturas e configurações eletrônicas dos átomos. | As ligações primárias (iônicas, metálicas e covalentes) são fortes (dependendo do tipo de compartilhamento eletrônico) | As ligações secundárias referem-se a ligações intermoleculares e são classificadas em: forças de van de Waals ou interações dipolares (induzidos e permanentes) e ligações de hidrogênio. 33 Exercícios Estrutura atômica e Ligações 1) (a) O que é um isótopo? (b) Por que os pesos atômicos dos elementos não são números inteiros? Cite dois motivos. 2) Diga qual a diferença que existe entre massa atômica e peso atômico. 3) (a) Quantos gramas existem em 1 uma de um material? (b) Mol, no contexto deste livro, é considerado em ter mos de unidades de grama‐mol. Nesta base, quantos átomos existem em uma libra‐mol de uma substância? 4) (a) Cite dois importantes conceitos quântico‐mecânicos associados com o modelo atômico de Bohr. (b) Cite dois importantes refinamentos adicionais que resultaram do modelo atômico mecânico‐ondulatório. 5) Em relação aos elétrons e aos estados eletrônicos, o que cada um dos quatro números quânticos especifica? 6) Os valores permitidos para os números quânticos dos elétrons são os seguintes: n = 1, 2 ,3 ,. .. l = 0, 1, 2, 3, (n – 1) ml, = 0, ±1, ±2, ±3 (±l) ms= ± 1/2 As relações entre n e as designações da camada estão observadas na Tabela 2.1. Em relação às subcamadas, l = 0 corresponde a uma subcamada s l = 1 corresponde a uma subcamada p l = 2 corresponde a uma subcamada d l = 3 corresponde a uma subcamada f Para a camada K, os quatro números quânticos para cada um dos dois elétrons no orbital ls, em ordem de nlmlms, são 1.0.0.(1/2) e 1.0.0.(‐1/2). Escreva os quatro números quânticos para todos os elétrons nas camadas L e M, e chame a atenção para quais correspondem às subcamadas s, p e d. 7) Forneça as configurações eletrônicas para os seguintes íons: Fe2+, Fe3+, Cu+, Ba2+, Br‐ e S2‐. 8) O brometo de césio (CsBr) exibe ligação predominantemente iônica. Os íons Cs+ e Br‐ possuem estruturas eletrônicas que são idênticas a quais gases inertes? 9) Em relação à configuração eletrônica, o que todos os elementos no Grupo VIIA da tabela periódica têm em comum? 10) Sem consultar a Fig. 2.6 ou a Tabela 2.2, determine se cada uma das configurações eletrônicas dadas abaixo pertence a um gás inerte, a um halogênio, a um metal alcalino, a um metal alcalino‐terroso ou a um metal de transição. Justifique as suas escolhas. (a) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2. (b) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6. (c) 1s2 2s2 2p5 (d) 1s2 2s2 2p6 3s2. (e) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2. (f) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1. 11) (a) Qual subcamada eletrônica está sendo preenchida nos elementos da série das terras raras na tabela periódica? (b) Qual subcamada eletrônica está sendo preenchida na série dos actinídeos? 12) Calcule a força de atração entre um íon K+ e um íon O2‐ cujos centros encontram‐se separados por uma distância de 1,5 nm. 13) A energia potencial líquida entre dois íons adjacentes, EL, pode ser representada pela soma das Eq. 2.8 e 2.9, isto é, Calcule a energia de ligação E0 em termos dos parâmetros A, B e n usando o seguinte procedimento: 1. Obtenha a derivada de EL em relação a r, e então iguale a expressão resultante a zero, uma vez que a curva de EL em função de r apresenta um mínimo em E0. 2. Resolva esta equação para r em termos de A, B e n, o que fornece r0, o espaçamento interiônico em condições de equilíbrio. 3. Determine a expressão para EA pela substituição de r0 na Eq. 2.11. 14) Para um par iônico K+ ‐ Cl‐, as energias atrativa e repulsiva EA e ER, respectivamente, dependem da distância entre os íons r, de acordo com as expressões 1,436 Para essas expressões, as energias estão expressas em elétrons volts por par K+ ‐ Cl‐, e r representa a distância entre os íons em nanômetros. A energia líquida EL é simplesmente a soma das duas expressões acima. (a) Superponha em um único gráfico EL, ER e EA em função de r, até uma distância de 1,0 nm. (b) Com base neste gráfico, determine (i) o espaçamento r0 entre os íons K + e Cl‐ em condiçõesde equilíbrio, e (ii) a magnitude da energia de ligação E0 entre os dois íons. (c) Determine matematicamente os valores de r0 e E0 usando as soluções para o Problema 2.13 e compare esses resultados com os resultados gráficos obtidos para a parte b. 15) Considere algum par iônico hipotético X+ ‐ Y‐ para o qual os valores do espaçamento interiônico e da energia de ligação em condições de equilíbrio sejam de 0,35 nm e ‐6,13 eV, respectivamente. Se for de conhecimento que n na Eq. 2.11 possui um valor de 10, usando os resultados para o Problema 2.13 determine explicitamente expressões para as energias atrativa e repulsiva EA e ER, respectivamente, das Eq. 2.8 e 2.9. 16) A energia potencial líquida EL entre dois íons adjacentes é algumas vezes representada pela expressão onde r representa a separação interiônica e C, D e p são constantes, cujos valores dependem do material específico. (2.12) (a) Desenvolva uma expressão para a energia de ligação E0 em termos da separação interiônica em condições de equilíbrio r0 e das constantes D e p, utilizando o seguinte procedimento: 1. Obtenha a derivada de EL em relação à r, e então iguale à expressão resultante a zero. 2. Resolva essa expressão para C em termos de D, p e r0. 3. Determine a expressão para E0 por substituição de C na Eq. 2.12. (b) Desenvolva uma outra expressão para E0, desta vez em termos de r0, C e p, utilizando um procedimento análogo ao descrito para a parte a. 17) (a) Cite sucintamente as principais diferenças entre as ligações iônica, covalente e metálica. (b) Diga o que é o princípio da exclusão de Pauli. 18) Dê uma explicação para a razão pela qual os materiais ligados covalentemente são, em geral, menos densos do que aqueles ligados por meio de ligação iônica ou metálica. 19) Calcule os percentuais de caráter iônico das ligações interatômicas nos seguintes compostos: TiO2, ZnTe, CsCl, InSb e MgCl2. 20) Faça um gráfico da energia de ligação em função da temperatura de fusão para os metais listados na Tabela 2.3. Usando esse gráfico, obtenha uma estimativa aproxima da energia de ligação do cobre, que possui uma temperatura de fusão de 1084°C. 21) Usando a configurações eletrônicas, determine o número de ligações covalentes que são possíveis para os átomos dos seguintes elementos: germânio, fósforo, selênio e cloro. 22) Qual(is) tipo(s) de ligação seria(m) esperada(s) para cada um dos seguintes materiais: latão (uma liga de cobre e zinco), borracha, sulfeto de bário (BaS), xenônio sólido, bronze, náilon e fosfeto de alumínio (AlP)? 23) Explique por que o fluoreto de hidrogênio (HF) possui uma temperatura de ebulição mais elevada do que o cloreto de hidrogênio (HCl) (19,4 contra ‐ 85°C), apesar de o HF ter um peso molecular inferior. 24) Com base na ligação de hidrogênio, explique o comportamento anormal da água quando ela se congela. Isto é, por que existe uma expansão do volume quando ela se solidifica? 28/8/2013 1 ENGENHARIA MECÂNICA ESTRUTURA DE SÓLIDOS CRISTALINOS Manuel Houmard mhoumard@ufmg.br Sala 3304 – Bloco 1 – Escola de Engenharia 1 | Os vários tipos de ligação atômica são determinados pela estrutura eletrônica dos átomos individuais INTRODUÇÃO pela estrutura eletrônica dos átomos individuais. | Este capitulo se dedica ao um nível superior da estrutura dos materiais: os arranjos que podem ser assumidos pelos átomos no estado sólido. | Conceitos:| Conceitos: y Materiais cristalinos (monocristalinos, policristalinos), y Materiais amorfos (não-cristalinos), y Célula unitária, Redes de Bravais, y Direções e planos cristalográficos 2 28/8/2013 2 | Como os átomos se arranjam na estrutura de um sólido ? QUESTÕES PARA TRATAR… | Como os átomos se arranjam na estrutura de um sólido ? (foco em materiais metálicos) | Como calcular o fator de empacotamento dos átomos ? | Como a densidade de um material depende de sua estrutura ?estrutura ? | Como as propriedades de um material variam com a orientação cristalográfica da amostra ? 3 ENERGIA E EMPACOTAMENTO • Baixa densidade, empacotamento aleatório: Energy typical neighbor • Denso, empacotamento ordenado: r typical neighbor bond length typical neighbor bond energy Energy typical neighbor 4 Estruturas densas com empacotamento ordenado tendem a ter baixas energias. r yp g bond length typical neighbor bond energy 28/8/2013 3 MATERIAIS E EMPACOTAMENTO • arranjo de longo alcance dos átomos, Materiais cristalinos: arranjo de longo alcance dos átomos, estrutura 3D - metais - muitas cerâmicas - alguns polímeros Materiais não-cristalinos: SiO2 cristalino Si O • típico em: 5 • ordem atômica de longo alcance ausente - estruturas complexas - resfriamento rápido SiO2 não-cristalino"Amorfo" = Não-cristalino • ocorre em: | A estrutura de um solido cristalino é constituída de pequenas entidades repetitivas de volume. CÉLULA UNITÁRIA | A célula unitária é uma pequena entidade repetida descrevendo a estrutura cristalina do solido. → Padrão repetitivo de um grupo de átomos Rede (reticulo): Célula unitária: 6 → Modelo da esfera rígida atômica 28/8/2013 4 SISTEMAS CRISTALINOS | Organizações dos átomos definidas pelos parâmetros de rede da célula unitária da rede cristalina. Geometria da célula unitária: → 6 parâmetros de rede: - a, b, e c (comprimentos das arestas) β (â l t i ) 7 - α, β e γ (ângulos entre os eixos). → 7 Sistemas cristalinos → 14 Redes cristalinas (Redes de Bravais) | 7 sistemas cristalinos: y cúbico hexagonal REDES DE BRAVAIS y hexagonal y tetragonal y romboédrico (trigonal) y ortorrômbico y monoclínico y triclínico R d d B i| Redes de Bravais: Através dos 7 sistemas cristalinos temos no total 14 arranjos distintos. 8 28/8/2013 5 | Como podemos empilhar átomos para minimizar o espaço vazio? EMPILHAMENTO DE ÁTOMOS o espaço vazio? 2-dimensões vs. 9 vs. → Empilhamento de camadas 2D gera estruturas 3D | Tendem a ter um empacotamento denso. ESTRUTURAS CRISTALINAS DE METAIS | Razões para o empacotamento denso: y Tipicamente, somente um elemento está presente, assim todos os raios atômicos são os mesmos. y A ligação metálica é não-direcional. y Pequenas distâncias entre os vizinhos mais próximos tendem a ter uma baixa energia de ligação.g g ç y A nuvem de elétrons protegem os núcleos iônicos carregados positivamente uns dos outros. | Tem geralmente uma estrutura cristalina simples: → Vamos examinar essas três estruturas 10 28/8/2013 6 | Raras devido a baixa densidade de empacotamento (única exceção é a estrutura do Po) ESTRUTURA CÚBICA SIMPLES (CS) | Direções de maior empacotamento são as arestas do cubo • nº coordenação = 6 (vizinhos mais próximos) 11 • Parâmetro de rede: a = 2r FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO (FEA) Volume de átomos em uma cél.unit. FEA = Volume total da célula unitária *assume modelo de esferas rígidas • FEA para uma estrutura CS = 0,52 *assume modelo de esferas rígidas 4 3 π r31 nº átomos cél.unit. átomo (esfera) volume 12 • contém 8 x 1/8 = 1 átomo/célula unitária 1 átomo na estrutura CS FEA = a3 3 cél.unit. (cubo) volume = 0,52 (a=2r) 28/8/2013 7 ESTRUTURA CÚBICA DE CORPO CENTRADO (CCC) | Átomos localizados em todos os 8 vértices e um único átomo localizado no centro do cubo. ex: Cr, W, Fe(α), Ta, Mo Nota:Todos os átomos são idênticos; o átomo central tem forma diferente apenas para facilitar a visualização. 13 2 átomos/cél.unit.: 1 centro + 8 vértices x 1/8 2 átomos na estrutura CCC Célula unitáriacom esferas reduzidas Célula unitária com esferas rígidasAgregado de átomos FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO (CCC) • FEA para uma estrutura cúbica de corpo centrado = 0,68 a3 i t 4R Direção de maior empacotamento: 3 aR a a2 a3 14 comprimento = 4R = 3 a FEA = 4 3 π r32 átomos cél.unit. átomo volume a3 unit cell volume a=4r/ 3 28/8/2013 8 | Átomos localizados em cada um dos vértices e nos centros de todas as faces do cubo. ESTRUTURA CÚBICA DE FACE CENTRADA (CFC) de todas as faces do cubo. ex: Al, Cu, Au, Pb, Ni, Pt, Ag • Coordenação = 12 15 4 átomos/cél.unit.: 6 faces x 1/2 + 8 vértices x 1/8 4 átomos na estrutura CFC FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO (CFC) • FEA de uma estrutura cúbica de face centrada = 0,74 FEA máximo alcançado Direção de maior empacotamento: comprimento = 4R = 2 a Contém em uma célula unitária: 6 x 1/2 + 8 x 1/8 = 4 átomos/cél.unit. (estrutura CFC)a 2 a 16 FEA = 4 3 π r34 átomos cél.unit. átomo volume a3 cél.unit. volume a=2r 2 28/8/2013 9 SEQUÊNCIA DE EMPILHAMENTO CFC • Sequência de empilhamento ABCABC... → Projeção 2D: BB BB • Célula unitária CFC A sítios B B B BB B B C sítios C C C A B B sítios B B B BB B B B C C C A C C C A 17 Célula unitária CFC A B C | Sequência de empilhamento ABAB... (ex: Cd, Mg, Ti, Zn) → Projeção 3D: → Projeção 2D: ESTRUTURA HEXAGONAL COMPACTA (HC) Nota: Nem todos os metais possuem células unitárias com simetria cúbica. j ç j ç c a sítios A sítios B sítios A Camada inferior Camada mediana Camada superior 18 a • Coordenação = 12 • FEA = 0,74 1/6 x 12 + ½ x 2 + 3 = 6 átomos/cél.unit. • c/a = 1,633 FEA = 4 3 π r36 24r3 2 28/8/2013 10 EXEMPLOS DE ESTRUTURAS METÁLICAS 19 CÁLCULO DE DENSIDADE TEÓRICA (ρ) n = número de átomos/célula unitária A = peso atômico Densidade = ρ = VCNA n A Volume total da célula unitária Massa de átomos por cél. unit. = 20 VC = Volume de célula unitária = a3 para cubo NA = Número de Avogadro = 6,023 x 1023 átomos/mol 28/8/2013 11 EXEMPLO DE CÁLCULO DE DENSIDADE TEÓRICA (ρ) | Cr (CCC): A = 52,00 g/molg R = 0.125 nm n = 2 a = 4R/ 3 = 0.2887 nm (1cm=107nm) a R átomos g 21 ρteórica ρrealρ = a3 52,002cél.unit. mol g cél.unit. volume átomos mol 6,023x 1023 = 7,18 g/cm3 = 7,19 g/cm3 DENSIDADE DAS CLASSES DE MATERIAIS ρmetais > ρcerâmicas > ρpolímeros Porque? Em geral Graphite/ Ceramics/ Semicond Metals/ Alloys Composites/ fibersPolymers 30Porque? Metais tem... • empacotamento fechado (ligação metálica) • grandes massas atômicas Cerâmicas tem... • empac. menos denso • elementos mais leves g/ cm )3 20 30 10 3 4 5 Aluminum Steels Titanium Cu,Ni Tin, Zinc Silver, Mo Tantalum Gold, W Platinum Glass -soda Si nitride Diamond Al oxide Zirconia Glass fibers 22 Polímeros tem... • baixa densidade de empac. (normalmente amorfo) • elementos leves(C,H,O) Compósitos tem... • valores intermediários ρ (g 1 2 0.3 0.4 0.5 Magnesium Aluminum Graphite Silicon Glass soda Concrete HDPE, PS PP, LDPE PC PTFE PET PVC Silicone Wood AFRE * CFRE * GFRE* Glass fibers Carbon fibers A ramid fibers 28/8/2013 12 | A maioria dos materiais são policristalinos. POLICRISTAIS Anisotrópico 1 mm | Cada "grão" é um monocristal. | Se os grãos estão orientados aleatoriamente, as propriedades do material não são direcionais. | Tamanho de grão na faixa de 1 nm a 2 cm 23 IsotrópicoPlaca de Nb-Hf-W com uma solda de feixe eletrônico | Umas aplicações precisam de materiais monocristalinos: MONOCRISTAIS E FRATURAS Pá d biDi i li • Pás de turbina:•Diamante monocristalino para materiais abrasivos: | As propriedades dos materiais cristalinos dependem geralmente da sua estrutura cristalina: Ex: O Quartzo fratura mais facilmente seguindo certos planos cristalinos. 24 28/8/2013 13 | Monocristais: MONOCRISTAIS VS. POLICRISTAIS - As propriedades variam de E (diagonal) = 273 GPa | Policristais: p p acordo com as direções: → anisotropia - Exemplo: o módulo de elasticidade (E) no ferro CCC E (edge) = 125 GPa -As propriedades podem ou não variar com 200 μm 25 -As propriedades podem ou não variar com as direções. -Se os grãos são aleatoriamente orientados → isotropia (E ferro poli. = 210 GPa) - Se os grãos são texturados→ anisotropia | Alguns metais pode ter duas ou mais estruturas cristalinas. E ólid l t é h id l t i POLIMORFISMO → Em sólidos elementares é conhecida por alotropia. CCC 1538ºC δ-Fe líquido Sistema do ferro Titanio: α-Ti, β-Ti 26 CCC CFC CCC 1394ºC 912ºC γ-Fe α-Fe Carbono: diamante, grafita 28/8/2013 14 PONTO DE COORDENADAS Os pontos de coordenadas para o centro da célula unitária são: z c 111 centro da célula unitária são: a/2, b/2, c/2 ½ ½½ Os pontos de coordenadas no vértice da célula unitária são 111 x y a b c 000 27 Exercício: Especifique os pontos das coordenadas para todos os átomos de uma estrutura CCC. DIREÇÕES CRISTALOGRÁFICAS 1. Vetor reposicionado (se necessário) para passar através da origem. 2 L i j õ t d di õ d z Método: 2. Leia as projeções em termos das dimensões da célula unitária a, b, e c. 3. Ajuste os valores nos menores números inteiros. 4. Coloque entre colchetes, sem vírgula [uvw]. x y Ex: 1, 0, ½ => 2, 0, 1 => [ 201] -1, 1, 1 quando o vetor representa um nº negativo[111]=> 28 Famílias de direções (direções equivalentes) <uvw>: Direções em cristais cúbicos que possuam os mesmos índices, independendo da ordem ou do sinal, como [123] e [213], são equivalentes. São equivalentes: [100], [100], [010], [010], [001] e [001]. 28/8/2013 15 DENSIDADE ATÔMICA LINEAR [110] | Densidade atômica linear ≡ DAL = Unidade de comp. da direção do vetor Número de átomos a átomos Ex: Densidade linear do metal Al na direção [110] → a = 0,405 nm 29 a átomos comprimento 3,5 at./nm a2 2DAL == DIREÇÕES CRISTALOGRÁFICAS HC 1. Reposicionar o vetor (se necessário) para passar através da origem. z Método: através da origem. 2. Leia as projeções em termos das dimensões da célula unitária a1, a2, a3, ou c. 3. Ajuste os valores nos menores números inteiros. 4. Coloque entre colchetes, sem vírgula [uvtw]. a2 -a3a 2 - a3 a1 a2 30 [1120]ex: ½, ½, -1, 0 => As linhas tracejadas em laranja indicam projeções sobre os eixos a1 e a2. a1 a3 a3 2 a 2 2 a1 28/8/2013 16 |Cristais hexagonais O 4 â t d d d Mill B i tã DIREÇÕES CRISTALOGRÁFICAS HC Os 4 parâmetros de rede de Miller-Bravais estão relacionados com os índices direcionais (ex., u'v'w') como segue: u )'v'u2( 3 1 -= ]uvtw[]'w'v'u[ →z 31= = = 'ww t v )vu( +- )'u'v2( 3 1 - 3 - a3 a1 a2 PLANOS CRISTALOGRÁFICOS 32 | Planos cristalográficos equivalentes tem mesmos índices de Miller 28/8/2013 17 ÍNDICES DE MILLER (HKL) | Índices de Miller : Recíprocos dos valores dos três i i t t l li d d f õeixos interceptos por um plano, limpados da frações e dos múltiplos. → Todos planos paralelos tem os mesmos índices de Miller. | Método: 1. Anotar os valores dos eixos a, b e c interceptos pelo plano 2. Pegar o recíproco dos interceptos 33 2. Pegar o recíproco dos interceptos 3. Reduzir para os menores valores inteiros 4. Escrever em parênteses os índices de Miller (hkl) | Os planos (hkl) podem ser analisados por Difração de RaiosX (DRX) a fim de identificar a rede cristalina do material. ÍNDICES DE MILLER: EXEMPLOS z c1. Interceptos 1 1 ∞ a b c a b c z 1 I t t 1/2 ∞ ∞ x y a b 4. Índices de Miller (110) 2. Recíprocos 1/1 1/1 1/∞ 1 1 0 3. Redução 1 1 0 34 x y a b c 4. Índices de Miller (100) 1. Interceptos 1/2 ∞ ∞ 2. Recíprocos 1/½ 1/∞ 1/∞ 2 0 0 3. Redução 1 0 0 28/8/2013 18 ÍNDICES DE MILLER: EXEMPLOS z c1 Interceptos 1/2 1 3/4 a b c x y a b c • • • 4. Índices de Miller (634) 1. Interceptos 1/2 1 3/4 2. Recíprocos 1/½ 1/1 1/¾ 2 1 4/3 3. Redução 6 3 4 35(001)(010), Família de Planos {hkl}: (100), (010),(001),Ex: {100} = (100), | Em uma célula unitária hexagonal a mesma ideia será usada: PLANOS CRISTALOGRÁFICOS HC usada: Exemplo: a1 a2 a3 c 1. Interceptos 1 ∞ -1 1 2. Recíprocos 1 1/∞ 1 0 -1 -1 1 1 a2 z 36 4. Índices de Miller-Bravais (1011) 1 0 1 1 3. Redução 1 0 -1 1 a3 a1 28/8/2013 19 | Qual é a densidade atômica planar do ferro (100) ? → A T < 912°C o ferro tem uma estrutura CCC DENSIDADE ATÔMICA PLANAR (100) R 3 34a = 2D unidade repetitiva 37 Raio do ferro R = 0,1241 nm Densidade Planar = a 2 1 átomos 2D repeat unit = m2 átomos= 1,2 x 1019 1 2 R 3 34área 2D repeat unit | Qual é a densidade atômica planar do ferro (111) ? DENSIDADE PLANAR: EXERCÍCIO atoms in planea2 333 2 2 R16R423h2 ⎟⎞⎜⎛ atoms above plane atoms below plane ah 2 3= 38 333 2R 3 6R 3 2a3ah2area =⎟⎟⎠⎜ ⎜ ⎝ === 1 = = nm2 atoms7,0 m2 atoms0,70 x 1019 3 2R 3 16 Planar Density = atoms 2D repeat unit area 2D repeat unit 28/8/2013 20 | Os átomos podem organizar-se em estruturas amorfas ou cristalinas (Redes de Bravais). Uns t i i d t i t t CONCLUSÃO materiais podem ter mais que uma estrutura cristalina (polimorfismo ou alotropia). →Metais: CCC, CFC, HC | Podemos prever a densidade a partir do peso atômico, do raio atômico e da geometria cristalina. | Pontos, direções e planos cristalográficos são| Pontos, direções e planos cristalográficos são especificados por esquema de indexação. | Os materiais podem ser monocristalinos ou policristalinos, influenciando suas propriedades mecânicas. Monocristais são anisotrópicos, enquanto os policristais são geralmente isotrópicos. 39 Exercícios Estrutura de Sólidos Cristalinos 1) Qual é a diferença entre estrutura atômica e estrutura cristalina? 2) Qual é a diferença entre uma estrutura cristalina e um sistema cristalino? 3) Se o raio atômico do alumínio é de 0,143 nm, calcule o volume de sua célula unitária em metros cúbicos. 4) Mostre que para a estrutura cristalina cúbica de corpo centrado o comprimento da aresta da célula unitária a e o raio atômico R estão relacionados através da expressão . 5) Para a estrutura cristalina HC, mostre que a razão c/a ideal é de 1,633. 6) Mostre que o fator de empacotamento atômico para a CCC é de 0,68. 7) Mostre que o fator de empacotamento atômico para a HC é de 0,74. 8) O ferro possui uma estrutura cristalina CCC, um raio atômico de 0,124 nm, e um peso atômico de 55,85 g/mol. Calcule e compare a sua densidade com o valor experimental encontrado na contracapa deste livro. 9) Calcule o raio de um átomo de irídio dado que o Ir possui uma estrutura cristalina CFC, uma densidade de 22,4 g/cm3, e um peso atômico de 192,2 g/mol. 10) Calcule o raio de um átomo de vanádio, dado que o V possui uma estrutura cristalina CCC, uma densidade de 5,96 g/cm3, e um peso atômico de 50,9 g/mol. 11) Um metal hipotético possui a estrutura cristalina cúbica simples. Se o seu peso atômico é de 70,4 g/mol e o raio atômico é de 0,126 nm, calcule a sua densidade. 12) O zircônio possui uma estrutura cristalina HC e uma densidade de 6,51 g/cm3. (a) Qual o volume da sua célula unitária em metros cúbicos? (b) Se a razão c/a é de 1,593, calcule os valores de c e de a. 13) Usando os dados de peso atômico, estrutura cristalina e raio atômico tabulados na contracapa deste livro, calcule as densidades teóricas para o chumbo, o cromo, o cobre e o cobalto, e então compare esses valores com as densidades medidas listadas nesta mesma tabela. A razão c/a para o cobalto é de 1,623. 14) O ródio possui um raio atômico de 0,1345 nm (1,345 Á) e uma densidade de 12,41 g/cm3. Determine se ele possui uma estrutura cristalina CFC ou CCC. 15) Abaixo estão listados o peso atômico, a densidade e o raio atômico para três ligas hipotéticas. Para cada uma determine se a sua estrutura cristalina é CFC, CCC ou cúbica simples, e então justifique a sua determinação. 16) A célula unitária para o estanho possui uma simetria tetragonal, com os parâmetros de rede a e b de 0,583 e 0,318 nm, respectivamente. Se a sua densidade, peso atômico e raio atômico são de 7,30 g/cm3, 118,69 g/mol e 0,151 nm, respectivamente, calcule o fator de empacotamento atômico. 17) O iodo possui uma célula unitária ortorrômbica, para a qual os parâmetros de rede a, b e c são 0,479, 0,725 e 0,978 nm, respectivamente. (a) Se o fator de empacotamento atômico e o raio atômico são de 0,547 e 0,177 nm, respectivamente, determine o número de átomos em cada célula unitária. (b) O peso atômico do iodo é de 126,91 g/mol; calcule a sua densidade. 18) O titânio possui uma célula unitária HC para a qual a razão dos parâmetros de rede c/a é de 1,58. Se o raio do átomo de Ti é de 0,1445 nm: (a) determine o volume da célula unitária, (b) calcule a densidade do Ti e a compare com o valor encontrado na literatura. 19) O zinco possui uma estrutura cristalina HC, uma razão c/a de 1,856 e uma densidade de 7,13 g/cm3. Calcule o raio atômico para o Zn. 20) O rênio possui uma estrutura cristalina HC, um raio atômico de 0,137 nm e uma razão c/a de 1,615. Calcule o volume da célula unitária para o rênio. 21) Esboce uma célula unitária para a estrutura cristalina ortorrômbica de corpo centrado. 22) Desenhe uma célula unitária ortorrômbica, e dentro desta célula represente uma direção [121] e um plano (210). 23) Esboce uma célula unitária monoclínica, e dentro desta célula represente uma direção [011] e um plano (002). 24) Aqui estão representadas as células unitárias para dois metais hipotéticos: (a) Quais são os índices para as direções indicadas pelos dois vetores na figura (a)? (b) Quais são os índices para os planos indicados na figura (b)? 25) Determine os índices de Miller para os planos mostrados na seguinte célula unitária: 26) Determine os índices de Miller para os planos mostrados na seguinte célula unitária: 27) Determine os índices de Miller para os planos mostrados na seguinte célula unitária: 28) Esboce os planos (1101) e (1120) em uma célula unitária hexagonal. 29)Determine os índices para os planos mostrados nas células unitárias hexagonais mostradas baixo. 30) Esboce dentro de uma célula unitária cúbica os seguintes planos: (a) (0,‐1,‐1); (b) (1,1,‐2); (c) (1,0,‐2); (d) (1,‐3,1); (e) (‐1,1,‐1); (f) (1,‐2,‐2); (g) (‐1,2,‐3); (h) (0,‐1,‐3). 31) Esboce o empacotamento atômico do (a) plano (100) para a estrutura cristalina CFC e do (b) plano (111) para a estrutura cristalina CCC (semelhante às Figuras 3.9be 3.10b). 32) Considere a célula unitária representada por esferas reduzidas na figura abaixo, que tem a origem do sistema de coordenadas posicionada no átomo identificado com um O. Para os seguintes conjuntos de planos, determine quais são equivalentes: (a) (100), (0,‐1,0) e (001). (b) (110), (101), (011) e (‐1,1,0). (c) (111), (1,‐1,1), (1,1,‐1) e (‐1,1,‐1). 33) Cite os índices da direção que resulta da interseção de cada um dos seguintes pares de planos dentro de um cristal cúbico: (a) planos (110) e (111); (b) planos (110) e (1,‐1,0); e (c) planos (1,0,‐1) e (001). 34) Calcule e compare as densidades lineares das direções [100], [110] e [111] para a estrutura cristalina CFC. 35) Calcule e compare as densidades lineares das direções [110] e [111] para a estrutura cristalina CCC. 36) Calcule e compare as densidades planares dos planos (100) e (111) para a estrutura cristalina CFC. 37) Calcule e compare as densidades planares dos planos (100) e (110) para a estrutura cristalina CCC. 38) Calcule a densidade planar do plano (0001) para a estrutura cristalina HC. 39) Aqui estão mostrados os esquemas de empacotamento atômico para várias direções cristalográficas diferentes para um metal hipotético. Para cada direção, os círculos representam apenas aqueles átomos que estão contidos dentro de uma célula unitária, cujos círculos estão reduzidos do seu tamanho real. (a) A qual sistema cristalino pertence a célula unitária? (b) Como seria chamada essa estrutura cristalina? 40) Abaixo estão mostrados três planos cristalográficos diferentes para uma célula unitária de um metal hipotético; os círculos representam átomos: (a) A qual sistema cristalino pertence a célula unitária? (b) Como seria chamada essa estrutura cristalina? (c) Se a densidade desse metal é de 8,95 g/cm3, determine o seu peso atômico. 41) Explique porque as propriedades dos materiais policristalinos são mais frequentemente isotrópicas. 42) Usando os dados para o molibdênio listados na Tabela 3.1, calcule o espaçamento interplanar para o conjunto de planos (111). 9/10/2012 1 ENGENHARIA MECÂNICA IMPERFEIÇÕES EM SÓLIDOS Manuel Houmard mhoumard@ufmg.br Sala 3304 – Bloco 1 – Escola de Engenharia 1 | Grandes números de defeitos ou imperfeições existem em todos os materiais puros e ligas monofásicos e INTRODUÇÃO em todos os materiais puros e ligas, monofásicos e polifásicos, brutos ou processados. | Defeito cristalino: Irregularidade na rede cristalina com uma ou mais das suas dimensões na ordem de um diâmetro atômico. A i i d i d d d t i i ã| A maioria das propriedades dos materiais são influenciadas pela presença de imperfeições. | Os defeitos exercem um papel importante na difusão, transformação de fase e deformação dos materiais. 2 9/10/2012 2 | De onde aparecem os defeitos ? QUESTÕES PARA TRATAR… | De onde aparecem os defeitos ? | Quais são os tipos de defeitos existentes nos sólidos ? | Pode o número e o tipo de defeito variar ou ser controlado ? | Como os defeitos afetam as propriedades dos materiais ? | São defeitos indesejáveis ? 3 | A solidificação resulta da moldagem do material fundido. | Duas etapas: SOLIDIFICAÇÃO | Duas etapas: y Formação de núcleos y Crescimento dos núcleos para formação dos cristais → estrutura | Inicia com o material fundido (completamente líquido) e os cristais crescem até se encontrarem. 4núcleos Crescimento dos cristais Estrutura de grãos líquido 9/10/2012 3 | Os grãos podem ser: y Equiaxiais (~ o mesmo tamanho em todas as direções) Colunares (grãos alongados) SOLIDIFICAÇÃO y Colunares (grãos alongados) heat flow ~ 8 cm 5 Columnar in area with less undercooling Shell of equiaxed grains due to rapid cooling (greater ΔT) near wall → O processo de fabricação é responsável da maioria dos defeitos | Vacâncias (lacunas) | Átomo intersticial TIPOS DE IMPERFEIÇÕES Defeitos pontuais | Átomo substitucional | Discordâncias aresta | Discordâncias espiral | Superfícies externas f p Defeitos lineares p | Contorno entre fases | Defeitos de empilhamento | Contorno de grão | Contorno de macla (twin) 6 Defeitos planares 9/10/2012 4 DEFEITOS PONTUAIS - LACUNAS | Vacâncias ou lacunas: Sítios atômicos vagos na estruturaSítios atômicos vagos na estrutura. Vacância (vazio) distorção do plano 7 Os defeitos pontuais são formados durante a solidificação do cristal e processamento dos materiais. → Resultado do deslocamento dos átomos de suas posições normais. | Auto-Intersticial: Átomo do cristal que se encontra comprimido no DEFEITOS PONTUAIS - AUTO-INTERSTICIAIS Átomo do cristal que se encontra comprimido no interior de um sítio intersticial, um pequeno espaço vazio que normalmente não é ocupado. Auto- intersticial di ã 8 distorção do plano 9/10/2012 5 | O número de lacunas em equilíbrio varia com a temperatura: NÚMERO DE LACUNAS EM EQUILÍBRIO temperatura: ⎜ ⎟Nv N = exp −Qv kT ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ Nº de lacunas em equilíbrio Nº total de sítios atômicos Energia necessária para formação de uma lacuna Temperatura absoluta em kelvin 9 Constante de Boltzmann (1,38 x 10-23 J/átomo-K) (8,62 x 10 -5 eV/átomo-K) Cada sítio da rede é um sítio potencial para formação da lacuna | Podemos obter Qv a partir de um experimento: MEDIR A ENERGIA DE ATIVAÇÃO ⎜ ⎟Nv N = exp −Qv kT ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ Nv N N Nv ln -Qv /k Inclinação 10 N T exponencial Dependência Concentração de defeitos 1/T A partir de um gráfico experimental de ln Nv/N versus 1/T é possível determinar a energia de ativação 9/10/2012 6 | Calcule o nº de lacunas em equilíbrio por m3 de Cobre a uma temperatura de 1000°C. ESTIMATIVA DA CONCENTRAÇÃO DE LACUNAS | Dados: | Resposta: Av ACu = 63,5 g/molρ = 8,4 g /cm 3 Q = 0,9 eV/átomo N = 6,02 x 1023 átomos/mol 0.9 eV/átomo ⎜ ⎟Nv N = exp −Qv kT ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ = 2.7 x 10-4 11 Para 1 m3 , N = NA ACu ρ x x 1 m3 = 8.0 x 1028 sítios 8,62 x 10-5 eV/átomo-K 1273K N kT⎝ ⎠ → Nv = (2,7 x 10-4)(8,0 x 1028) sítios = 2,2 x 1025 lacunas/m3 Dois resultados de impurezas (B) adicionados ao hospedeiro (A): | Solução sólida de B em A (distribuição aleatória de defeitos): DEFEITOS PONTUAIS - IMPUREZAS OU Solução sólida Substitucional (ex., Cu em Ni) Solução sólida Intersticial (ex., C em Fe) Os átomos do soluto ou átomos de impurezas tomam o lugar dos átomos hospedeiros ou os substituem. Os átomos de impureza preenchem os espaços vazios ou interstícios que existem entre os átomos hospedeiros. | Solução sólida de B em A mais partículas de uma nova fase (usualmente para grandes quantidades de B): 12 ( , ) (ex., C em Fe) Nova segunda fase de partículas → composição diferente → normalmente estruturas diferentes. 9/10/2012 7 | Fatores que influenciam na formação de solução sólida b tit i i IMPUREZAS SUBSTITUCIONAIS substitucionais: → Regra de Hume-Rothery 1. Diferença de raio atômico dos dois tipos de átomos < 15% Pode promover distorções na rede e assim formação de nova fase 2. Ter mesma estrutura cristalina 3 Eletronegatividades próximas3. Eletronegatividades próximas Maior diferença de eletronegatividade dos átomos, maior tendência de formar compostos intermetálicos. 4. Mesma ou maior valência que o hospedeiro Um metal terá maior tendência de dissolver um outro metal de maior valência do que um de menor valência. 13 APLICAÇÃO DA REGRADE HUME–ROTHERY Elemento Raio Estrutura Eletrone- Valência atômico cristalina gativi- (nm) dade Cu 0.1278 CFC 1.9 +2 C 0.071 H 0.046 O 0.060 Ag 0.1445 CFC 1.9 +1 Al 0 1431 CFC 1 5 3 1- Quem se dissolveria mais no Zn, o Al ou a Ag? 14 Al 0.1431 CFC 1.5 +3 Co 0.1253 HC 1.8 +2 Cr 0.1249 CCC 1.6 +3 Fe 0.1241 CCC 1.8 +2 Ni 0.1246 CFC 1.8 +2 Pd 0.1376 CFC 2.2 +2 Zn 0.1332 HC 1.6 +2 2. Mais Zn ou Al no Cu? 9/10/2012 8 | Porcentagem em peso (%p): ESPECIFICAÇÃO DA COMPOSIÇÃO 100x1mC =| Porcentagem em peso (%p): | Porcentagem atômica (%a): 100x 21 1 mm C += m1 e m2 = massa dos elementos 1 e 2 100x 1'1 nn nC += → Conversão usando os pesos atômicos ou densidades 15 21 nn + n1 = número de moles do componente 1 | Discordâncias ou deslocações: y são defeitos lineares em torno do qual alguns átomos estão desalinhados. DEFEITOS LINEARES - DISCORDÂNCIAS desalinhados. y escorregamento entre os planos cristalinos resulta quando se move as discordâncias. y produz uma deformação permanente (plástica). y Estão associadas com a cristalização do material e a sua deformação (maior ocorrência), podendo ser uma linha adicional ou a ausência de uma linha de átomos. Esquema do zinco (HC): 16 • antes da deformação: • após ensaio de tração: escorregamentos 9/10/2012 9 DEFEITOS LINEARES - DISCORDÂNCIAS | Discordância aresta, linha ou cunha (⊥): - Defeito associado com a distorção produzida no reticulado cristalino pela presença de um semi-p p ç plano extra de átomos. - Vetores de Burgers (b) são perpendiculares à discordância para este tipo de defeito. | Discordância espiral ou hélice: - Defeito associado com a distorção criada no reticulado cristalino quando planos normalmente l l ã id f “ 17 paralelos são unidos para formar uma “rampa helicoidal”. - Vetores de Burgers (b) são paralelos à discordância. Vetor de Burgers (b): expressa a magnitude e a direção da distorção da rede cristalina | Envolve um plano extra de átomos. DISCORDÂNCIA DE ARESTA | O vetor de Burgers é perpendicular a direção da linha de discordâncias. | Envolve zonas de tração e compressão. 18 9/10/2012 10 | O movimento de discordância (durante uma deformação) ocorre através do pulo sucessivo de um semi-plano de MOVIMENTO DE DISCORDÂNCIA DE ARESTA ocorre através do pulo sucessivo de um semi plano de átomos (da esquerda para a direito aqui). | As ligações durante o escorregamento são quebradas e reformadas sucessivamente . τ τ 19 a b c τ a b c τ | Produz distorções na rede DISCORDÂNCIA ESPIRAL Linha AB→ linha da discordância - posição dos átomos acima do plano de escorregamento→ círculos abertos - abaixo→ círculos fechados 20 Vetor de Burgers b, paralelo à direção da linha de discordância bLinha de discordância Monocristal de SiC - Linhas escuras: degraus de escorregamento superficiais 9/10/2012 11 Mistas ARESTA, ESPIRAL, E DISCORDÂNCIAS MISTAS aresta espiralA → discordância pura espiral B → discordância pura aresta entre A e B → discordância mista A 21 | Discordâncias observadas por micrografia eletrônica de transmissão (MET - 450x) numa liga de titânio: VISUALIZAÇÃO DAS DISCORDÂNCIAS transmissão (MET 450x) numa liga de titânio: 22 9/10/2012 12 DISCORDÂNCIAS E ESTRUTURAS CRISTALINAS • Escorregamentos de discordâncias preferidos nas direções e planos empacotados. Vista de dois planos empacotados. p plano empacotado (de baixo) plano empacotado (de cima) direções empacotadas • Comparação entre estruturas cristalinas: CFC: muitos planos e direção empacotados; HC: somente um plano, e três direções; CCC: nenhum Planos de escorregamento preferencial 23 • Amostras usadas em teste de tração: Mg (HC) Al (CFC) | “Defeitos Interfaciais” são contornos que possuem duas di l i d DEFEITOS PLANARES EM SÓLIDOS dimensões e, normalmente, separam regiões dos materiais de diferentes estruturas cristalinas e/ou orientações cristalográficas. | Essas imperfeições incluem: y Superfícies externas y Defeitos de empilhamentoy Defeitos de empilhamento y Contorno entre fases: Existem em materiais com múltiplas fases, através dos quais há uma mudança repentina nas características físicas e/ou químicas. y Contorno de grão y Contorno de macla ou twin 24 9/10/2012 13 | A superfície externa é o tipo mais óbvio, ao longo do qual termina a estrutura do cristal. SUPERFÍCIE EXTERNA qual termina a estrutura do cristal. | Os átomos da superfície não estão ligados ao nº máximo de vizinhos mais próximos, isso implica num estado energético maior que no interior do cristal. 25 | A falha de empilhamento se encontra em metais CFC FALHA DE EMPILHAMENTO quando existe uma interrupção na sequencia de empilhamento ABCABCABC... 26 9/10/2012 14 | Materiais policristalinos são formados por monocristais com diferentes orientações CONTORNO DE GRÃOS ç cristalográficas. | A fronteira entre os monocristais é uma “parede”, que corresponde a um defeito bidimensional (planar). | Este defeito refere-se ao contorno que separa dois pequenos grãos (ou cristais), com diferentesp q g ( ) orientações cristalográficas, presentes num material policristalino. | No interior do grão todos os átomos estão arranjados segundo um “único modelo” e “única orientação”, caracterizada pela célula unitária. 27 CONTORNO DE GRÃOS (→ ENTRE FASES) 28 Características: - Empacotamento menos eficiente - Energia mais elevada - Favorece a nucleação de novas fases (segregação) - Favorece a difusão 9/10/2012 15 | Este tipo de contorno, também denominado de “Twins” (cristais gêmeos), é um tipo especial de contorno de grão, CONTORNO DE MACLA onde existe uma simetria em “espelho” da rede cristalina. | Os átomos de um lado do contorno são “imagens” dos átomos do outro 29 | Defeitos em três dimensões introduzidos durante o processamento do material e/ou fabricação do DEFEITOS VOLUMÉTRICOS OU DE MASSA componente. | Tipos de defeitos volumétricos: y Inclusões: Presença de impurezas estranhas. y Precipitados: Aglomerados de partículas com composição diferente da matriz (hospedeiro). P id d O i i d id dy Porosidade: Origina-se devido a presença de gases, durante o processamento do material. y Fases: Ocorre quando o limite de solubilidade é ultrapassado. y Estrias segregacionais: Presente principalmente em materiais semicondutores dopados. 30 9/10/2012 16 INCLUSÕES E PRECIPITADOS Inclusões: I l õ d ó id d b (C O) Precipitados: Inclusões de óxido de cobre (Cu2O) em cobre de alta pureza (99,26%), laminado a frio e recozido a 800ºC. 31 Precipitados em matriz metálica de Alumínio AA 3104 utilizada para a fabricação de latas. POROSIDADE C d d ó d fCompactado de pó de ferro, compactação uniaxial em matriz de duplo efeito, a 550 Mpa. Compactado de pó de ferro após 32 Compactado de pó de ferro após sinterização a 1150ºC, por 120min em atmosfera de hidrogênio. 9/10/2012 17 SEGUNDA FASE 33 Micro-estrutura composta por veios de grafita sobre uma matriz perlítica. Grão de perlita: Constituído por lamelas alternadas de duas fases: ferrita (Fe-α) e cementita (Carboneto de ferro). | Cristalitos (grãos) e contorno de grão variam consideravelmente de tamanho; eles podem ser EXAME MICROSCÓPICO consideravelmente de tamanho; eles podem ser bastante grandes. y Um único cristal de quartzo, ou diamante, ou Si. y Postes de iluminação feitos em Al e latões de lixo → grãos evidentes a olho nu. | Cristalitos (grãos) podem ser bastante reduzidos (mm| Cristalitos (grãos) podem ser bastante reduzidos (mm ou menor) → é necessário observação comum microscópio. → Aula de laboratório de materiais 34 9/10/2012 18 | Defeitos pontuais, lineares e planares existem em sólidos. CONCLUSÃO | O numero e tipo de defeitos pode ser variado e controlado (ex. A temperatura controla a concentração de lacunas). | Os defeitos modificam as propriedades dos materiais (ex. Os contornos de grãos controlam o escorregamento das discordâncias dentro de um grão). | Os defeitos podem ser desejados ou indesejados (ex. As deslocações podem ser boas ou não dependendo se a deformação plástica é desejada). 35 Exercícios Imperfeições em Sólidos 1) Calcule a fração dos sítios atômicos que estão vagos para o chumbo na sua temperatura de fusão de 327°C (600°F). Suponha uma energia para a formação de lacunas equivalente a 0,55 eV/átomo. 2) Calcule o número de lacunas por metro cúbico no ferro a 850°C. A energia para a formação de lacunas é de 1,08 eV/átomo. Adicionalmente, a densidade e o peso atômico para o Fe são 7,65 g/cm3 e 55,85 g/mol, respectivamente. 3) Calcule a energia para a formação de lacunas na prata, sabendo‐se que o número de lacunas em equilíbrio a 800°C (1073 K) é de 3,6x1023 m‐3. O peso atômico e a densidade (a 800°C) para a prata são, respectivamente, 107,9 g/mol e 9,5 g/cm3. 4) Abaixo, estão tabulados os valores para o raio atômico, a estrutura cristalina, a eletronegatividade e as valências mais comuns para vários elementos. Para aqueles que são não‐metais, apenas os raios atômicos estão indicados. Quais desses elementos você esperaria que formassem o seguinte com o cobre: (a) Uma solução sólida substitucional com solubilidade completa? (b) Uma solução sólida substitucional com solubilidade incompleta? (c) Uma solução sólida intersticial? 5) Para as estruturas cristalinas CFC e CCC, existem dois tipos diferentes de sítios intersticiais. Em cada caso, um tipo de sítio é maior do que o outro, e este sítio maior é normalmente ocupado por átomos de impurezas. Para a estrutura cristalina CFC, esse sítio maior está localizado no centro de cada uma das arestas da célula unitária; este é conhecido por sítio intersticial octaédrico. Por outro lado, na estrutura CCC, o maior tipo de sítio é encontra do nas posições 0,1/2,1/4 — isto é, sobre as faces {100}, estando estes situados a meio caminho entre duas arestas da célula unitária sobre esta face e a um quarto da distância entre as outras duas arestas da célula unitária; este é conhecido por sítio intersticial tetraédrico. Tanto para a estrutura cristalina CFC como para a estrutura CCC, calcule o raio r de um átomo de impureza que irá se ajustar exatamente no interior desses sítios, em termos do raio atômico R do átomo hospedeiro. 6) Deduza as seguintes equações: (a) (b) (c) (d) 7) Qual é a composição, em porcentagem atômica, de uma liga que consiste em 30%p Zn e 70%p Cu? 8) Qual é a composição, em porcentagem em peso, de uma liga que consiste em 6%a Pb e 94%a Sn? 9) Calcule a composição, em porcentagem em peso, de uma liga que contém 218,0 kg de titânio, 14,6 kg de alumínio, e 9,7 kg de vanádio. 10) Qual é a composição, em porcentagem atômica, de uma liga que contém 98 g de estanho e 65 g de chumbo? 11) Qual é a composição, em porcentagem atômica, de uma liga que contém 99,7 lbm de cobre, 102 lbm de zinco e 2,1 lbm de chumbo? 12) Qual é a composição, em porcentagem atômica, de uma liga que consiste em 97%p Fe e 3%p Si? 13) Converta a composição em porcentagem atômica obtida no Problema 4.11 para porcentagem em peso. 14) Calcule o número de átomos por metro cúbico no alumínio. 15) A concentração de carbono em uma liga ferro‐carbono é de 0,15%p. Qual é a concentração em quilogramas de carbono por metro cúbico de liga? 16) Determine a densidade aproximada de um latão com alto teor de chumbo que possui urna composição de 64,5%p Cu, 33,5%p Zn, e 2%p Pb. 17) O ouro forma uma solução sólida substitucional com a prata. Calcule o número de átomos de ouro por centímetro cúbico para a liga prata‐ouro que contém 10%p Au e 90%p Ag. As densidades do ouro puro e da prata pura são de 19,32 e 10,49 g/cm3, respectivamente. 18) O germânio forma uma solução sólida substitucional com o silício. Calcule o número de átomos de germânio por centímetro cúbico para a liga germânio‐silício que contém 15%p Ge e 85%p Si. As densidades do germânio puro e do silício puro são de 5,32 e 2,33 g/cm3, respectivamente. 19) Algumas vezes é desejável ser capaz de determinar a porcentagem em peso de um elemento, %p, que irá produzir uma concentração específica em termos do número de átomos por centímetro cúbico, Nu, para uma liga composta por dois tipos de átomos. Este cálculo é possível utilizando‐se a seguinte expressão: 20) O molibdênio forma uma solução sólida substitucional com o tungstênio. Calcule a porcentagem em peso do molibdênio que deve ser adicionada ao tungstênio para produzir uma liga que contenha 1,0 x 1O22 átomos de Mo por centímetro cúbico. As densidades do Mo puro e do W puro são de 10,22 e 19,30 g/cm3, respectivamente. 21) O nióbio forma uma solução sólida substitucional com o vanádio. Calcule a porcentagem em peso do nióbio que deve ser adicionada ao vanádio para produzir uma liga que contenha 1,55 X 1022 átomos de Nb por centímetro cúbico. As densidades do Nb puro e do V puro são de 8,57 e 6,10 g/cm3, respectivamente. 22) Tanto o cobre como a platina possuem estrutura cristalina CFC, e o cobre forma uma solução sólida substitucional para concentrações com até aproximadamente 6%p Cu à temperatura ambiente. Calcule o comprimento da aresta para a célula unitária de uma liga que contém 95%p Pt e 5%p Cu. 23) Cite as orientações relativas para o vetor de Burgers ‐ linha da discordância para discordâncias aresta, espiral e mistas. 24) Para as estruturas cristalinas CFC e CCC, o vetor de Burgers b pode ser expresso através da seguinte relação: onde a representa o comprimento da aresta da célula unitária e [hkl] a direção cristalográfica que possui a maior densidade atômica linear. (a) Quais são as representações do vetor de Burgers para as estruturas cristalinas CFC, CCC e cúbica simples? Ver os Problemas 3.42 e 3.43 ao final do Cap. 3. (b) Se a magnitude do vetor de Burgers b eqüivale a determine os valores de |b| para o alumínio e o tungstênio. Você pode desejar consultar a Tabela 3.1. 25) (a) A energia de superfície de um monocristal depende da orientação cristalográfica em relação à superfície. Explique por que isso acontece. (b) Para um cristal CFC, como o alumínio, você esperaria que a energia de superfície para um plano (100) fosse maior ou menor do que aquela para um plano (111)? Por quê? 26) (a) Para um dado material, você esperaria que a energia de superfície fosse maior que, igual ou menor que a energia do contorno de grão? Por quê? (b) A energia do contorno de grão para um contorno de grão de baixo ângulo é menor do que aquela para um de alto ângulo. Por que isso acontece? 27) (a) Descreva sucintamente uma macla e um contorno de macla. (b) Cite a diferença entre maclas de deformação e maclas de recozimento. 28) Para cada uma das seguintes sequencias de empilhamento encontradas em metais CFC, cite o tipo de defeito planar que existe: (a) ...ABCABCBACBA... (b) ...ABCABCBCABC... Agora, copie as sequencias de empilhamento e indique a(s) posição(ões) do(s) defeito(s) planar(es) com uma linha pontilhada. 3/5/2012 1 ENGENHARIA MECÂNICADIFUSÃO EM SÓLIDOS Manuel Houmard mhoumard@ufmg.br Sala 3304 – Bloco 1 – Escola de Engenharia 1 | Muitas reações e processos importantes no tratamento de materiais e nas suas propriedades dependem da INTRODUÇÃO transferência de massa | O fenômeno de transporte de material através do movimento dos átomos e chamado de difusão | A difusão pode ocorrer seguindo diferentes mecanismos atômicos associados as suas matemáticas | A estrutura cristalina e a temperatura têm influencias sobre o processo de difusão 2 3/5/2012 2 | Como a difusão ocorre? QUESTÕES PARA TRATAR… | Porque a difusão é uma parte importante no processamento dos materiais? | Como a taxa de difusão pode ser prevista para alguns casos simples? | Como a difusão depende da estrutura e da temperatura? 3 Difusão: Transporte de massa por movimentação atômica DEFINIÇÃO Transporte de massa por movimentação atômica. Reações e processos que são importantes no tratamento de materiais dependem da transferência de massa, seja no interior de um sólido específico ou a partir de um líquido, de um gás ou de uma outra fase sólida. Mecanismos: | Gases & Líquidos – Movimento aleatório (Browniano) | Sólidos – Difusão por lacunas ou difusão intersticial 4 3/5/2012 3 | Interdifusão ou difusão de impurezas: Em uma liga, os átomos tendem a migrar de regiões de altas concentrações para regiões de baixa concentração. (Os átomos de um metal se INTERDIFUSÃO pa a eg ões e a a co ce ação. (Os á o os e e a se difundem para o interior de um outro metal) Após algum tempoInicialmente Cu Ni 5 Par de difusão | Auto-difusão: Em um sólido elementar (metal puro), os átomos também migram. AUTO-DIFUSÃO Classificação de alguns átomos Após algum tempo A C D A B C D 6 B B A auto-difusão não está normalmente sujeita a observação pelo acompanhamento de mudanças na composição. 3/5/2012 4 | Os átomos em difusão e as lacunas trocam de posição; | Aplica-se a átomos de impureza substitucional; (Os átomos do soluto ou átomos de impurezas tomam o lugar dos átomos hospedeiros ou os substituem) DIFUSÃO POR LACUNAS ou átomos de impurezas tomam o lugar dos átomos hospedeiros ou os substituem). | A taxa de difusão depende de: - Número de vacâncias (defeitos); (podem existir concentrações significativas de lacunas em metais a temperaturas elevadas). - Energia de ativação para movimentação. 7 Aumentando o tempo decorrido | Pequenos átomos que migram de uma posição intersticial para uma outra vizinha que esteja vazia DIFUSÃO INTERSTICIAL para uma outra vizinha que esteja vazia. 8 Mais rápida que a difusão por lacuna. 3/5/2012 5 PROCESSAMENTO USANDO A DIFUSÃO • Endurecimento: - Átomos de carbono difundem para dentro dos átomos hospedeiros de ferro na superfície do material. - Exemplo de difusão intersticial é um 9 e p o de d usão te st c a é u caso de engrenagem endurecida. • Resultado: A presença de átomos de carbono torna o ferro (aço) mais duro. • Dopagem do Si com P em semicondutores do tipo N. • Processo: 0.5mm PROCESSAMENTO USANDO A DIFUSÃO Imagem ampliada de um chip de computador 2. Aquecê-lo. 1. Depósito de P sobre as camadas da superfície. silício 10 3. Resultado: regiões dopadas no semicondutor silício regiões claras: átomos de Si Regiões claras: átomos de Al 3/5/2012 6 | Como quantificar a taxa de difusão? (a difusão é um processo que depende do tempo) kgmoldiffusingmass)(ormoles FLUXO DE DIFUSÃO ( )( ) sm kgor scm mol timearea surface diffusingmass)(or molesFlux 22=≡≡J dMMJ 1== M = Massa que está em difusão através e perpendicularmente a uma área unitária de seção reta do sólido por unidade de tempo. 11 dtAAt J == massa difundida tempo J ∝ inclinação A: área através do qual a difusão está ocorrendo. t: tempo de difusão decorrido. Quando a concentração é plotada em função da posição no interior do sólido, a curva resultante é conhecida por perfil de concentração; a inclinação, ou coeficiente angular, em um ponto particular sobre esta curva é o gradiente de concentração. dx dCA taxa de difusão independe do tempo. O fluxo é proporcional ao gradiente de concentração = DIFUSÃO NO ESTADO ESTACIONÁRIO dx dCDJ −= 1ª lei de Fick na difusão: C1 C2 C1 C2 x x D ≡ coeficiente de difusão (m2/s) 12 12linear se xx CC x C dx dC − −=Δ Δ≅ 12 x x1 x2 D ≡ coeficiente de difusão (m2/s) O sinal negativo indica que a direção da difusão se dá contra o gradiente de concentração: concentração mais alta para concentração mais baixa. 3/5/2012 7 EXEMPLO: ROUPAS DE PROTEÇÃO QUÍMICA | O cloreto de metileno é um ingrediente comum de removedores de tinta. Além de ser irritante, ele também pode ser absorvido pela pele. Ao utilizar este removedorp p p de tinta, luvas de proteção devem ser usadas. | Se luvas de borracha butílica (0,04 cm espessura) são usadas, qual o fluxo difusivo de cloreto de metilo através da luva? | Dados: C fi i d dif ã d b h 13C2 = 0,02 g/cm3 C1 = 0,44 g/cm3 y Coeficiente de difusão da borracha: D = 110x10-8 cm2/s y Concentração na superfície: • Solução – Assumindo o gradiente de concentração linear (estado estacionário atingido). EXEMPLO (CONT). 12 12- xx CCD dx dCDJ − −−≅=luvaC1 C2 PeleRemovedor de tinta x1 x2 D = 110x10-8 cm2/s C1 = 0.44 g/cm3 Dados: 14 scm g 10 x 16.1 cm) 04.0( )g/cm 44.0g/cm 02.0(/s)cm 10 x 110( 2 5- 33 28- =−−=J C2 = 0.02 g/cm3 x2 – x1 = 0.04 cm 3/5/2012 8 | Espécie difusiva | Material hospedeiro | Temperatura FATORES QUE INFLUENCIAM NA DIFUSÃO Estrutura cristalina do material | Temperatura 15 Temperatura: O coeficiente de difusão (D) aumenta com o aumento da temperatura (T). FATORES QUE INFLUENCIAM NA DIFUSÃO aumento da temperatura (T). D = Do exp ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟− Qd RT = coeficiente de difusão [m2/s]D A temperatura apresenta uma influência das mais profundas sobre os coeficientes e taxas de difusão. 16 = constante pré-exponencial independente da T [m2/s] = energia de ativação [J/mol or eV/atom] = constante dos gases [8.314 J/mol-K] = temperatura absoluta [K] Do Qd R T 3/5/2012 9 D tem dependência exponencial em T FATORES QUE INFLUENCIAM NA DIFUSÃO Dintersticial >> Dsubstitucional C em α-Fe C em γ-Fe Al em Al Fe em α-Fe D (m2/s) 10-14 10-8 T(°C) 15 00 10 00 60 0 30 0 17 γ Fe em γ-Fe 1000/K0.5 1.0 1.5 10-20 EXEMPLO: EFEITO DA TEMPERATURA A 300ºC o coeficiente de difusão e a energia de ativação para o Cu em Si são: D(300ºC) = 7 8 x 10-11 m2/s Dados de transformação D ln D D(300 C) 7.8 x 10 m /s Qd = 41.5 kJ/mol → Qual o coeficiente de difusão a 350ºC? 18⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛−=⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛−= 1 01 2 02 1lnln and 1lnln TR QDD TR QDD dd transformação Temp = T 1/T 3/5/2012 10 ⎤⎡ ⎞⎛ 11Q EXEMPLO (CONT.) ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ −−==−∴ 121 2 12 11lnlnln TTR Q D DDD d ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ −−= 12 12 11exp TTR QDD d T1 = 273 + 300 = 573K T2 = 273 + 350 = 623K 19 ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ −−= − K 573 1 K 623 1 K-J/mol 314.8 J/mol 500,41exp /s)m 10 x 8.7( 2112D D2 = 15.7 x 10-11 m2/s | O fluxo de difusão e o gradiente de concentração em um DIFUSÃO EM ESTADO NÃO-ESTACIONÁRIO (CONDIÇÕES TRANSIENTES) | O fluxo de difusão e o gradiente de concentração em um ponto específico no interior de um sólido variam ao longo do tempo, havendo como resultado um acúmulo ou esgotamento líquido do componente que se encontra em difusão. | Neste caso a 2ª lei de Fick é usada:
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