Princípios da Termodinâmica e Entropia

Prévia do material em texto

FÍSICO-QUÍMICA 
Prof. Kassandra Mendes 
Aula 2 – Princípios da Termodinâmica (1ª e 2ª Leis da Termodinâmica) 
A direção normal das coisas (um prelúdio para a 2ª Lei da Termodinâmica) 
 
Algumas coisas no cotidiano e na vida acontecem naturalmente, outras não. Uma bola pode 
descer ladeira abaixo de forma natural, mas nunca subir sozinha. Um gás pode se expandir até 
ocupar todo o volume de uma sala, mas nunca voltar espontaneamente para o local onde 
estava confinado. O processo inverso só ocorre de forma forçada, isto é, não espontânea 
Sendo assim, alguma coisa determina o sentido da ordem natural dos processos. E isto está 
relacionado com o que chamamos de dispersão de energia. A bola quando desce a ladeira e 
permanece lá perde energia potencial e se encontra num estado mais “estável” do que acima 
da ladeira, onde sua energia potencial é maior. 
 
Aula 2 - Princípios da Termodinâmica (1a e 2a Leis) 
Uma bola quicando pára 
espontaneamente assim que 
transfere toda a sua energia em 
forma de calor para a superfície 
onde quica. Ela jamais absorve 
calor da superfície e volta a pular 
novamente. 
 
Dessa forma, processos onde haja a dispersão de energia em outras formas é um requisito para que uma 
transformação ocorra espontaneamente. Outro requisito para a espontaneidade dos processos está baseada 
também na dispersão de matéria. Isso explica porque moléculas de gases tendem a ocupar 
espontaneamente o máximo de espaço possível ou porque um pitada de sal de cozinha na água se dissolve . 
Processos desse tipo estão relacionados com o aumento da desordem do sistema. 
 
Entropia 
 
 A função termodinâmica que representa a desordem de um determinado sistema é a entropia (simbolizado 
por S). Então quanto maior a desordem de um certo sistema, maior a sua entropia. A entropia, assim como a 
energia interna, é uma função de estado e, consequentemente, só podemos avaliar a sua variação ∆S 
durante um processo. Uma variação de entropia pode ser conseguida quando adicionamos energia na forma 
de calor ao sistema (que é a forma de energia que provoca dispersão de energia. A adição de trabalho ao 
sistema não provoca variação de entropia). 
 
 
 
Aula 2 - Princípios da Termodinâmica (1a e 2a Leis) 
Cristais de CO alinhados 
perfeitamente a 0K 
Cristais de CO acima de 
0K. Nota-se uma certa 
desordem no sistema. 
 
Então uma variação de entropia infinitesimal dS é diretamente proporcional à quantidade de calor adicionada 
ao sistema. A entropia, no entanto, é inversamente proporcional à temperatura na qual o calor é adicionado. 
Isto se deve ao fato de que, ao adicionarmos calor ao sistema a uma baixa temperatura, a desordem do 
sistema se altera muito. No entanto, se a mesma quantidade de calor for adicionada ao sistema a uma 
temperatura alta, a desordem é apenas ligeiramente maior, pois o estado do sistema já se encontrava caótico 
antes da adição de calor. Dessa forma, a variação de entropia é definida matematicamente como: 
 
 
 
 
O que para uma variação finita entre dois estados inicial e final, fica: 
 
 
 
 
 
 
 
Aula 2 - Princípios da Termodinâmica (1a e 2a Leis) 
T
dQ
dS rev
(1) 
T
dQ
S
f
i
rev

Assim, para calcular a variação de entropia de um sistema entre dois estados quaisquer, devemos procurar 
um caminho reversível que leve o sistema de um estado para o outro e integramos, ao longo desse 
processo, a quantidade de calor trocada em cada etapa infinitesimal e dividimos pela temperatura na qual 
ocorre a troca térmica. 
Aula 2 - Princípios da Termodinâmica (1a e 2a Leis) 
 
 Aplicação 1 
 
Qual a variação de entropia quando 30 kJ de energia em forma de calor são transferidos reversível e 
isotermicamente para um bloco de ferro a 0°C? e se fossem transferidos a uma temperatura de 50°C? 
 
 
 
Aplicação 2 
 
Uma amostra de 36g de água é evaporada a 100°C, sendo necessários 81,4 kJ de calor. Calcule a 
variação de entropia molar de vaporização da água (Dado massa molar da água: 18g/mol). 
 
Solução: 109 J/mol.K 
 
 
 
 
 
Solução: 110 J/K; 93 J/K 
 Aula 2 - Princípios da Termodinâmica (1a e 2a Leis) 
 
A 2ª Lei da Termodinâmica 
 
 Dos enunciados da 2ª Lei da Termodinâmica, dois podem ser considerados os principais: 
 
1) É impossível um processo que tenha como único resultado a absorção de calor e sua completa 
conversão em trabalho. 
 
2) Em qualquer processo espontâneo, existe sempre um aumento da entropia do universo (ou seja, a 
soma das variações de entropia do sistema e das vizinhanças é maior que zero). 
 
Então, teremos: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
)(0
)(0
)(0
equilíbrioS
espontâneonãoprocessoS
espontâneoprocessoS
total
total
total



Aula 2 - Princípios da Termodinâmica (1a e 2a Leis) 
 
 Exercício 1 
 
Uma peça de aço fundido (c = 0,5 kJ/kg.°C) de massa 40kg e a 450°C é molhada com 150kg de óleo (c = 
2,5 kJ/kg.°C) a 25°C. Se não há perdas de calor, calcule: 
 
a) A variação de entropia no aço; 
b) A variação de entropia no óleo; 
c) A variação de entropia total. 
 
Solução: Antes de tudo, é necessário calcular a temperatura de equilíbrio, ou seja, a temperatura em 
que ambas as substâncias terão após se misturarem. Para isso podemos fazer: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 5,46 T
C)450-(T x C0,5kJ/kg x 40C)25-(T x C2,5kJ/kg x 150
..
eq
eqeq
C
kgkg
TcmTcm
QQ
açoaçoóleoóleo
açoóleo




Aula 2 - Princípios da Termodinâmica (1a e 2a Leis) 
 
 
Finalmente, podemos calcular a variação de entropia de cada componente, através da 
 equação (1). Assim: 
 
 
K/kJ79,9K/kJ33,16K/kJ12,26SSS)c
K/kJ12,26
27325
27346,5
C)ln/)(2,5kJ/kgkg150(
T
T
lnmc
T
dTc
m
T
dQ
S)b
K/kJ33,16
273450
27346,5
C)ln/)(0,5kJ/kgkg40(
T
T
lnmc
T
dTc
m
T
dQ
S)a
açoóleototal
1
2
óleo
T
T
óleo
óleo
1
2
aço
T
T
aço
aço
2
1
2
1











 Aula 2 - Princípios da Termodinâmica (1a e 2a Leis) 
 
 
Energia Livre de Gibbs 
 
A espontaneidade dos processos também está ligada a uma grandeza G, denominada, energia livre de 
Gibbs. Essa grandeza é definida como: 
 
 
 
Ou para uma variação entre dois estados: 
 
 
 
 
 
Obs: A energia livre de Gibbs mede, na verdade, o trabalho máximo de não expansão (trabalho elétrico, por 
exemplo) que um sistema pode realizar à mesma temperatura e pressão. No entanto, nesse curso, o 
conceito de energia livre será utilizado exclusivamente para predição da espontaneidade de processos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
TSHG 
(2) STHG 
 Aula 2 - Princípios da Termodinâmica (1a e 2a Leis) 
 
Por definição: 
 
 
 
 
 
 
 
 
Como variam os sinais de entalpia e entropia para que um processo seja espontâneo? 
 
 
 
 
 
Equilíbrio - 0 G 
espontâneo-não Processo - 0G
espontâneo Processo - 0G



Aula 2 - Princípios da Termodinâmica (1a e 2a Leis) 
 
 Aplicação 3 
 
Para um processo endotérmico e espontâneo, quais os sinais de ∆H, ∆S e ∆G? 
 
Solução: ∆H > 0; ∆S >0 e ∆G < 0; 
 
 
Aplicação 4 
 
 Calcule a temperatura esperada para que uma reação se torne espontânea se ΔH = 67,0 kJ 
e ΔS = -131 J/K 
 
Solução: Não existe tal temperatura, visto que este é um caso de não espontaneidade geral 
(aumento de energia e de ordem são processos sempre não-espontâneos). 
 
Aplicação 5 
 
Para a aplicação anterior, calcule a temperatura de espontaneidade, considerando ∆H = - 
67kJ. 
Solução: T <511,45K 
 
 
 Aula 2 - Princípios da Termodinâmica (1a e 2a Leis) 
 
 
 
Espontaneidade das reações químicas (Entropia padrão e energia livre padrão) 
 
Da mesma forma como nos cálculos de entalpia de reações químicas foram necessários os 
conhecimentos das entalpia padrão das substâncias (a 25°C e 1 atm), a entropia padrão (S0) 
e a energia livre padrão (∆G0) das substâncias para o cálculo de variações de entropia e 
energia livre das reações químicas. Dessa forma, podemos prever se uma dada reação 
química é espontânea. A variação de entropia é dada por 
 
 
 
Onde SP é a soma das entropias padrão dos produtos e SR a dos reagentes. Para o cálculo 
da energia livre, a equação (2) pode ser usada. A tabelas seguinte mostra os valores de S0 
para algumas substâncias. 
 
 A entropia é considerada zero para qualquer substância no zero absoluto (3ª Lei da 
Termodinâmica). Esse fato nos ajuda a obter os valores dados na tabela de entropias padrão. 
(3) S-SS RP
 Aula 2 - Princípios da Termodinâmica (1a e 2a Leis) 
 
 
 
Entropias absolutas a 25°C e 1 atm 
Aula 2 - Princípios da Termodinâmica (1a e 2a Leis) 
 
 Exercício 2 
 
Calcule a variação de entropia padrão (em J/molK) para a reação: 
 
 
 
 
Solução: 
 
 
 
 
 
 
Obs: essa reação é endotérmica (pois é preciso calor para decompor o NaHCO3), de modo que essa 
reação possui ∆H e ∆S positivos. Ou seja, essa reação é só espontânea a altas temperaturas e por 
isso o bicarbonato de sódio é utilizado em extintores de incêndio. 
 
)g(OH)g(CO)s(CONa)s(NaHCO2 22323  J/mol.K 228


)]./155(2[)]./7,188()./6,213()./136[(
]2[][
32232
KmolJKmolJKmolJKmolJ
SSSSS NaHCOOHCOCONa
Aula 2 - Princípios da Termodinâmica (1a e 2a Leis) 
 
 Aplicação 6 
 
Qual das duas reações abaixo possui maior variação de entropia? 
 
 
 
 
 
Solução: A reação 1 
)g(CO)g(O
2
1
)g(CO)2
)g(SO)g(O
2
1
)g(SO)1
22
322


Aula 2 - Princípios da Termodinâmica (1a e 2a Leis) 
 
 Exercício 3 
 
Calcule a variação de energia livre para a reação a 25°C: 
 
 
 
Sabendo que o ∆H dessa reação é -394 kJ/mol. 
 
Solução: a variação de entropia para esta reação é dada por 
 
 
 
 
 
Então, a variação da energia livre para a reação é: 
 
 
)g(CO)g(O)s)(grafita(C 22 
J/mol.K 2,91


)]K.mol/J( 205) 69,5(K.mol/J 6,213[
]SS[]S[S 2OCCO2
kJ/mol 394,87
 )K.mol/J91,2(K298mol/kJ394STHG
 Aula 2 - Princípios da Termodinâmica (1a e 2a Leis) 
 
 
 
Alternativamente, a energia livre de Gibbs da reação pode ser calculada a partir dos valores 
de energia de Gibbs de formação tabelados (a seguir), através de equação: 
 
 
 
(4) )G dos Soma(-)G dos Soma(G ReagentesProdutos 
Aula 2 - Princípios da Termodinâmica (1a e 2a Leis) 
 
 Exercício 4 
 
Calcule a variação de energia livre para a reação de combustão do silano (SiH4): 
 
 
 
 
Solução: utilizando os valores da tabela de energia livre aplicamos diretamente a equação (4) 
 
 
 
 
 
 
)g(OH2)s(SiO)g(O2)s(SiH 2224 
-1222kJ


]0)mol/Jk 39(mol1[)]mol/Jk 205 (mol2)mol/Jk 805(mol1[
]G2G[]G2G[G
2422 OSiHOHSiO